KR20030081511A - 맥동 음극 전류에 의한, 또한 양극 공동생산 프로세스와결합한 금속 회수 방법 및 장치 - Google Patents

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아일렌부르거 엘렉트로뤼제-운트 움벨트테시닉 게엠베하
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Abstract

본 발명은 맥동 음극 전류에 의하여, 바람직하게는 양극 프로세스와 한 쌍으로, 프로세스 용액 및 유출수로부터 효과적인 금속 회수를 얻기 위한 것을 목적으로 한다.
분리되지 않았거나 세퍼레이터에 의하여 분리된 전기분해 셀에서 직류에 의하여 금속을 침전시키기 위해서, 분리되지 않은 음극 표면이 유도되어 통과하는, 고정된 스트립들로 분리된 양극에 의하여 맥동 음극 전류가 발생된다. 전류 펄스들은 음극 표면에서 형성되어, 양극 스트립들의 배치 및 전류 격막들에 의한 결과로 형태 및 빈도가 가변적으로 될 수 있다. 회전 실린더 음극 및 동심원적으로 배치된 양극 포켓들, 전류 격막들 및 흐름 브레이커들과 같은 기능의 측벽이 구비된 장치가 더 바람직하다. 본 발명은 오직 효율적인 금속 회수만 허용하는 것이 아니라, 또한 예를 들어, 과산화황산염의 재생 및 산화에 의한 무기 또는 유기 오염물질의 파괴를 위한 다양한 양극 프로세스들과의 결합을 허용한다.

Description

맥동 음극 전류에 의한, 또한 양극 공동생산 프로세스와 결합한 금속 회수 방법 및 장치{Method and apparatus for recovering metals by means of pulsating cathode currents, also in combination with anodic coproduction processes}
프로세스 용액과 배출수에서 금속을 회수할 때, 금속은 불충분한 전류 효율로 오직 금속 회수 셀의 음극에서만 침전되고 및/또는 부착되기 어려운 분말형태로 침전된다는 문제가 빈번하게 발생된다. 만약 판형 음극, 예를 들면, 금속 시트(metal sheets) 또는 확장된 금속 판(expanded metal plates),을 가진 전기분해 셀이 사용된다면, 종종 오직 매우 낮은 전류 밀도를 사용하는 것만 가능하게 되므로 그 결과, 요구되는 전극의 표면적은 증가하고 따라서 효율은 감소되는 반면 조달 비용은 증가하게 된다. 질량 이동을 개선하고 그러므로써 전류 효율 및/또는 전류 밀도를 개선하기 위하여, 특히, 예를 들어 CH 685015 A5 또는 DE 29512905.0에 설명된 것과 같은, 회전 실린더 음극을 가진 전기분해 셀을 사용하는 것이 제안되었다. 이와 관련하여, 그 목적은 항상, 음극에서 균일한 전류 밀도 분포를 획득하기 위하여, 또한 가능하면 낮은 셀 전압을 유지하기 위하여, 회전 음극 둘레에 가능하면 균일하게, 예를 들면 확장된 금속 형상으로, 고정 양극을 분포시키는 것이다. 질량 이동을 가속하고, 우수한 부착력과 높은 전류 효율을 가진 밀집된 금속 침전물을 획득하기 위하여, 2 내지 5 m/s 사이의 주변속도가 이러한 회전 음극에 설정된다.
US 4,530,748은 회전 실린더 음극을 사용할 때 질량 이동을 증가시키는 가능한 방법을 더 제안하고 있다. 이러한 목적을 위하여, 음극의 회전 방향으로 음극과 각 양극 사이의 간격이 좁아지는 방식, 즉 수직으로 연장된 벤추리와 같은 방식으로, 적어도 하나의 수직 양극이 음극에 대하여 비스듬하게 배치된다. 수직 간격의 가장 좁은 부분은 양극과 음극 사이에 거리가 최소이기 때문에 가장 높은 전류 부하를 가질 뿐만 아니라, 벤추리 효과 때문에 최대 난류를 가지며, 따라서 양호한 질량 이동을 갖는다. 그러나, 이러한 양극 배치는, 음극으로부터 최단거리에 있는 양극 가장자리들과 음극으로부터 최장거리에 있는 양극 가장자리들 사이의 비교적 큰 전류 밀도 차가 양극 프로세스의 전류 효율에 바람직하지 못한 영향을 끼치므로 적용하기에 불리하다. 또한 이러한 타입의 배치는 분리된 전기분해 전지에는 전체적으로 부적절하므로, 여기서 지향하는 바가 아니다.
현존하는 회전 실린더 음극에서 질량 이동 증가를 위한 알려진 가능성들에 불구하고, 소모되는 금속의 낮은 최종 농도에서 최대로 가능한 음극 전류 밀도는, 만약 여전히 안전하게 부착된 코팅이 획득된다면, 여전히 한정된다. 예를 들어, 침전되는 금속의 타입, 음극 전해질 용액의 구성물질 및 필요한 최종 농도에 의하여 결정된, 회전 음극을 실행하는데 채택된 전류 밀도는 일반적으로 2에서 최대 5 A/dm2사이이다.
또한 현존하는 금속 전해질 시스템에 따른 맥동 직류의 사용이 다음의 이점과 연관된다는 것이 전기도금 분야에서 알려졌다.(펄스 도금(Pulse Plating), Ed. J.C. Puppe, F. Leamm, Eugen Leutze Verlag 1990):
-특히 양질의 입자형 구조(finer-grained structure)와 거칠음 감소로, 침전된 금속 커버링(metal covering)의 특성의 상당한 개선,
- 수지상 결정(dendrites) 형성 경향 감소.
- 획득할 수 있는 침전률/전류 밀도 증가.
- 직류 침전(DC precipitation)과는 다르게, (합금 침전에서 중요한) 일정량의 기본 금속의 공동침전을 얻을 수 있다.
- 특정 금속-전해질 시스템에서, (예를 들면, 레늄 침전의 경우) 전류 효율이 2차 반응의 억제로 인하여 증가될 수 있다.
맥동 직류에 사용되는 펄스의 형태는 사인 곡선에서 사각-파(square-wave)까지의 범위를 가진다. 단기 전류 중단에 따른 펄스의 가파른 경사는 특히 바람직한 효과를 지닌다. 단기 펄스 역전 또한 특정 경우에 있어서 크게 유리할 것이다. 코너와 가장자리에서 증가된 범위로 (예를 들어 수지상 결정(dendrites) 형태로) 침전된 금속은 또한 바람직하게는 이어지는 양극 펄스에 의하여 다시 녹기 때문에,그 결과 좀 더 균일한 층 두께 분포가 나타난다.
그러므로, 금속 침전이 맥동 직류를 사용함으로써 좀 더 성공적으로 균일해 질 수 있다는 것을 추측할 수 있다. 이러한 원리의 적용은 또한 금속 회수를 위한 낮은 잔여 농도의 한정된 범위에서, 침전된 금속 코팅의 부착을 향상시키는 것을 보장한다. 이는 동일한 수준의 금속 감소를 얻는 동안 더 높은 평균 전류 밀도를 획득하거나, 만약 동일한 전류 밀도가 유지된다면 더 높은 수준의 금속 감소를 얻는 것을 가능하게 한다. 그러나 맥동 직류를 실현하기 위해 요구되는 장치에 드는 추가적인 비용은 금속 회수의 경제적 실용성과 관련하여 중요하지 않은 사항이 아니다. 특히 사각-파(square-wave) 펄스와 펄스 역전이 있는 정류기의 경우, 조달 비용은 종래의 정류기에 비해 세배 내지 다섯배의 금액이 될 것이다.
맥동 전기분해 전류는 또한 양극 반응 또는 양극 그 자체에서 불리한 효과를 가져올 수 있다. 반대 전극들이 같은 전류 펄스에 노출되기 때문에, 양극의 부식 저항력은 맥동 전류에 의하여 감소될 것이다. 일정한 상태의 양극 부하 아래서 형성되는 부식 억제 산화물 층은, 맥동 및, 특히 펄스 역전에 의하여 파괴되거나 적어도 손상된다(예를 들어 백금). 한편, 이러한 현상은 또한 티타늄, 니오늄, 탄탈룸, 지르코늄의 밸브 금속들로 알려진 것의 경우에 형성된 보호 산화층도 손상시킬 수 있다.
많은 경우, 프로세스 용액으로부터 금속을 회수할 때, 결합 방법의 일부분으로 양극 프로세스를 활용하고자 하는 시도가 있었다. 이것은, 예를 들어 유기 착화제나 시안화물을 산화에 의해 분해하기 위하여, 일반적으로 높은 양극 전위를 요구한다. 이와 관련하여, 맥동 양극 전기분해 전류는 얻을 수 있는 양극 전류 효율에 바람직하지 못한 영향을 끼친다. 예를 들면, 높은 산소 과전압이 요구되고, 그러므로 높은 산화 전위가 요구되는 귀금속 양극의 산화층이 손상된다. 이러한 현상은, 예를 들면 시안화물 기본 금속 용액(cyanide-based metal solutions)을 처리하는 동안, 또는 음극 금속 회수와 동시에, 결합된 백금 양극에서, 과산화이황산 산세액(peroxodisulfate pickles)의 양극 재산화 과정에서 시안화물 양극 산화에 대하여 예상할 수 었다. 후자의 경우, 양극 분극의 단지 몇시간 후에 최대 전류 효율을 얻는 것이 가능하도록, 충분한 범위로 형성된 고정된 산화 피막층을 가진다는 것이 알려졌다. 전류 중단과 특히, 펄스 역전은 반드시 효율의 손실을 야기한다.
그러므로, 본 발명은 현존하는 맥동 직류의 유리한 효과가, 동시에 맥동 직류를 발생에 관계된 비용증가와 양극 및/또는 결합된 프로세스의 경우 양극 반응의 연속에 있어서 불리한 효과와 관련된 단점을 가짐없이, 프로세스 용액과 배출수로부터 금속을 회수하는데 사용가능하도록 하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 프로세스 용액 및 배출수, 예를 들면 배출된 산세 용액(pickling solutions), 에서 금속을 효과적으로 음극 침전시키고 회수하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이며, 또한 바람직하게는 양극 산화 프로세스와 결합된 방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 예로서, 다양한 기하학적 배치와 음극에서 형성되는 전류 밀도 펄스를 도식적으로 표현한 도면,
도 2는 회전 실린더 음극을 구비한 제안된 전기분해 셀의 바람직한 실시예를 다르게 장착된 두 개의 하프-셀(half-cells) 형태로 도시한 도면,
도 3은 제 3 실시예에서 구리 농도와 자유 시안화물과 전기분해 시간과의 관계를 도시한 그래프,
도 4는 전기분해 시간동안 구리와 과산화황산염의 몰 농도의 관계를 도시한 그래프이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 청구항 제 1 항 내지 제 3 항에서 청구된 방법 및 상기 방법을 바람직하게 실행하기 위한 청구항 제 4 항 내지 제 15 항의 장치, 상기 방법을 바람직하게 사용하기 위한 청구항 제 16 항 내지 제 21 항에 의한 방법에 의하여 달성될 수 있다. 전기분해는 음극과 양극을 구비한 전기분해 전지에서 비맥동 직류에 의하여 수행되고, 음극과 양극은 세퍼레이터에 의하여 분리되는 것이 가능하며, 맥동 음극 전류는 너비 2 내지 100 mm의 스트립들(strips)로분리되고, 개별적으로 또는 그룹으로 결합되어, 음극 표면에 평행하게 또는 동심원을 이루며 고정된 위치에 배치된 양극에서 발생된다. 반면, 분리되지 않은 음극 표면은 양극 스트립들의 세로방향 길이에 수직하는 방향으로 1 내지 10 m/s의 속도로 양극 스트립들을 통과하도록 가이드되며, 두개의 인접한 개별 양극 스트립들 또는 양극 스트립 그룹들의 측벽 사이의 거리는 개별 양극 스트립들 또는 양극 스트립 그룹들의 중심과 음극 사이의 수직 거리의 최소 1.5배이다. 이와 관련하여, 음극 표면에 대한 양극 스트립들의 평행한 배치는 선형적으로 움직이는 음극에 적용되는 반면, 동심원적인 배치는 원형 회전 음극들에 적용된다.
이러한 과정 때문에, 움직이는 음극 표면의 각 지점은 높은 전류 밀도 지역과 낮은 전류 밀도 지역, 다음 양극 스트립으로부터 최단 거리에 있는 최대 전류 밀도 지역과 다음 양극 스트립으로부터 최장 거리에 있는 최소 전류 밀도 지역을 연속적으로 통과한다.
이러한 새로운 방법을 실현하기 위해서, 분리되지 않은 음극 표면은 각각의 전극 스트립들로 분리되어 있는 고정된 양극을 선형 운동에서는 밴드(bands) 또는 와이어(wires)의 형태로, 회전 운동에서는 실린더(cylinders), 콘(cones) 또는 디스크(disks)의 형태로 통과하도록 가이드될 수 있다.
양극 스트립들은 양극 전체 영역에 걸쳐서 개별적으로 균일하게 분포될 수 있고, 또는 그룹으로 결합되어 그룹 안에서는 더 짧은 거리를 갖고 그룹들 사이의 거리는 더 큰 거리를 가지도록 균일하게 조합될 수 있다. 각각의 양극 스트립들 또는 양극 스트립 그룹들 사이의 최소 거리는 충분한 크기의 맥동 작용을 얻기 위해서 양극과 음극 사이의 수직 거리의 1.5배 이어야 한다는 것이 밝혀졌다.
소위 전류 격막(current diaphragms)이라 불리는 것처럼, 각각의 양극 스트립들 또는 그룹으로 결합된 양극 스트립들 사이의 전위 보호를 위한 내부 구조의 대체적 또는 추가적인 배치가 특히 유용하다는 것이 증명되었다.
이러한 목적을 위하여, 양극 스트립들 또는 양극 스트립 그룹들은 바람직하게는, 이하에서 포켓(pockets)으로 지칭되는, 움직이는 음극 방향으로 측면으로 돌출된 가장자리를 가지는 홀더 내에 배치된다.
최소 거리로 결합된 전류 격막들(current diaphragms)은, 전류 밀도가 그 최대치로부터 거의 영(zero)으로 가파르게 떨어지는 영역이, 각각의 양극 스트립들 또는 그룹으로 결합된 양극 스트립들의 사이를 통과하여 이동하는 음극 위에 형성되는 것을 보장할 수 있게 한다. 이것은 음극 표면에서 가파른 펄스 경사면을 가진 전류 밀도 곡선이 특히 효과적인 사각파 펄스(square-wave pulses)에 근접하게 실현되기 쉽도록 한다. 동시에, 이러한 전위 보호 내부 구조는 흐름 브레이커(flow breakers)와 같이 작용하여, 이동 통과하는 음극 표면에 난류를 증가시키고, 그 결과 음극 표면 여기저기에서 질량 이동이 추가적으로 촉진된다.
도 1은 일 예로서, 다양한 기하학적 배치와 음극에서 형성되는 전류 밀도 펄스를 도식적으로 표현한 것이다. 본 도면은 음극 표면에 평행이고, 음극이 선형적으로 통과하는 고정된 양극 스트립들의 경우에 적용된다. 이와 관련하여, 전류 밀도 분포는 전극 배치의 기하학적 형태에만 의존하는 것이 아니라, 전해질 구성물질 (분산량)과 전극 전위에도 의존한다고 알려진 사실도 고려되어야 한다. 그러므로, 이 도면은 단지 본 발명의 기본 원리를 분명히 하는 데만 사용되어야 하고, 사용될 수 있다. 각 도면은 다음을 도시한다:
a) 각각의 양극 스트립들의 배치에 대한 기하학적 형태와 전류 밀도-시간 함수로서, 그 거리가 양극-음극 거리의 1.5배이다.
b) a와 같은 기하학적 형태 및 전류 밀도-시간 함수이나, 각각의 양극 스트립들은, 측벽이 전류 격막(current diaphragms)과 전류 브레이커(current breakers) 역할을 하는 포켓에 배열된다.
c) 각각 세개의 양극 스트립들로 구성된 그룹에 대한 기하학적 형태 및 전류 밀도-시간 함수로서, 그룹 내부 거리가 양극-음극 거리와 같은 반면, 그룹들 사이의 거리가 양극-음극 거리의 1.5배 이상이다.
d) c와 같은 기하학적 형태 및 전류 밀도-시간 함수이나, 양극 스트립 그룹들은, 측벽이 전류 격막(current diaphragms) 및 전류 브레이커(current breakers) 역할을 하는 포켓에 배열된다.
연장된 기간동안 이동 통과하는 음극에서 전류가 흐르지 않도록 하는 것은 또한 유리할 수 있다. 이는 몇몇 양극 스트립 그룹들 사이의 거리를 다른 스트립들 사이의 거리 보다 훨씬 크게 배치함으로써 쉽게 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 양극 영역을 각각의 스트립들로 나눌때, 초당 질량 이동을 증가시키는 것으로 알려져 있는 양극과 음극 사이의 상대적 운동의 조합, 전위-보호의 배치 및 난류-증가 내부 구조들은, 특히 양극 반응에서의 역 효과나 양극 자체의 내구력 없이도 효과적인 음극 금속 회수가 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 분리되거나 분리되지 않은 전기분해 전지의 다양한 설계 변형 아래서 수행될 수 있다. 특히 회전 실린더 음극을 가진 전기분해 전지(장치)를 사용하는 것이 유리하다.
청구항 제 6 항 내지 제 16 항에 기술된 장치는 하우징(housing) 내부에 배치된 하나 또는 그 이상의 회전 실린더 음극을 포함한다. 수직의 2 내지 100 mm 너비의 양극 스트립들은, 실린더 음극 주위로 동심원을 그리며, 각각, 또는 그룹으로 결합되어, 또는 양극 포켓 내에 배치된다. 각각의 양극 포켓들 사이의 거리는 양극 스트립들과 음극 사이의 수직 거리의 최소 1.5 배 이상이다. 양극 포켓의 측벽들은 다음 효과를 갖는 전류 격막 및 흐름 브레이커로서 기능한다:
●전류 격막(current diaphragms)으로서, 이들은 음극 표면에서 형성된 음극전류 펄스들이 가파른 경사를 갖게 하기 위하여 전위를 보호작용을 한다.
●흐름 브레이커(flow breakers)로서, 이들은 질량 이동을 가속하기 위하여 이동 통과하는 음극 표면에서 동시에 난류를 증가시킨다.
이러한 양극 포켓들의 측벽들은 양극 스트립 평면에서 시작하여, 양극 스트립들과 음극 사이 수직 거리의 최소 1/4 이상으로 연장된다면, 존재하는 목적을 위하여 충분히 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
분리되지 않은 셀의 경우, 양극 포켓들은 음극과 마주보는 측면으로 오픈된다. 분리된 셀의 경우, 양극 포켓들은 세퍼레이터(separators)를 구비하고, 원료(feeds)를 나누며, 양극 전해질 용액에 방출한다. 따라서 이들은 양극 전해질은 흐르고, 음극 전해질에 대하여는 리퀴드-타이트(liquid-tight) 및 가스-타이트(gas-tight) 방식으로 폐쇄되는 각각의 양극 공간을 형성한다. 각각의 양극 포켓들로의 이러한 분리는, 회전 실린더 음극을 갖는 분리된 전기분해 셀의 경우에는 달리 일반적으로 사용되는 연속된 양극 공간 이상으로, 대단히 많은 이점을 제공한다. 양극 전류 밀도의 독립적인 설정과 양극 공간에서의 체류시간과 관련하여, 양극 포켓들의 구조적 설계는 지금까지 일반적이었던 연속된 양극 공간보다 훨씬 더 많은 가능한 변화를 가져온다. 이런 방식으로, 예를 들어, 과산화이황산염(peroxodisulfate) 산세 용액의 양극 재생을 위하여 요구되는 바와 같이, 높은 양극 전류 밀도와, 동시에 매우 낮은 체류 시간을 결합하여 실현하는 것이 가능해진다.
전체 양극 공간을 각각의 양극 포켓들로 분리하는 것은, 더욱이 작업과 유지보수 목적을 위하여 매우 유용하다. 각각의 양극 포켓들은 양극 또는 세퍼레이터에 결함이 생겼을 때, 나머지 양극 포켓들을 분해함 없이 쉽게 교체될 수 있다.
각각의 양극 포켓들로 분리하는 것의 또다른 이점은, 복수의 양극 포켓들을 연속으로 유체역학적으로 연결하는 것이 가능하다는 사실이다. 이러한 것은 어떤 적용에 있어서 양극 반응의 더 높은 전류 효율을 얻는 데 기여하는 직렬 반응기(reactor cascade)의 흐름 특성을 이끌어낸다.
어떤 적용에 있어서, 전류 밀도가 거의 영(zero)인 것이 회전 음극의 비교적 큰 부분이 통과하는 것이 유리하다는 것이 증명되었다. 이것은 몇몇 양극 포켓들 사이의 거리가 다른 양극 포켓들 사이 거리의 몇 배가 되는, 실린더형 음극 주위의 양극 포켓들의 불규칙적인 분포에 의하여 간단히 획득할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양극 포켓들이 다른 대칭 분포로 부터 생략되는 것이 가능하다.
특히 상대적으로 높은 전류 용량을 가진 전기분해 셀의 경우, 구동 장치는 전해질 용기 내부의 리퀴드-타이트(liquid-tight) 및 가스-타이트(gas-tight) 방식으로 분리된 공간에 배치되는 것이 유리하다는 것이 증명되었다. 이는 구동-실린더 음극 시스템이 아주 컴팩트한 형상을 가질 수 있도록 하여, 상대적으로 긴 샤프트(shafts)가 필요없고, 그에 대한 추가적인 베어링(bearing), 실링(sealing)에 관련된 문제들이 발생하지 않게 한다.
쿨러(cooler)는 전류 열(current heat)을 충분히 식히기 위해 종종 필요한데, 그 쿨러는 전해질 순환로(electrolyte circuit)에 외부, 또는 전해질 용기(electrolyte vessel)에 내부에 직접 배치될 수 있다. 내부 배치는 전해질의외부 순환이 필요 없다는 점에서 유리하다.
특히 상대적으로 크고 무거운 실린더 음극에 대하여는 주파수-조절 구동장치(frequency-controlled drive)를 사용하는 것이 유리하다. 이것은 셀이 반사 작용(jerks) 없이, 회전 속도가 느리게 증가하면서 시동 가능하게 할 뿐만 아니라, 작동 회전속도를 변화시키고 특정 전기분해 프로세스에 가장 적합하게 맞추는 것이 가능하게 한다.
실린더 음극은 바람직하게는 특수 강철(special steel)로 형성된다. 약간 원뿔형으로 된 형상이 침전된 금속을 제거하는데 유리한 효과를 가진다. 원뿔 실린더 음극의 경우에도 실린더의 높이를 따라 균일한 전류 밀도 분포를 얻기 위하여, 양극 또는 양극 포켓들은 실린더형 음극의 원뿔에 맞추어 경사를 갖도록 배치된다.
양극 스트립들은 바람직하게 귀금속, 산화물 혼합 귀금속 또는 도프된 다이아몬드(doped diamond)로 코팅된 티타늄, 니오븀, 탄탈룸 또는 지르코늄의 밸브 금속(valve metals)으로 구성된다. 세퍼레이터로는 이온 교환 막(ion exchange membranes) 또는 미세다공성 플라스틱 필름(microporous plastic films)을 사용한다.
도 2는 회전 실린더 음극을 구비한 제안된 전기분해 셀의 바람직한 실시예를 다르게 장착된 두 개의 하프-셀(half-cells) 형태로 도시한 것이다. 왼쪽 하프-셀 a는 분리되지 않은 셀의 변형예이고, 한편 오른쪽 하프-셀 b는 세퍼레이터에 의해 분리된 셀의 변형예이다. 전해질 용기(1)는 배출구를 가진 지지 튜브(supporting tube)에 위치된다. 구동장치(drive)(4)가 위치된 보호 내부는, 리퀴드-타이트 방식으로 전해질 용기의 기저부에 연결되는 내부 보호 튜브로 형성된다. 구동 샤프트(drive shaft)는 내부 커버(6)를 통하여 리퀴드-타이트 및 가스-타이트 방식으로 가이드되고, 고정 부품(7)을 이용하여 실린더형 음극(5)에 연결된다. 분리되지 않은 셀의 경우 양극 스트립들은 벽에 고정되고 음극 측면을 향하여 오픈된 양극 포켓들(11) 내부에 배치되고 고정된다. 양극에 전류 공급 컨덕터(current supply conductors)(10)는 용기 벽을 통하여 측면으로 가이드된다. 분리된 셀의 경우 양극 스트립(9)들은 양극 포켓들(8) 내부에 배치되고, 모든 측면에서 폐쇄된다.
음극과 마주보는 양극 포켓들의 측면은 세퍼레이터(13)를 포함한다. 음극 전해질을 위한 입구와 출구가 전해질 용기 벽을 통하여 직접 인도되는 반면, 양극 전해질은 외부 링 라인(outer ring line)(17)을 통하여 각각의 양극 전해질 입구(16)에 분배되고, 양극 전해질 출구(18)와 링 라인(ring line)(19)을 통하여 다시 방출된다. 쿨러(12)는 전해질 용기 벽과 양극 포켓들 사이에 배치된다. 실린더 음극으로의 전류 공급(20)은 슬라이딩 컨택트(sliding contacts)(21)에 의하여 실행된다. 전해질 용기는 커버(22)에 의해 폐쇄된다.
실린더 음극은 2 내지 10 m/s 사이의 주변속도가 유발하는 회전 속도로 회전한다. 음극 표면에서 얻어질 수 있는 표면상 맥동수는 이러한 주변속도와 회전 실린더 음극 주위에 배치된 양극 포켓들의 수에 따라 달라진다. 균일한 분배가 주어질 때, 표 I에 주어진 표면상 맥동수는 양극 포켓 수의 함수로 나타난다.
회전 음극의 주변 속도와 함께 양극 포켓들의 배치 및 기하학적 형상의 선택에 의하여, 주파수 및 넓은 한계 내의 음극 표면에 형성된 전류 밀도 펄스의 형상을 변화시키는 것이 가능하고, 이들을 문제 되는 음극 프로세스의 요구에 적절히 맞추어주는 것이 가능하다. 고정된 음극과 맥동 직류에 의한 전기분해와 비교하면, 회전자(rotor)와 전해질 사이의 높은 상대속도와 난류를 증가시키는 내부구조는 추가적으로 질량 이동에 유리한 효과를 미치고, 따라서 금속 침전 밀도에도 유리한 효과를 미친다. 따라서 본 발명에 따른 전기분해 셀은 단지 맥동 직류 및 그러한 전류를 발생하는데 요구되는 복합 전자 순환에 의한 어떤 전기도금의 경우, 음극 금속 침전에서 얻을 수 있는 한 우수한 긍정적인 효과를 쉽게 얻을 수 있다.
게다가, 놀랍게도 본 발명에 따른 방법과 그 방법에 사용되기에 바람직한 전기분해 셀에 의하면, 배출된 산세 용액에서 금속을 회수하는 경우, 예를 들면 여전히 산세제 잔여물(과산화이황산염(peroxodisulfate), 과산화수소)을 함유한 용액에서 구리를 회수하는 경우, 달리 단지 펄스 역전으로 펄스 도금을 하는 경우만 알려진 금속 침전과 관련하여 동일한 긍정적인 효과를 얻는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 양극 포켓들 사이에 충분히 큰 거리가 있고 전류 격막들에 의하여 전류 라인들이 거의 완전히 실드(shild)되기 때문에 음극 밀도가 실질적으로 영(zero)인 음극 지역에서, 여전히 존재하는 산세제는 음극 표면을 통과한다. 예를 들면 수지상 결정과 같은 매우 미세한 입자들의 형상으로부터 자라난 구리 입자들은 여전히 존재하는 산화제에 의하여 완전하게 또는 부분적으로 다시 용해될 수 있다. 이것은 전기분해 전류의 일시적인 극성 역전에 의한 펄스 역전을 이용한 펄스 전기도금의 경우에 얻는 것과 실질적으로 동일한 효과이다. 그러한 경우, 부분적인 재용해는 일시적인 양극 부하에 의하여 실행된다. 이 경우, 전기분해 전류의 일시적인 "명백한" 절연은 잔존하는 산화제에 의하여 금속 입자들의 부분적 재용해를 일으킨다. 그러나 펄스 역전에 의한 펄스 도금의 경우와는 다르게, 이러한 경우에는 이미 침전된 금속의 재용해로 인하여 발생되는 전류 효율 손실이 없다. 재용해는 다소 초과된 산화제의 등량 분해를 일으킨다. 이것은 더 이상 음극적으로 감소되지 않아도 되고, 따라서 금속 침전 전류 효율과 초과된 산화제 감소량의 합은 변화하지 않고 유지되는데 반하여, 펄스 역전에 의한 펄스 도금의 경우 전류 효율의 영구적인 감소가 있다.
양극 스트립들은 금속 회수를 위하여 회전 음극을 사용하는 이미 알려진 몇몇 전기분해 셀들에서 사용되어 왔다. 예를 들면, 수직 바 또는 박판 금속 절편들은, 예를 들면 탄소 또는 납과 같은 확장된 격자(expanded grid)로서의 종래의 사용에는 적절하지 않은 양극 물질들로 사용되어 왔다. 그러나 이는 본 발명의 관념으로 맥동 음극 전류를 발생시키는 관점은 아니었다. 그러므로, 또한 이러한 셀을 가지고는 적절한 거리 비를 선택하고 전위 보호 내부구조들을 사용하므로써 가파른 펄스 경사를 가진 언급된 실행 맥동에 초점을 맞출 수 없다. 그 결과는 기껏해야 인접 양극들의 전류 밀도 곡선의 중첩에 의하여 유발된 의도하지 않은 미미한 맥동으로 금속 침전의 농도에 중요한 긍정적인 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따른 맥동 음극 전류에 의한 금속 회수를 위한 새로운 방법 및 장치는 현재 도입되어 사용되는 기존에 알려진 방법 및 장치보다 더욱 효율적인 금속 회수를 가능하게 할 뿐만 아니라, 양극 프로세스들과의 새로운 방법 조합들을 얻고, 및/또는 기존의 결합 프로세스들을 좀 더 경제적으로 수행하는 것을 가능하게한다. 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 카드뮴, 크롬, 납, 주석, 레늄, 은, 금, 백금 및 그밖의 귀금속들과 같이 표면 처리에 있어서 일반적인 모든 금속들은 음극적으로 회수될 수 있다. 더 많은 귀금속이 강산 용액에서 회수 될 수 있기는 하지만, 어떤 금속들의 경우에는 더 낮은 산 함유량을 설정 유지하는 것이 필수적이다. 이러한 경우, 배치(batch) 또는 연속된 공정에서 분리되거나 분리되지 않은 전기분해 셀을 사용할 때 전기분해는 2 내지 10 A/dm2의 평균 음극 전류 밀도로 수행될 수 있고, 이것은 심지어 현재 관건이 되는 더 밀집된 금속 침전과 함께 10 mg/l 만큼 적은 감소 수준 하강을 얻는 것을 가능하게 한다.
에칭(etching) 또는 산세 용액에서 금속을 회수하는 경우,주로 (아래에서 과산화황산염들(peroxosulfates)로 참조되는) 과산화일황산염들(peroxomonosulfates)과 과산화이황산염들(peroxodisulfates) 및 과산화 수소(hydrogen peroxide)와 같은 잔여 산화제들이 추가적으로 음극적으로 환원된다. 이는 배출수 처리 도중 적절한 환원제를 추가함으로써 이러한 산화제들을 파괴하는 것을 방지하는 것을 가능하게 한다. 동시에, 전기분해 조건 설정 하에 금속의 형태로 침전될 수 없거나 또는 완전하게 침전될 수 없는 금속들은 높은 원자가에서 낮은 원자가로 변형된다. 이것은 예를 들면 독성이 있는 4가 크롬(chromium(VI)) 화합물이 존재한다면, 3가 크롬(chromium(III)) 화합물 형태로 음극적으로 환원되고, 그 때 수산화물처럼 쉽게 침전될 수 있어 중요하다. 플루오르화수소산을 포함하는 산세 용액(예를 들면, 스테인리스 스틸 산세 용액)에서 3가 철(iron(III))화합물의 경우, 예를 들면 플루오르화수소산이 FeF3화합물 형태로 상당한 합성 작용을 일으킨다는 문제가 있다. 이러한 합성은 파괴되고 플루오르화수소산은 2가철(iron(II))화합물 형태로의 음극 환원에 의해 분해된다. 이는 알려진 회수 프로세스, 예를 들면 감속 등에 사용될 수 있고/또는 배출수 처리동안 보다 작은 문제가 존재하도록 하는데 사용할 수 있다.
양극에서, 금속 회수 동안, 무염화물용액(chloride-free solution)으로 부터 산소가 상당하게 발생된다. 그러나 양극 반응이 산화제 및 산세제를 발생 또는 재생시키거나, 산화에 의해 완전하게 혹은 부분적으로 무기 및/또는 유기 오염물을 분해하는 결합 프로세스는 특히 유리하다는 것이 증명되었다. 이러한 경우, 만약 예를 들면 금속 시안화물 용액에서 시안화물들이 산화에 의해 분해될 때와 같이 양극에서 산화된 화합물들이 다시 음극에서 환원될 수 없다면, 전기분해는 분리되지 않은 셀에서 수행될 수 있다. 반면에 만약 가역적인 산화환원 시스템이 존재한다면, 분리된 전기분해 셀을 이용하는 것이 일반적으로 필수적이다.
이와 관련하여, 양극에서 분해될 수 있는 오염물들은, 폭 넓은 관념에서, 그 자신들이 독성 반응을 가지므로 절대로 배출수로 빠져나가서는 안되고, 또한 화합물 형태로 결합된 중금속 무기 또는 유기 화합물들을 의미하며, 결과적으로 거의 완전한 회수를 더 어렵게 할 뿐만 아니라 배출수 처리 또는 예를 들면 유기황 화합물 침전과 같이 추가적으로 요구된 처리 단계에서 설정된 한계치에 부응하는 것이 불가능하도록 하는 것으로 이해된다. 그러나 착화제(complexing agents)는 특히 금속 표면 처리에서 매우 중요한 역할을 하고, 이는 본 발명의 바람직한 적용 범위에 포함된다.
양극에서, 분리된 전기분해 셀 또는 분리되지 않은 전기분해 셀의 몇몇 경우에 있어서, 예를 들면 시안화물(cyanides), 티오시안산염(thiocyanates), 티오요소 (thiourea), 디카르복시산(dicarboxylic acids), EDTA와 같은 무기 및 유기 착화제, 예를 들면 황화물(sulfides), 이산화황(sulfur dioxide), 티오황산염 (thiosulfates) 및 디티오나이트(dithionites)와 같은 황화합물(sulfur compounds), 예를 들면 아질산염(mitrites)과 아민(amines) 같은 질소 화합물 (nitrogen compounds)들은 특히 산화에 의해 분해될 수 있다. 산세 용액에서 산화제인 과산화수소는 음극에서 환원될 뿐만 아니라 또한 양극에서 산소 형태로 산화됨으로써 분해된다.
본 발명에 따른 방법 및 장치가 과산화황산염을 기본으로 하는 배출된 산세 용액들의 유리한 재생을 위해 사용될 때, 완전하게 새로운 가능성들이 발견된다. 이러한 유형의 과산화황산염을 포함하는 산세 용액들은 구리 및 구리 합금 산세에 널리 사용된다. 그러나 이것들은 또한 귀금속과 같은 다른 금속들, 특수 강(special steels) 및 티타늄(titanium)과 같은 특수 금속의 표면처리에도 사용될 수 있다. 이러한 유형의 배출 산세 용액의 재생에 대한 문제점은 밀집된 형태의 금속 회수를 위해 요구되는 전기분해 요건들 및 과산화이황산염들(peroxodisulfates)의 재산화를 위해 요구되는 전기분해 요건들이 너무 달라서 단일 전기분해 셀에 결합하는 것이 지금까지 불가능했다는 것이다.
예를 들면, 과산화이황산염(peroxodisulfate)을 형성하기 위하여, 특히 한편으로 높은 산소 과전압에 의하여 양극 산소 분리를 억제하고 다른 한편으로는 과산화일황산염(peroxomonosulfates)을 형성하기 위한 효율 저하 가수분해 (efficiency-reducing hydrolysis)을 최소화하기 위해서 매끄럽고 밝은 표면과 적어도 40 A/dm2의 높은 양극 전류 밀도 및 최소 50 A/l 이상의 범위 내에서 가능하면 높은 양극 전류 농도를 가지는 특수 백금 양극들을 미리 사용하는 것이 필요하였다. 한편, 밀집된 금속 침전을 위해서, 판형 전극을 사용하는 표준 금속 회수 셀에서 1 내지 2 A/dm2범위의 낮은 전류 밀도가 요구된다. 그러나 이것은 한편으로는 과산화이황산염(peroxodisulfate) 형성에 있어 충분히 높은 전류 효율을 획득하고 다른 한편으로는 밀집된 형태의 거의 완전한 금속 회수를 허용하기 위해서 양극 전류 밀도가 음극 전류 밀도의 20 내지 40 배 이어야 한다는 것을 의미한다.
지금까지는 이러한 상반된 전기분해 요건을 단일 전기분해 셀에서 결합하는 것은 불가능했다. 예컨대 구리 및 구리 합금을 위한 과산화이황산염 (peroxodisulfate) 산세 용액의 재생의 경우, 종래의 알려진 전류는 다음 두 가지 방법 변형예에 의해 특징지어진다.(Metalloberflache [Metal Surfaces] 52, 1999, H. 11):
1. 용해된 구리의 주 량은 낮은 전류 밀도에서 상향류(upstream) 금속 회수 셀에서 밀집된 형태로 침전되고, 그 후 과산화이황산염(peroxodisulfate)은 높은 양극 전류 밀도에서 하향류(downstream) 특수 과산화이황산염(peroxodisulfate) 재생 전기분해 셀에서 재산화된다.
2. 만약 밀집된 형태로의 구리 침전 없이 수행되도록 하는 것이 가능하다면, 전기분해는 높은 양극 및 음극 전류 밀도에서 분리된 과황산 재생 전기분해 셀에서 수행될 것이다. 구리는 수소가 발생되는 지역 내 음극에서 파우더 형태로 침전된다. 이는 구리 파우더가 가능하면 완전하게 방출되게 하고 음극에서 스폰지형 구리 침전물 음극 공간을 막는 것을 방지하기 위해 복합적인 세척 및 제거 프로세스가 요구된다.
만약 맥동 음극 전류에 의하여 금속을 침전시키기 위한 방법 및 장치가 사용된다면, 우수한 양극 전류 효율과 음극에서 밀집된 금속 침전을 갖는 단 하나의 전기분해 셀에서 과산화황산염(peroxosulfate) 산세 용액의 재생이 가능하기 때문에, 하나의 전기분해 셀에서 요구되는 서로 다른 전기분해 요건들은 서로에 대해 충분히 가까워진다는 것이 밝혀졌다. 이러한 목적을 위해서, 우선 용해된 금속들이 배출된 과산화이황산염(peroxodisulfate) 산세 용액으로부터 음극에서 완전하게 또는 부분적으로 침전되고, 동시에 미반응된 과산화황산염들(peroxosulfates)은 사용되는 과산화이황산염들(peroxodisulfates)을 위하여 황산염을 형성하고, 그 후 백금 또는 도프된 다이아몬드(doped diamond)로 코팅된 양극에서, 20 내지 100 A/dm2의 전류밀도 범위와 50 내지 500 A/l의 전류농도 범위에서, 양극적으로 완전하게 또는 부분적으로 재생되기 위해서 환원된다.
맥동 영향 및 존재하는 미반응된 과산화황산염(peroxosulfate)에 의한 펄스사이에서 수지상 결정 모양으로 침전된 금속 편(metal fractions)의 부분적인 재용해에 의하여 맥동 음극 전류는 양극에서 요구되는 높은 전류 밀도와 더 가까운, 밀집된 금속 침전을 위하여 유지되어야 하는 최대 전류 밀도를 발생시킨다. 본 발명의 각각의 양극 포켓들로의 양극 공간의 새로운 분리는 또한 간단한 방법으로 필요한 높은 양극 전류 농도가 유지되는 것을 가능하게 한다. 마지막으로, 도프된 다이아몬드로 코팅된 양극을 사용한 결과로, 과산화이황산염(peroxodisulfate) 형성의 최적의 전류 효율을 위하여 필요한 전류 밀도를 최소화하고, 이러한 방법으로 심지어 음극에서 요구되는 전류 밀도와 가깝게 이동하는 것이 가능하다.
이러한 방법으로 재생된 산세 용액은 바람직하게는 산세 처리조(pickling bath)에서 계속적으로 일정량으로 측정되고, 따라서 가능한한 일정한 산세 비율이 유지된다. 이러한 경우, 과산화이황산염(peroxodisulfate) 형성은 단지 일반적으로 산세제로 사용되는 과산화이황산나트륨(sodium peroxodisulfate)에 제한되지 않는다. 또한 금속 마그네슘, 아연, 니켈 및 심지어 철의 과산화이황산염 (peroxodisulfates)들이 스스로 또는 과산화이황산나트륨(sodium peroxodisulfate)과 혼합되어 양극적으로 재산화되고, 산세 목적으로 사용하는 것이 가능하다. 필요한 금속 황산염(metal sulfates)은 산세 용액에 추가되거나, 또는 예를 들면 황동 산세의 경우 황산아연과 같이, 산세 처리조에서 합금 구성물질 수준 증가 결과로서 합금 산세 중에 형성된다.
이러한 모든 금속 황산염/과산화이황산염(peroxodisulfate) 혼합물의 공통적 특징은 음극적으로 전처리된 산세 용액이 과산화이황산염(peroxodisulfate) 형성을위한 충분히 높은 전류 효율을 얻기 위해 바람직하게 2 내지 5 mol/l의 (금속 황산염과 황산 농도의 합으로서) 황산염 농도를 가진다는 것이다. 또한, 예를 들면 티오시안산염과 같은 전위를 증가시키는 것으로 알려진 물질이 부가될 수 있다.
만약 분리된 전기분해 셀이 사용된다면, 동일한 전해질 용액의 동일한 양이 연속적으로 음극과 양극의 공간을 통과하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 유리하게도 다른 구성물질의 프로세스 용액 또는 다른 분량비의 동일한 프로세스 용액이 양극과 음극에서 전기분해 되는 것이 가능하다. 이는 구성물질의 공급이, 양극 또는 음극에서 변환되고, 가능한 충분히 사용할 수 있는 양극 또는 음극 전류 커패시티를사용하기 위하여 더 적절하게 조절되도록 한다.
만약 이온 교환 막(ion exchange membranes)이 세퍼레이터로 사용된다면, 최적의 프로세스 관리를 얻기 위하여 존재하는 양극 및 음극 반응에 더하여, 전체 프로세스의 효율을 증가시키기 위하여 또한 막을 통한 질량 이동을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 만약 양이온 교환 막이 사용된다면, 양극 전해질로부터 금속 양이온 감소에 유리한 영향을 끼칠 수 있고, 또는 만약 음이온 교환 막이 사용된다면 음극 전해질로부터 부합되는 음이온 감소에 유리한 영향을 끼칠 수 있다. 예를 들어, 안정된 FeF3 화합물을 포함한 산세 용액의 음극 처리에 의하여, 화합물 형태로 결합된 플루오르화수소산이 3가 철이 2가의 형태로 환원됨에 의하여 해리되는 것을 가능하게 할 뿐만 아니라, 음이온 교환 막이 사용될 때 플루오르화 이온이 음극 전해질에서 감소되고 양극 전해질로 이동하게 하는 것도 가능하게 한다. 이는 음극 공간을 통하여 제거되는, 배출된 플루오르화물 포함 삼가철(iron(III)) 산세용액의 지류로부터 화합물 형태로 결합된 플루오르화 이온이 해리되는 것과 이러한 플루오르화 이온이 양극에서 재산화되는 산세 용액의 본류로 되돌아가 공급되는 것 중 선택된다.
음극과 양극 공간에서 다른 전해질 용액을 위한 다른 가능성 있는 적용은 적절하지 않은 타입의 이온들이 각 경우 다른 전극 공간으로 이동하는 것을 막는 것으로 이루어진다. 예를 들면, 만약 양이온 교환 막이 세퍼레이터로 사용되고 양극 공간이 무-염화물 "전해질 방벽(barrier electrolyte)"으로 사용된다면, 양극에서 바람직하지 않은 염소의 발생 없이, 금속은 염화물 기본 음극 전해질 용액으로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 황산 또는 예컨대 황산나트륨과 같은 황산염들을 함유한 용액은 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 방법으로, 양극에서의 염소 발생을 충분히 막을 수 있을 뿐만 아니라, 금속 양이온을 양극 공간으로 이동시킴으로써, 또한 얼마간의 산이 예컨대 나트륨 이온과 같은 전달된 금속 이온에 의해 완충된 금속의 음극 침전(예를 들면, 염화물 기본 니켈 전해질로부터 니켈이 음극 침전되는 경우)에 의해 해리되는 것을 가능하게 한다.
본 발명을 위한 매우 넓은 범위의 가능한 실시들이 선택된 실시예를 기본으로 아래에서 설명된다.
실시예 1:
도 2a에 도시된 분리되지 않은 파일럿-스케일(pilot-scale) 전기분해 셀이 프로세스 용액으로부터 금속 회수를 위하여 사용되었다. 그 기술적인 데이터는 다음과 같았다:
전극 물질: 특수 강철 음극, 티타늄 양극, 백금으로 코팅
음극 표면 넓이: 2500 cm2(음극 실린더의 유효 높이는 400 mm, 평균직경 200 mm)
양극 표면 넓이: 480 cm2(400 ×10 mm 크기의 두개의 양극 스트립을 포함하는 6개의 양극 포켓)
회전 속도: 300 rpm (약 3.1 m/s의 주변속도)
양극-음극 거리: 평균 40 mm
양극 포켓: 너비 약 65 mm, 측벽 높이 약 15 mm.
약 50 l의 전해질 용액이 저장조의 외부로 나와 배치 모드(batch mode)의 전기분해 셀을 통과하여 순환되었다. 전기분해는 100 A에서 수행되었다. 황산염-기본 전해액에서 다양한 충분한 무-염화물 금속 염 용액이 사용되었다. 금속은 밀집된 형태로 침천되었다. 가장 중요한 데이터는 표 II에 나타나 있다.
실시예 2:
실시예 1의 전기분해 셀에서, 구리를 위한 배출된 황산-과산화수소 산세 용액 50 l가 전기분해되었다. 구리 30 g/l (약 0.48 mol/l), H2O24.4 g/l(약 0.13 mol/l), 자유 황산 115 g/l을 가진 분량 58 l로 시작하였다. 전기분해는 100 A에서 17 시간 수행된다(전류 도입 약 29.3 Ah/l, 셀 전압 3.9 V). 전기분해된 용액은 여전히 0.3 g/l 의 구리와 0.1 g/l의 H2O2를 함유한다. 낮은 잔여 농도에 불구하고,침전된 구리는 안전하게 부착된 형상으로 밀집되었다. 구리 침전의 두 음극 반응과 발생된 과산화수소의 환원의 총합에 기초한 표면상 전류 효율은 116.5 %로 나타났다. 실제로, 얼마간의 과산화수소는 양극에서 산화되는데, 이는 높은 표면상 전류 효율을 설명한다. 구리 회수에 기초한, 85.8 %의 전류 효율은 여전히 상대적으로 높았다.
실시예 3:
시안화물-기초 구리 용액 1.5 l가, 실시예 1과 유사하게 구성되나 좀 더 작도 분리되지 않은 실험실 스케일 테스트 셀(laboratory scale test cell)에서 전류량 16 A로 17 시간 동안 전기분해되었다. 상기 셀은 20 cm2의 백금으로 코팅된 4개의 티타늄 양극 스트립과 565 cm2의 유효 음극 표면 넓이를 가진 실린더 음극(직경 90 mm, 유효 실린더 높이 200 mm)을 가지고 있다. 평균 셀 전압은 3.8 V 였다. 최초 용액은 시안화나트륨 초과량 7.6 g/l 과 구리 71 g/l (Na2[Cu(CN)3] 형태로 결합된)를 함유하였다. 도 3은 구리 농도와 자유 시안화물과 전기분해 시간과의 관계를 도시하고 있다. 처음에, 구리의 음극 침전은 양극 산화에 의해 파괴될 수 있다기 보다 해리될 수 있는 화합물 형태로 결합된 더 많은 시안화물을 발생시킨다. 자유 시안화물의 최대 농도는 단지 전기분해 2.5 시간 후에 도달된다. 그 후에는, 좀 더 많은 시안화물이 음극에서 해리되기 보다는 산화에 의해 파괴된다. 비록, 구리를 기초로 하고 있으나, 잔여량 0.2 g/l에 대하여 전류 효율은 오직 16.5 % 이고, 독성이 있는 시안화물은 0.3 g/l 의 낮은 잔여량체서 분리되어 용액으에서 제거된다.
실시예 4:
실시예 3에서의 전기분해 셀에서, 금의 프로세스로부터 발생된 시안화물-기초 폐 용액 1.5 l가 산화에 의하여 충분히 시안화물을 파괴하고 잔여 금을 회수하기 위하여 전기분해 되었다. 시작 용액은 자유 시안화물 21 g/l와 약 0.8 g의 금을 함유하였다. 전기분해는 16 A로 셀 전압 3.5 V에서 15 시간 동안 수행되었다. 충분히 독성이 제거된 폐 용액은 이 때 오직 5 mg/l의 금과 15 mg/l 의 시안화물 잔여 량을 함유하였다.
실시예 5:
배출된 구리-과산화이황산염 산세 용액의 처리는, 도 2a에 도시된 것과 같이 구성된 산업용 전기분해 셀에서, 500 A로 이하의 기술적 데이터를 가지고 실행된다: 특수 강철로 만들어진 실린더 음극(직경 약 400 mm, 유효 높이 약 600 mm). 12개의 양극 포켓은 외주변에 걸쳐 음극측을 향해 오픈되도록 분포되었다. 각 포켓은 600 ×8 ×1.5 mm 의 두개의 백금-티타늄 스트립 양극이 설치되었다. 양극-음극 거리는 30 mm이고, 양극 포켓 측벽으로부터의 음극까지의 거리는 약 15 mm 이다. 티타늄 커버링은 HIP 용접으로 적용된 두께 40 ㎛ 의 백금 호일(foil)로 구성된다. 양극 전류 밀도는 43.4 A/dm2이고, 평균 음극 전류 밀도는 6.6 A/dm2이다.
다음과 같은 화합물의 배출된 산세 용액 105 l이 셀을 통하여 회로에서 펌프질 되었다:
구리25.4 g/l
과산화황산염(NaPS와 같은)20.2 g/l
황산210.0 g/l
황산나트륨238.0 g/l
구리와, 과산화이황산나트륨(NaPS)과 같이 발견된 과산화황산염의 몰 농도가 관계된 방식이 16.5 시간의 전기분해 동안 관찰되었고, 도 4에 도시되었다.
이 도면은 구리와 과산화황산염의 몰농도가 각각 누적되어 떨어지는 형상을 도시하고 있다. 두 음극 반응의 총합에 따른 100 % 전류 효율 직선 커브가 또한 비교 목적으로 (점선과 같이) 도면에 포함되었다.
약 2.5 시간 후에, 모든 과산화황산염는 환원되었고, 구리 침전의 전류 효율은 그때 거의 100 % 이다. 오직 구리 함유량이 거의 0.01 mol/l로 떨어졌을 때 구리 함류량의 감소는 이론보다 현저하게 낮게 된다. 오직 이 범위에서 수소의 어떤 현저한 공동분리가 있다. 6.5 시간의 전기분해 후에, 구리 농도는 거의 0.06 g/l 로 떨어졌다. 두 음극 반응의 총합에 따라 누적된 전류 효율은 그때까지 여전히 83.8 % 이다.
실시예 6:
실시예 5에 따른 500 A 산업용 전기분해 셀이 사용되었으나, 도 2b에 도시된 것과 같이 분리된 디자인이 사용되었다. 이러한 목적을 위해, 양극 포켓들은 내피온(Nafion) 450 타입의 음이온 교환 막에 의하여 음극 전해질로부터 봉쇄되었다. 양극 전해질은 평행으로 12개의 양극 포켓 전부를 통과하여 흘렀다. 총 양극 전해질의 부피는(12개의 모든 양극 포켓의 함유량) 오직 1.5 l였고, 따라서 333 A/l의높은 양극 전류 농도에 도달되었다. 회로에서 전기분해 셀(배치 모드)의 음극 공간을 통하여 펌프질 되는 배출된 과산화황산염-구리 산세 용액이 전기분해되었다.최초 용액은 다음과 같은 구성물을 가진다:
황산160 g/l
황산나트륨290 g/l
과산화이황산나트륨48 g/l
황산구리62 g/l (구리량 24.7 g/l)
구리가 이전 사이클에서 이미 음극적으로 제거된 산세 용액이 평균 11.3 l/h (연속 모드)의 계량 비율로 양극 공간을 통과하여 지나갔다. 이것은 다음과 같은 구성물을 가진다:
황산220 g/l
황산나트륨310 g/l
과산화이황산나트륨0.0 g/l
황산구리＜0.1 g/l
황산과 황산나트륨으로 구성된 황산염 농도의 결과적 총합은 4.4 mol/l 였다. 0.3 g/l의 티오시안화나트륨이 전위-증가 전기분해 첨가제로서 계량된 양극 전해액에 용해되었다.
전기분해는 다음과 같은 구성물의 다음 전해질 용량으로 4시간 15분 동안 수행되었다:
음극전해질양극전해질
전해질양48.5 l47.8 l
황산218 g/l162 g/l
황산나트륨318 g/l226 g/l
과산화황산 나트륨0 g/l141 g/l
황산구리＜0.1 g/l＜0.1 g/l
회수된 구리 총 량의 거의 98 %(약 1200 g)가 밀집되고 평평한 형상으로 침전되었다. 이것에 부합되는 농도 곡선이 도 4에 도시되었다. 오직 잔여 구리 함유량이 거의 0.4 g/l 아래로 떨어진 후에, 스폰지 코팅의 얇은 필름이 형성되었다. 그 후, 전기분해의 최종단계에서는 오직 수소만이 발생되었다. 다음 배치 사이클을 위하여 채워지는 동안, 이 상단의 스폰지 구리 층은, 다음 전기분해 중 단단이 부착된 형태로 다시 침전되도록 하기 위하여, 여전히 존재하는 과산화황산염에 의해 다시 용해된다.
하나의 전기분해 사이클에서 형성되는 과산화이황산나트륨의 총 량은, 전류 효율 71.4 %와 부합되어, 6,740 g 이었다. 1,187 g의 구리가 침전되었다. 평균 셀 전압은 6.2 V였다. 과산화이황산염 형성 자체에 기초하여, 그 결과는 특정 전기분해 직류 소모량 1.95 kWh/kg이었다. 이러한 과정으로, 산세 프로세스에서 소모된 과산화황산염의 총량은 재생되었다(완전한 재생). 분해 및 반출은 음극 회수를 위하여 가능한 구리 총량보다 산세 프로세스에서 소모되는 황산나트륨이 현저하게 더 많다는 것을 의미하기 때문에, 소모된 과산화황산염의 완전한 재생을 위하여 (미반응된 과산화황산염의 환원을 포함하여) 구리의 회수를 위하여 요구되는 양보다 현저하게 높은 양극 전류 용량이 요구된다. 완전한 재생의 경우, 이러한 차이는 각 사이클의 말기에 주로 수소가 음극에서 발생된다는 사실에 의하여 보상된다. 총 30회의 현존하는 전기분해 사이클 후에(총 전기분해 시간은 대략 128 시간), 음극이 분리되어, 그 위에 밀집된 형태로 생성된 총 약 36 kg의 구리가 제거되었다.
실시예 7:
실시예 6과는 다르게, 가능한 총 음극 전류 용량이 구리 회수를 위하여 사용되었다. 그러나 이 경우, 양극 전류 용량은 산세 프로세스에서 소모되는 과황산염의 총량을 재산화하기에 불충분하다. 그러한 차이는 과산화이황산나트륨의 측정에 의하여 보상되어야만 하였다(부분적인 재생). 이를 위하여, 실시에 6에 따른 전기분해 셀을 사용하며 그 과정은 다음과 같다. 실시예 8과 같이 동일하게 구성된 배출된 산세 용액은 음극에서 연속적으로 측정되고 그 때, 마찬가지로 연속적으로, 양극 공간 하향류를 통하여 지나간다. 측정된 비율은 스폰지 구리의 침전을 피하기 위해서 음극 공간에서 구리 농도가 1 g/l 아래로 떨어지지 않는 방법으로 조정된다. 평균적으로 15.8 l/h의 산세 용액이 (양극 전해 배출액에서) 측정되었다. 5 g/h의 티오시안화나트륨이 음극 공간으로부터 양극 공간으로 지나가는 음극 전해질에 전위-증가 첨가제로서 계량되었다. 재생된 산세 용액은 101 g/l의 과황산 나트륨을 함유하였고, 여전히 1.1 g/l의 잔여 구리 량이 검출되었다. 매 시간, 371 g의 구리가 침전되었고, 1596 g의 과산화이황산나트륨이 재생되었다(71.9 %의 전류 효율). 그러나 사실상, 거의 2500 g/l의 과산화이황산나트륨이 산세 프로세스에서 소모되었다(거의 55 % 회수된 구리 양에 기초한 이용정도). 904 g/h의 차별적인 양이NaPS 400 g/l를 함유하는 응축된 형태(대략 2.3 l/h)로 측정되었다. 이러한 방식으로 산세조로부터의 산세 용액 반출 손실은 거의 동시에 보상된다.
실시예 8:
불완전하게 도금된 구리-니켈 코팅을 위한 과산화이황산염 비금속 용액은 실시예 6의 전기분해 셀과 동일한 과정을 사용하여 재생되었다(음극 전해질 순환, 양극 전해질 통과-흐름). 소모된 황산염-기초 비금속 용액은 추가로 160 g/l의 자유 황산과, 52.7 g/l의 황산 구리(약 21 g/l 구리), 199 g/l의 황산니켈과 NiS2O8과 같이 산정된(총 니켈 양 86 g/l) 45 g/l의 과산화황산염 니켈을 함유하였다. 거의 완전한 구리 회수(잔여 함유량＜0.1 g/l)는 배치 모드에서 음극에서 일어났다. 50 g/l의 음극적으로 처리된 용액은 210 g/l의 황산과 225 g/l의 황산니켈을 함유하였다. 전위-증가 첨가제의 첨가 후에, 500 A에서 양극 전기분해가 4시간 30분 동안 수행되었다(측정된 양은 거의 11.1 l/h). 셀 전압은 6.2 V였다. 재생된 비금속 용액은 69.4 %의 전류 효율과 부합되게 146 g/l의 과산화이황산염 니켈을 함유하였다.
니켈이 강산 음극 전해질에서 금속 형태로 침전되지 않고 지속적으로 용해되기 때문에, 구리가 제거된 얼마간의 음극 전해질 용액은 정기적으로 순환으로부터 방출되어야 한다. 니켈은 실시예 1에 따른 분리되지 않은 전기분해 셀에서 회수될 수 있다.
실시예 9:
분리된 전기분해 셀의 백금-티타늄 양극 스트립들은(실시예 6 내지 8) 니오븀으로 형성되고 붕소-도프된 다이아몬드로 코팅된 양극 스트립들에 의해 교체되었다(각각 600 ×13 mm의 두개의 양극 스트립을 구비한 12개의 양극 포켓들). 최초 용액의 구성물질과 테스트 요건들은 실시예 6에서 사용된 것들과 동일하다(500 A, 음극 전해질 순환, 양극 공간을 통한 흐름). 평균적으로, 15.5 l/h의 음극적으로 처리된 용액은 양극 공간으로 계량되었다. 양극 전류 밀도는 27 A/dm2, 셀 전압은 6.0 V 였다. 전위-증가 첨가제 없이, 68.4%의 전류 효율에 대응하는 98 g/l 함량의 NaPS 재생이 얻어졌다(특정 전기 에너지 소모량은 약 2.0 kWh/kg).
실시예 10:
구리를 위한 배출된 황산-과산화수소 산세 용액은 구리 33 g/l, 자유 황산 115 g/l, 초과 과산화수소 7.5 g/l와 착화제(1.5 g/l COD)를 함유하였다. 처리 동안, 오직 구리 회수와 초과 과산화수소의 파괴만 획득된것이 아니라, 산화에 의한 유기 물질의 상당한 파괴 또한 획득되었다. 다이아몬드 코팅된 양극과 갖는 실시예 9의 분리된 전기분해 셀에서, 각 경우 50 l의 이러한 용액은 먼저 양극적으로(배치 모드)처리되었고 그 후 음극적으로 동일한 방법으로 처리되었다. 전기분해는 500 A에서 3시간 동안 수행되었다. 다이아몬드 코팅된 전극에서 양극 처리동안, 오직 과산화수소만 사실상 완전하게 파괴되었을 뿐만 아니라, COD 양도 약 10 mg/l로 감소되었다. 연속적인 음극 처리 동안, 구리 양은 약 0.1 g/l로 감소되었다. 회수된 구리를 기초로 대략 93 %의 전류 효율이 획득되었다.
실시예 11:
화학적 니켈 폐 용액은 5.9 g/l의 니켈과 많은 양의 미반응된 하이포아인산염 및 아인산염, 유기 착화제를 함유하였다. 산화가능한 물질의 총량은 COD 수치로 산정되었다(COD 양은 대략 62 g/l). 실시예 10과 동일한 방법으로, 50 l의 용액이 처음으로 양극적으로 처리되었고, 그 후 음극적으로 처리되었다. 전기분해 순환은 양극적으로 24시간동안 수행되었다. 이 프로세스에서, COD 수치를 2.1 g/l로 감소시키는 것이 가능하다. 따라서 유기 착화제의 대부분이 산화에 의해 파괴되었고, 하이포아인산염 또는 아인산염이 인산염으로 산화되었다. COD 감소에 기초하여, 결과는 대략 84 %의 전류 효율이었다. 양이온의 이동에 의하여, 산 함유량은 증가되고(pH=0), 니켈 함유량은 3.1 g/l로 떨어진다. 얻어진 용액은 니켈 침전을 위해 바람직한 pH가 4 내지 5 범위에서 유지되는 양으로 음극 전해질 순환으로 계량 투입되었다. 잔여 니켈 양은 ＜0.1 g/l 였다.
실시예 12:
실시예 6에 따른 분리된 전기분해 셀은 산화물과 혼합된 이리듐-탄탈룸으로 코팅되고 티타늄으로 만들어진 600 ×60 ×1.5 mm 크기의 12개의 새로운 양극 스트립을 구비하고 있었다. 따라서 양극 포켓들은 가능한 총 너비에 따라 사용되었고, 양극 전류 밀도는 결과적으로 최대 전류 부하 500 A에서 11.6 A/dm2으로 감소되었다.
다음 과정은 구리 물질을 위한 3가 철 염화물 에칭 용액을 재생시키는 데 사용되었다:
음극 전해질은 셀의 음극 공간을 통하여 재순환 용기로부터 순환되었다. 구리가 대단히 풍부하게 함유된 배출된 에칭 용액의 지류는 연속적으로 이러한 순환에서 계량 투입되고, 설정된 일정 농도의 전해질 유출흐름(overflow)은(구리는 충분히 소모되고, 3가 철 염화물은 2가철 염화물로 환원됨) 평행하게 유체 역학적으로 연결된 양극 공간으로 통과되었다.또한, 배출된 에칭 용액의 다른 지류는 양극 공간으로 직접 계량 투입되었다.
다음 농도와 분량 비율은 설정되거나 측정된 것이다: 5.7 l/h의 산세 용액은 음극 전해질 순환으로 계량 투입되었고, 34.3 l/h의 산세용액에 음극 전해질 순환의 유출흐름(overflow) 액 6.4 l/h가 더해진 것(막을 통과한 물의 전달은 약 0.7 l/h)은 바로 양극 공간에서 계량 투입되었다. 대략 40 l/h의 재생된 에칭 용액이 양극 공간에서 나타났다. 다음 농도는 일정 운전 상태에서 규정되었다:
배출된 에칭 음극전해질 배출구 용액 재생된 에칭 용액
g/l Mol/l g/l Mol/l g/l Mol/l
Cu2+의 구리
60.00.9450.07951.00.803
5.0
Fe3+의 철
63.01.1295.20.09379.01.416
Fe2+의 철
27.00.45480.21.43711.00.197
자유 HCL0.54828.00.76720.00.548
20.0
전부, 평균적으로 363 g/h의 구리가 음극에서 침전되었고(약 61 %의 전류 효율), 산세 배치에서 소모되고, 음극 공간에서 감소된, Fe3+979 g/l의 3가 철 염화물의 총량은 재산화되었다(양극 전류 효율은 약 94 %).
실시예 13:
65 g/l의 니켈과 37 g/l의 Cl-총 염화물을 가진 소모된 염화물-기초 니켈 배치(와츠 배치(Watts bath))는 Ir-Ta 혼합 산화물로 코팅된 양극을 가지는 실시예 12의 전기분해 셀의 음극 공간을 통과하여 배치 모드로 순환되었다. pH는 수산화나트륨 용액의 첨가로 4-5로 완충되었다. 사용된 양극 전해질은 마찬가지로 배치 모드에서 양극 공간을 통하여 순환된 약 200 g/l의 황산을 포함한 황산나트륨 폐 용액이었다. 니켈은 음극에서 대략 0.1 g/l의 잔여 수준으로 떨어지도록 소모되었다. Na+이온이 양이온 교환 막을 통하여 이동되었기 때문에, 니켈의 침전에 의하여 해리된 산은 중화되고, 결과적으로 pH는 지시된 범위 내에서 유지되었다. 니켈 침전의 평균 전류 효율은 약 72 % 였다. 현저하게 산소는 양극에 격리되었다. 오직 약 2 % 만의 염화물이 후면-확산 때문에 염화 이온의 이동 속도로 반대쪽으로 양극 공간을 통과했고, 따라서 오직 작은 양의 염소가 양극에서 발생되는것이 가능하였다. 이러한 작은 양의 염소는 알칼리 제거-가스 스크럽(alkaline off-gas scrub)의 방법으로 쉽게 제거할 수 있다.
실시예 14:
구리 물질을 위하여 소모된 황산-3가철 황산염 산세 용액은 실시예 12에 따라 장착된 전기분해 셀에 의하여 재생된다. 이러한 목적을 위하여, 배출된 산세 용액의 지류 22 l/h가 먼저 음극 공간을 통하여 공급되고, 구리의 음극 침전 후, 셀의 양극 공간으로 공급된다. 더욱이, 배출된 산세 용액의 158 l/h의 더 큰 지류가 양극 공간에서 바로 계량 투입되었다. 총 180 l/h의 재생된 용액이 산세 조로 재공급되었다. 공급되고 방출된 용액의 구성물질은 다음과 같다:
배출된 배출구의배출구의
산세용액(g/l)음극전해질(g/l)양극전해질(g/l)
황산260.0296.0264.0
구리26.82.823.9
철(Fe3+)4.00.08.6
철(Fe2+)6.010.01.4
회수된 구리 총량은 553 g/h 였다(전류 효율은 대략 93 %). 재산화된 황산 3가철은 산세 조에서 거의 동량의 구리를 재용해시키기에 충분하다.
실시예 15:
백금-함유 물질로부터 백금을 회수하기 위하여(백금흑, 대략 1.6 % Pt, 으로 코팅된 분쇄된 흑연 전극 물질), 과정은 다음을 따른다: 200 g/l의 황산과 대략 30 g/l의 염산을 함유하는 추출된 용액 1000 l가 전기분해 셀(실시예 12에 따라 장착된)의 양극 공간과 추출된 100 kg의 시작 물질을 함유하는 혼합 용기를 통과하여 순환되었다. 전류 밀도는 용해된 형태의 약 2 g/l를 초과하지 않은 자유 염소량의 방식으로 설정되었다(전류 밀도는 초기 수준 500 A에서 100 A로 단계에 따라 감소되었다.). 백금은 염화백금산(hexachloroplatinate)과 같은 형태로 용해되었다. 백금량은 감독되었고, 전기분해는 약 15시간 후, 더 이상 어떤 진전도 탐지될 가능성이 없는 후에 종료되었다. 백금의 최종농도는 1.6 g/l 였다. 고체가 분리되어 격리된 후에, 백금-함유 용액은 다음 사이클에서 음극전해질과 같이 사용되었고, 셀의 음극 공간을 통과하여 순환되었다. 백금은 밀집된 형태로 현저하게 침전되었다. 사이클의 끝에서 단지 입자 형태로 침전되었던 백금은 여전히 자유 염소를 함유하는 다음 사이클의 추출된 용액이 채워지는 동안 처음으로 재용해되고, 그 후 전기분해 전류가 회수된 양의 90 %인 백금 1530 g으로 대체된 후에 다시 (밀집된 형태로) 침전되었다.
실시예 16:
황산 3가철-플루오르화수소산을 기본으로 하는 특수 강 산세를 재생하기 위하여, 실시예 12에 따른 전기분해 셀이 네오셉타 에이씨에스 타입(Neosepta ACS type)의 음이온 교환 막에 장착되었다. 소모된 산세 용액은 다음의 고정된 구성물질을 함유하였다(자유 산, 황산염과 같이 추정된 물질, 비록 실제적으로 플루오르화합물과 같이 부분적으로 존재하는 것에 대하여):
철(Fe3+)0.88 mol/l (대략 49 g/l)
철(Fe2+)1.42 mol/l (대략 79 g/l)
크롬(Cr3+)0.60 mol/l (대략 31 g/l)
니켈(Ni2+)0.28 mol/l (대략 16 g/l)
황산0.04 mol/l (대략 4 g/l)
플루오르화수소산2.00 mol/l (대략 40 g/l)
전기분해 셀은 총 11.9 l/h 양의 산세용액이 공급되었다. 이렇게 양극 공간 방향으로 9.5 l/h가 공급되었고, 2.4 l/h가 고정 음극 전해질 순환에서 측정되었다.
음이온 교환 막을 통하여, 3가철의 음극 환원 또는 금속의 음극 침전에 의하여 자유화되고 해리된 산은 감소되었고, 양극 전해질로 전달되었다. 철-니켈-크롬 합금의 침전 시 요구되는 3-4의 pH는 음극 전해질의 순환에서 규정되었다. 매우 많이 소모된 금속양과 함께, 음극 전해질은 마찬가지로 양극 공간을 통하여 이동하였다. 산세 조에 존재하는 구성물질 중 대체적으로 거의 271 g/h의 특수 강 합금이 침전되었다(약 70 %의 전류 효율). 양극에서, 소모되고 음극적으로 환원된 철은 황산 3가철 형태로 재산화되었다. 재생된 산세 용액은 다음과 같은 구성물질을 지녔다:
철(Fe3+)1.80 mol/l (대략 49 g/l)
철(Fe2+)0.20 mol/l (대략 79 g/l)
크롬(Cr3+)0.52 mol/l (대략 27 g/l)
니켈(Ni2+)0.24 mol/l (대략 14 g/l)
황산0.50 mol/l (대략 50 g/l)
플루오르화수소산2.00 mol/l (대략 40 g/l)
음극 전류의 표면상 맥동 빈도
양극 포켓들 사이의 거리(mm) 변화되는 주변 속도(m/s)에 대한 표면상 맥동 빈도(s-1)
2 4 6 8
40 50.0 100.0 150.0 200.0
50 40.0 80.0 120.0 160.0
60 33.3 66.7 100.0 133.3
80 25.0 50.0 75.0 100.0
100 20.0 40.0 60.0 80.0
133 15.0 30.0 45.0 60.0
침전된 금속 최초 농도(g/l) pH 최종 농도(g/l) 전류 효율(%)
구리 30 1-2 0.05 98
니켈 50 3-5 0.1 95
철 40 4-5 0.5 96
주석 20 1-2 0.5 86
은 10 1-2 0.01 99

Claims (21)

  1. 음극 및 양극을 구비하고 세퍼레이터에 의하여 분리되지 않거나 분리되는 전기분해 셀에서의 직류를 이용한 전기분해에 의하여, 맥동 음극 전류를 이용하여, 또한 양극 공동생산 프로세스와의 결합에 의하여, 프로세스 용액 및 유출수로부터 금속을 회수하기 위한 방법으로서,
    상기 맥동 음극 전류는 양극에 의하여 발생되며, 상기 양극은 개개별로 또는 그룹으로 조합된 2 내지 100 mm의 너비의 스트립으로 분리되고 음극 표면에 대하여 평행 또는 동심원적으로 고정 배치되며, 반면 분리되지 않은 음극 표면은 양극 스트립들의 세로 길이에 수직 방향으로 1 내지 10 m/s의 속도로 통과하도록 가이드되고, 두개의 인접한 양극 스트립들 또는 양극 스트립 그룹들의 측벽 사이의 거리가 양극 스트립들 또는 양극 스트립 그룹들의 중심과 음극 사이의 수직 거리에 적어도 1.5배가 되는 것을 특징으로 하는 프로세스 용액 및 유출수로부터 금속을 회수하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 몇몇 양극 스트립들 또는 양극 스트립 그룹들 사이의 거리는 다른 것들 사이의 거리보다 상당히 큰 거리를 갖도록 설정된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전류 격막 및/또는 흐름 브레이커로 사용되는 내부구조가 양극 스트립들 또는 양극 스트립 그룹들 사이의 공간에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. ●전해질 용기(1),
    ●전해질 용기 내부에 배치된 적어도 하나 이상의 실린더 음극(5),
    ●상기 용기 외부에 배치되고, 그 샤프트가 실린더 음극(5)에 직접 연결된 적어도 하나 이상의 구동장치(4),
    ●전기분해 전류를 회전 실린더 음극으로 전달하기 위한 하나 또는 그 이상의 슬라이딩 컨택트들(21),
    ●실린더 음극 주변에 동심원적으로 배치된 양극들(6),
    ●분리된 셀의 경우 추가되는, 양극들과 실린더 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터들(13) 로 구성되고,
    상기 양극들은 개개별로 또는 그룹으로 조합되어 양극 포켓(8,11)에 배치되는 2 내지 100 mm의 너비의 양극 스트립들(6)이 수직으로 배치되어 형성되며,
    각 양극 포켓들 사이의 거리는 양극 스트립들과 음극 사이의 수직 거리에 적어도 1.5배가 되고, 그 측벽을 양극 스트립들과 음극 사이의 수직 거리의 적어도 25%를 넘게 연장되며, 전위-보호 전류 격막 및 난류-증가 흐름 브레이커로서 동시에 작용하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 양극 포켓들(8)은 분리된 셀의 경우, 세퍼레이터들 (13)을 구비하여 양극 전해질(16,18)을 위한 공급 및 방출을 분리하는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 4 항 또는 제 5항에 있어서, 상기 양극 포켓들(8,11)은 실린더 음극 둘레에 불규칙하게 분산되고, 따라서 각각의 양극 포켓들 사이의 거리는 다른 양극 포켓들 사이 거리의 몇배가 되는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실린더 음극(5)의 구동장치(4)는 전해질 용기(1)의 내부에 리퀴드-타이트 및 가스-타이트 방식으로 분리된 공간에 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 용기(1) 내부에 쿨러(12)가 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실린더 음극(5)의 회전 속도는 주파수-조절 구동장치(4)를 사용하므로써 가변될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실린더 음극(5)은 특수강철로 형성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 실린더 음극(5)은 어느 정도 원뿔형으로 디자인 되는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 스트립들(9)은 백금, 귀금속 산화물 또는 도프된 다이아몬드로 코팅된 티타늄, 니오븀, 탄탈룸 또는 지르코늄의 밸브 금속 중 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제 4 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터(13)로서 이온 교환 막 또는 미세다공성 플라스틱 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제 4 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 셀의 경우, 세퍼레이터(13)를 구비한 상기 복수의 양극 포켓들(11)은 유체역학적으로 연속적 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 간격은, 콘(cone)형 실린더 음극(5)의 경우, 양극들 또는 양극 포켓들이 실린더 음극의 콘(cone)에 대응되는 기울기를 갖도록 전해질 용기 내부에 배치됨에 의하여 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 음극에서는,
    ●구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 카드뮴, 크롬, 납, 주석, 레늄, 은, 금, 백금 및 다른 귀금속들을 포함하는 그룹에서 하나 또는 그 이상의 금속이, 10 mg/l 만큼 작은 감소 수준 하강을 갖는 일괄적 또는 연속적인 공정으로, 밀집된 형태로 침전되고, 평균 2 내지 10 A/dm2의 음극 전류 밀도에서 회수되며,
    ●부가적으로 존재하는 산화제 과산화황산염 또는 과산화수소는 음극적으로 환원되고,
    ●부가적으로 상대적으로 높은 원자가의 금속 화합물은 더 낮은 원자가 물질을 갖는 금속 화합물로 변형되는 것을 특징으로 하고,
    양극에서는 산소가 형성되고 (및/또는)
    ●산화제 및 산세제들이 발생 또는 재생되며,
    ●무기 및/또는 유기 오염물질들이 산화에 의하여 완전하게 또는 부분적으로 분해되는 것을 특징으로 하는
    분리된 또는 분리되지 않은 전기분해 셀을 사용하는 맥동 음극 전류을 이용한 금속 회수를 위한 제 1 내지 15항 중 어느 항에 따른 방법 및 장치의 사용 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 배출된 과산화이황산염 산세 용액으로부터, 먼저 용해된 금속들이 완전하게 또는 부분적으로 음극적으로 침전되고, 동시에 변형되지 않은 과산화황산염들은 환원되며, 그 후 사용된 과산화이황산염들은, 백금 또는 도프된 다이아몬드로 코팅되고 20 내지 100 A/dm2범위 내의 전류밀도와 50 내지 500 A/l의 전류농도의 양극에서 완전하게 또는 부분적으로 양극적으로 재산화되며, 이러한 방식으로 재생되는 산세 용액은 산세 조로 재공급되는 것을 특징으로 하는 사용방법.
  18. 제 16 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 음극적으로 처리된 산세 용액에서 금속 황산염 및 황산 농도의 총합인 황산염의 농도는 2 내지 5 mol/l이고, 사용되는 황산염들은 나트륨, 마그네슘, 아연, 니켈의 것들이 각 경우 단일 또는 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 사용 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 산화에 의하여 분해된 오염물질들은 시안화물 및 시안화 화합물, 유기 착화제, 황화물, 티오황산염, 황산염, 유기염소 화합물, 아질산염 및 아민인 것을 특징으로 하는 사용 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 분리된 전기분해 셀의 경우, 상기 양극 및 음극 공간들에는 다른 프로세스 용액이 공급되고, 양이온/음이온 교환 막을 통한 질량 이동이, 양이온/음이온의 수준을 높이거나 낮추기 위해 및/또는 각 경우 다른 전극 공간으로 양이온/음이온이 이동하는 것을 막기 위해, 의도적으로 실행되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
  21. 제 16 항 또는 제 20 항에 있어서, 금속 염화물을 함유한 프로세스 용액은, 양이온 교환 막에 의하여 분리된 전기분해 셀의 음극 공간에서 전기분해되고, 반면 양극 공간들은 황산 또는 다른 무-염화물 용액을 공급받는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
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