JPH02168558A - アルミニウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミニウム電池に関し、殊に、限定されるわ
けではないがアルミニウム／空気電池に関する。このよ
うな電池は、空気カソード及びアルミニウムアノードを
有し、その生じる正味の化学反応は下記の通りである。 ４ＡＪ　＋６Ｈ，Ｏ＋　３０．−→４ＡＪ　（０Ｈ）ｓ
また本発明は、酸素がＭｎＯ，またはＨ８０，のような
酸化剤によって供給されるアルミニウム！池系に応用さ
れ、また全体の電池反応が下記の通シであるアルミニウ
ム／酸化銀電池（米国特許第３９５３２３９号参照）に
応用される。 ｋｌ＋３／２ＡｇＯ＋３／２Ｈ！Ｏ−→ｌ’Ｊ　（ＯＨ
）ｓ　＋３／２Ａｇ中性塩化物またはアルカリ性電解液
と共に使用されうる一次電池系は、電池に追加のアルミ
ニウムを再装填することにより機械的に再充電できる。 この再装填は、二次電池を再充電するのに数時間もの長
時間を必要とするのとは異なり１分単位の短詩−で行な
われる。 アルカリ性電解液を有する電池は、中性塩化物電解液を
有する電池と比較してはるかにすぐれた性能を有する。 アルカリ系は高い比エネルギー（例えば４００Ｗｈ／Ｋ
ｆ）及び高い出力密度（例えば１７５Ｗ／Ｋｇ）　　の
両方を与える。中性塩化物系についてのこれと比較すべ
き数値は２２０Ｗｈ／Ｋｆ及び５０Ｗ／に９である。両
系は、電解液がアノードと隔離して保存される限り、永
久的な貯蔵寿命を有する。本発明はアルカリ性電解液を
有するアルミニウム電池に関する。 米国特許第３５６３８０３号（カド−）明細書にはこの
種の電池が記載され、アルカリ電解液に対してすず酸ナ
トリウムを、好ましくは０．０５〜０．１Ｍの濃度で添
加することが述べられているが、アノードの組成につい
ては検討されていない。 米国特許第４１０７４０６号及び第４１５０２０４号（
いずれもモデン）明細書には、ガリウム、マグネシウム
及び随意にすすを含むアルミニウム合金からなるアノー
ドをそのような電池で使用することが述べられておシ、
このアノードにおいて０．００１〜０．０７２％のガリ
ウムは必須成分であシ、実施例において電解液は２０　
？／ｌのすず酸ナトリウムを含むものであった。 米国特許第３１８６８３６号及び第３１８９４８６号（
いずれもプライアー）明細書には、随意にＭｇを含むＩ
’Ｊ　／　Ｓｎアノードを中性塩化ナトリウム電解液中
で用いる電池が記載されている。 英国特許第２０２０４７８号（ポーンステッド）明細書
には、アルカリ系の電池において、そのアルカリ性電解
液にガリウム、インジウムまたはタリウムを添加するこ
とが記載されている。この電解液は標準的な性能添加剤
、例えばすず酸す）　ＩＪウムを約２（１／ｌ（０，０
７Ｍ）の濃度で含みうるものである。 ＢＰＡ第２０９４０２号（シェフエリ−〕明細書には、
この種の電池のアルカリ性電解液にすず酸塩を添加する
ことからもたらされる問題を回避すことが記載され、こ
の目的のために、インジウム；マグネシウム及びマンガ
ンの少なくとも一方；及び残部のアルミニウム：から主
としてなる電気化学的に活性なアルミニウム合金アノー
ドを提供している。 下記の諸文献も、アルカリ性電解液を有し、すすがアノ
ード中及び／または電解液中に存在する電池が記載され
ている。 Ｋ、エサ／チオグル等「プロシーデインゲス・オプーザ
・テンスΦスカンジナビアンーコロージョン・コンブレ
ス１９８６４第３５５〜６６１頁。 Ｍ、Ｊ、ニクサ等「ジャーナルｅオプ・パワー−ソーシ
ーズ」２２巻、６〜４号、１９８８年３月７４月、第２
６１〜２６７号。 Ｇ、　Ｍ、スカマンス等「グロシーテイングスー、ｔプ
・ザ・トウニンティファースト・インターンサイエテイ
・エナジー・コンバージョン・エンジニアリング・コン
７工レンスＪ１９８６年８月２５〜２９日、カリフォル
ニア州すンディエゴ、第２巻第１０５７〜１０６１号、
Ａ、　Ｃ，Ｓ。 フランス特許第１４７３６０７号明細書。 Ｄ、　Ｊ、レピイ等［グロシーデイングス・オプ・ザ・
エイティーンス・インターソサイエテイ・エナジー・コ
ンバージョン・エンジニアリング・コンフエレンスＪ１
９８３年、第４巻第１６６５〜１６４０頁。 Ｊ、リー・モリス「エクステンデッド・アプストラクツ
・オプ・ジ・エレクトロケミカル・ソサイエテイ」第８
１−２巻、１９８１年１０月。 第６１８〜６１９頁。 米国特許第３８８０６７１号明細書。 上記から判るように、アルカリ性電解液を有し。 すすが電解液またはアノード中に存在するアルミニウム
電池について多大の研究がなされてきている。高電流密
度使用のための商業的に成功している電池は、　Ａｌ　
／Ｍｇ　／　Ｓ　ｎ　／Ｇ　ａ　　四元系に基くアノー
ドを有している。しかし、高電流密度であっζ てさえも、ガリウム（ＣＰ）はクーロン効率を著しく低
減し、そして望ましくない水素ガス発生を著しく増大さ
せる。 本発明は、アルカリ性電解液を有し、Ｇａ　　を含ま久
いｌ’Ｊ　／　Ｍ　ｇ　／　Ｓ　ｎ　系に基くアルミニ
ウム電池が、この種の電池が達成しうる電流密度の全範
囲（例えば２０　ｍＡ／ｃｎｌ〜１０００　ｍＡ　／ａ
！、　）にわたって９０％以上のクーロン効率を発揮し
うるという発見に基礎を置くものである。Ｓｎはアノー
ド中にまたは電解液中に存在してよい。我々の知る限り
、この系に基くアルミニウム電池は（Ｍｇの代りにまた
はＭｇに加えてＣ４を含む対比しうる電池と共に）、高
及び低両電流密度で高クーロン効率で機能しうる唯一の
ものである。 本発明は、その−態様において、カンード；水性アルカ
リ性電解液：及び０．０１〜５％のマグネシウム及び／
または０．０１〜０．０５　％のカルシウムを含むが添
加されたガリウムを含まないアルミニウム合金であるア
ノード；からなるアルミニウム電池であって、その電解
液及びアノードのうちの少なくとも一方がすずを含み、
電解液がすずを含むとすればそのすすが電解液中に０．
００１〜０．０１Ｍの濃度ですず酸塩の形で存在し、そ
してアノードがすずを含むとすればそのすすが０．００
５係よりも高い濃度でアノード中に存在することを特徴
とする上記アルミニウム電池を提供する。 別の態様において、本発明はそのような電池を機能させ
る方法も提供する。 一般に、この種のアルミニウム・アルカリＫＭを長時間
にわたり高電流密度で機能させることが不可能であるこ
とは認識されている。このことの−理由は、アルミニウ
ムの迅速な溶解がアノード・カソード間ギャップを急速
に変化させ、内部抵抗を許容しえない程に増加させるか
らである。もう一つの理由は、電解液がＭ含有物質によ
って過飽和状態となりこれによってカソードが不動態化
する傾向があることである。従って、そのような電池は
、二つの群に分類でき、すなわち高電流密度で使用され
ようとするもの、及び長時間にわたり安定な電圧出力を
与え電解液の過飽和が最大放電寿命を制限しないように
意図されたものに分類できる。これらの異なる応用のた
めには異なる電池設計が適切であり、これらの特性を以
下にまとめて示す。 高電流密度使用は、少なくとも４００　ｍ　Ａ／ｃＩＩ
ｔ−８００ないしさらには１０００　ｍＡ／ＣＩ？Ｌま
たはそれ以上に及ぶ電流密度で機能（使用〕されるもの
である。得られうる電圧は低７１Ｌａ密度でならば容易
に得られるものよりも低く、従ってクーロン効率はより
高くまた水素ガス発生傾向はより低い。 放電中にアノードから溶出するアルミニウムは。 電解液中に蓄積し、迅速に過飽和レベルに達する。 この種の電池は一般に、電解質の最大過飽和点に至るま
での有効寿命を有しえないので、それらの可使用寿命は
（精密功妙な電解液管理手段を使用しない限シ〕制限さ
れる。 このようなものよりも長時間機能するように設計された
電池は、低電流密度、典型的には４００ｍＡ／ｃｎ以下
で使用される（それでも初期には短時間にわたシ高電流
密度のバースト処理が必要とされることがあシうる）。 このような条件下では。 アノード電位は、よシ負（陰〕となるのでクーロン効率
が低くなり易い、水素ガス発生も問題となりうる。なん
となれば、爆発の危険があるばかりでなく、水素ガスが
アルカリ性電解液を同伴して腐食性のミストを形成する
からである。一般にそのような電池は電解液中に水酸化
アルミニウムが析出する点を越えて使用される必要があ
り、従ってこの時点でのアノード不動態化のおそれを最
小化する注意を払う必要がある。アノードは、所望され
る長時間にわたり電池が機能するために利用しうる充分
なアルミニウム金属が存在するように。 大きくする必要がある。 上記のｆｉ−１／　Ｍ　ｇ　／　Ｓ　ｎ及びＡＩ　／　
Ｃａ／　Ｓ　ｎ系の独特な特性の故に１本発明は両方の
分類の電池に関する。しかし本発明の重要な一態様は、
我々が高アンペア・時電池として設計した長時間にわた
る安定な電圧出力を与えるように設計された後者のカテ
ゴリーの電池に関する。このことは、比較的低電流密度
、例えば５〜４００ｒｒＬＡ／ｃＩ！で使用したとき、
少なくとも１時間にわたり安定な電圧出力を与えるよう
に設計された電池を意味するものである。好ましくは、
電池は、そのような条件下で使用されたときに、少なく
とも２４時間にわたり安定な電圧出力を与えるように設
計される。 そのような電池は、２０〜２５０ｒｒＬＡ／ｃｎｌの範
囲の電流密度で使用されるであろう。例えば、そのよう
な電池は、電力供給事故の場合に使用されるための、予
備電池として供給されてよく、そのような状況下では電
流は典型的には２０〜１５０７７ＬＡ／ｃｒｌの密度で
取り出されうる。同じ目的のために使用するように設計
された従来の鉛酸電池の容積（及びコスト〕は、アルカ
リ性アルミニウム電池の約１２倍に達するであろう。別
の使用例は、電気動力車輛のけん引を行なうための使用
であり。 その場合には電流は典型的には１００〜２５０ｍＡ／ｄ
の平均密度で電流が引き出されるであろうが。 短時間のバーストのためにはさらに高い電流が引き出さ
れることもあろう。これが必要とされる場合にはすすを
０．００５４よシも高い濃度でアノード中に存在させる
べきである。 本発明は、マグネシウム（及び／またはカルシウム〕と
すすとの組合せが、低’ＩＬＫ密度であっても極めて低
い水素発生

【すなわち極めて高いクーロン効率】で機能
するアルミニウム電池を作るのに使用できるという発見
によりもたらされたものでちゃ、かかる発見は前記先行
文献の記載に鑑み予想外であった。この結果はＭｇとＳ
ｎとの間のある種の相乗効果からもたらされるもののよ
うである。すすはアノード中に（マグネシウムと共に固
溶体として）あるいは電解液中に（すず酸塩の形で）存
在してよく、またはアノード及び電解液の両方に存在も
してよい。 かかる系において、すすはアルミニウムのための賦活剤
として作用している。すなわち、すすはアノードの負電
位を増大する。この賦活作用は。 電池から電流が取り出されるときにアノードの表面上に
すすに富む層の発現を伴なう。ここで「すすに富む層」
とは巨視的な意味において用いられている。すすはアノ
ード表面において、連続また祉不連続層の形で、あるい
は個々の塊または粒子の形で存在しうる。このような「
すすに富む層」は、背面散乱光像形成法を用いる走査顕
微鏡によシ容易に検出され、また同じ顕微鏡でのＸ線分
析により同定される。 従来の研究は、アルミニウムアノードで生じる虫喰腐食
を抑制するためにアルカリ性電解液にすず酸塩を流加す
ることに依存してきた。予想外にも、我々は−この形態
のすすはアルミニウムアノードのための賦活剤として作
用し、その結果として放電中の電池がアノードの表面上
にすすに富む層を残すことを発見した。この目的のため
には、すすは電解液中に０．００１〜０．０１Ｍの濃度
で存在するのが好ましい。もしすず酸塩の濃度が低すぎ
ると、アノードはハイパー活性化する傾向を示しうる。 ハイパー活性状態では、アノードの腐食及び水素の発生
はすず酸塩が全く存在しない場合よりもさらに急激であ
る。またすず酸塩の濃度が高すぎると、すすはアノード
上に次第にメツキ析出されて、デンドライト（樹枝）状
に生長して電池を短絡させたり、あるいは電解液循環系
を破損したりしうる。我々は、電解液中のすすがアノー
ド中のマグネシウムと共に、ハイパー活性化を軽減させ
、従って低いすず酸塩濃度が有用であることを発見した
。前記の先行文献のいくつかでは。 すず酸塩を電解液中で、おそらくマグネシウムの不存在
下でのハイパー活性化の問題を克服するために、さらに
高い濃度で使用することが記載されている。研究室での
試験研究電池においては使用されるかも知れないが、高
いすず酸塩濃度は商業用の電池においては実用的ではな
い。 しかしながら、ある種の応用においては、電解液中にす
ず酸塩を含ませることに問題があり、その結果として我
々はアルミニウムとの合金の形ですすをアノード中に与
えることができる。しかし。 少なくとも一部、好ましくは全部のすすがアルミニウム
中に固溶体として存在することが重要である。沈澱の形
のすすは、賦活剤として有効でなく。 腐食部位を構成することにより有害でさえありうる。著
しい賦活効果を達成するには、合金中の固溶体状のすず
濃度は０．００５憾以上、好ましくは０．０１〜０．２
０４であるべきである。約０．１２％以上のすずを溶解
させるのは困難である。すすは固溶体状と同時に沈澱物
の形で存在してもよいが、上記ｐ理由により、これは好
ましくない。すすを所要の状態とするには、好ましくは
、合金を５００℃以上の温度で溶体化熱処理し１次いで
Ｓｎ析出を抑制するのに十分な速度で急冷する。 アノード中にＳｎを含めるか及び／または電解液中にす
ず酸塩を含めるかを決定するには１種々の因子を考慮し
なければならない。電池の機能中には、電解液中のＭ濃
度は増加する。ある種の系においては、　Ａｌ　　１１
度を低く維持するために結晶化剤を用い、セしてすず酸
塩は電解液中に不存在であるのが好ましいことがある。 他方、結晶化剤を用い、ない系においては、電解液中の
すず酸塩は有利でありうる。−’Ｖ−Ｍｇ合金は、Ｍ　
−Ｍｇ−Ｓｎ合金よりも、鋳造及び加工が若干容易であ
る。 アノード中にすすが存在すると、電池は迅速に「スイッ
チ・オン」しうる（すなわち高電流放電の条件下で最高
電圧にまで迅速に活性化される）けれども、実用上では
これは余り重要ではないであろう。ＡＡ！　−Ｍｇ　−
Ｓ　ｎ合金アノードを有する電池、及びＭ−Ｍｇアノー
ドとすず酸塩を組合せた電池は、はぼ同じ最大クーロン
効率で機能するが。 前者の電池はより広い電流密度範囲にわたってその効率
を保ち、従って好ましい。 アノード用のアルミニウムの品位の選定は、性質とコス
トとの間のバランスの問題である。より純粋なアルミニ
ウムは虫喰腐食されにくく、我々の実験研究ではほとん
どの場合に９９．９９９％のＭを使用した。しかし純粋
なアルミニウムは高価であるので、実用的には、例えば
９９９９％のＭまたはさらに商業的品位の９９．８５４
純度のＭ　を使用しうる。不純物は腐食を増加させるが
。 以下詳しく述べるように１合金中にＭｇを含ませること
によりある程度までこれを抑制し、さらに低品位のＭの
使用ができるようである。 アノードは、Ｓｎ０代りにまたはＳｎと共に、鳩を好ま
しくは０．０５〜５．０係、さらに好ましくは０．０１
〜１．８％の濃度で含みうる。Ｍｇは合金の不純物許容
度を向上させる助けをなし、鋳造合金の粒子寸法を整え
る。アノード中に、すずなしで、特にすすと共に、Ｍｇ
が存在すると、水素発生ｐ：抑制され、電池のクーロン
効率が向上する。 アノードはＣ−を好ましくは０．０１〜０．０５重量嗟
の濃度で含みうる。Ｃ−はアノードが／・イパー活性化
される傾向を低減させる助けをなし、また水酸化アルミ
ニウム沈澱後のより良好な電圧回復を示す助けをなす。 アノードは、また硼素を、好ましくは０．０１〜０．０
５重量係の濃度で含みうる。硼素は整粒剤としてカルシ
ウムと共に添加されたときに、アノードをより容易に鋳
造できるようにし、しかもアノードを不動態化する傾向
の付随的欠点（二硼化チタンはこの欠点を示す）を示さ
ないことが判明した。 アノードは随意成分として、インジウムを好ましくは０
．０１〜０．２０％のａ度で含む。インジウムはアノー
ドがハイパー活性化する傾向を低減させる効果を有する
。 Ｃ，及びＭｎがアノードまたは電解液のいずれにも意図
的に添加されないことは１本発明の一特徴である。ガリ
ウムは高電圧及び高出力密度での放電を可能とさせるの
で従来はアノードにおいて使用されてきている。しかし
、ガリウムの存在下では、アノードの虫喰腐食及び水素
の発生は、高電流密度において、及び殊に低電流密度に
おいて。 回避されえない。すすの存在下では、マンガンは不動態
化を生じさせる傾向がある。 電解液が溶解されたすず（すなわちすず酸塩の形）を含
むときに、インジウム（例えば酸化物の形〕を添加する
と、インジウムは系がノ・イパー活性化される傾向を低
減させるのに有効である。アルカリ性電解液におけるイ
ンジウムの低溶解度は。 一般に、約０．００１Ｍよりも低い値にその濃度を限定
させる。 カソードの種類は要件ではなく、空気カソードまたは酸
化銀カソードが好ましい。 アルカリ性電解液は、少なくとも１０．好ましくは少な
くとも１２のｐＨを有すべきであシ。 Ｎ−ＯＨ、ＫＯＨ−ｊたはＬｉＯＨの１０〜１５％溶液
からなるものであってよい。電解液は、電池が海水で活
性化される場合のように、Ｎ＝Ｃ１をも含んでもよい。 好ましい電解液は４ＭのＮ、ＯＨ及び７ＭのＫＯＨ溶液
である。その他の電解液は。 真水または海水に溶解したＫＯＨやＮ−ＯＨで作ること
もできる。 電解液管理はすべてのＭ電液にとって一つの問題である
。電池系の有用寿命は、一般にアノードの消耗や空気カ
ソードの破損よシもむしろ電解液容量により制限される
ことが多い。放電中にＭは溶解されるので、それは錯イ
オンを形成し、これが最終的にはＭ　（ＯＨ）　ｓ　ま
たは（海水系電解液では）　Ｉ’Ｊ　００　Ｈ（シュー
ドベーマイト〕の形で沈澱する。電解液容量（電池寿命
〕を延長し、また電池を清浄及び再使用可能とするため
に管理されなければならないのは、この水酸化アルミニ
ウム沈澱である。電解液容量を向上させる公′知方法と
しては、沈澱を静置したままにしておくのではなく、電
解液を攪拌、流動または往復運動させること等である。 本発明は、上記本発明の電池から電流を取シ出し、これ
により、アノードのアルミニウムを電解液中に次第に溶
解させることによりその電池を使用する方法をも提供す
るものであり、この方法は、電解夜中に種子結晶を導入
して電解液からのアルミニウム分〔すなわち一般には水
酸化アルミニウムｋｌ　（ＯＨ）ｓ　）　　の沈澱を助
長することを特徴とする。 電解液に種子結晶が導入されると、溶存アルミナは種子
結晶上に沈着析出する傾向を示し、その結果として、−
層容易にろ過または沈降される粒大な沈澱物ができる。 また種子結晶は、電解液中のＭ含有物質の最大過飽和点
を低減させ、かくして導電率の変動を低減する。種子結
晶の種類は、溶存アルミナ系物質がその種子上に沈着析
出する限り、要件ではないが、一般には三水和アルミナ
種子が好ましい。種子物質は、非常に小さい粒径、例え
ば１ミクロン以下であるのが好ましい。種子の使用量は
、アルミニウム分が溶液から析出される速度を左右し、
従って電池から得られる出力密度に影響を与える。種子
は開始時に添加してよいが−好ましくは、電解質のアル
ミナ濃度が飽和近くまで蓄積したとき、あるいは電解液
がすでに過飽和となっているときに添加される。 上記説明の合金は開回路下で虫喰腐食に対して可成り良
好な抵抗を示すが、普通は、電流が電池から取り出され
ない時には電解液をアノードとの接触から除くことが必
要である。この点及びその他の点に関しての電解液の管
理技術は公知であり、例えばＧ、Ｓ、　　スカツフによ
って「ケミストリイ・アンド・インダストリイＪ（１９
８６年６月）第１９２〜１９６頁に記載されている。 高アンペア・時電池では、すべての水酸化アルミニウム
が溶液状態のままでいるような大容積の電解液を用いる
ことは可能ではあるけれども。 般的には実用的ではない。さらに一般的には、電解液の
容積は限定されるものであシ、その結果として、水酸化
アルミニウムの濃度が次第に過飽和水準にまで上昇し、
そして最後には（典型的には５〜１０時間の使用後に）
水酸化アルミニウムが析出沈澱するようになる。この沈
澱点は、何時も電池電圧の一時点降下（一定の電流密度
において〕によって示される。電解質中で循環している
沈澱水酸化アルミニウムによってなぜ電池が放電を継続
しないかの原理上の理由はないが、実際には多くのアノ
ードがこの時点で不動態化され、この現象は水酸化アル
ミニウム誘導不動態化（ＡＨＩＰ）と称される。本発明
の条件下では、かかるＡＨＩＰは起らず、−時的降下の
後、放電で得られる電圧はその最近水準にはぼ近いとこ
ろまで回復する。 ここで添付図を参照すると、この図面は種々の電池系に
ついてのアノード電流密度に対する腐食電流のグラフで
ある。すべての結果は５ＭのＫＯＨ電解液を６０℃で用
いて得られた。１００ｍＡ／ｄ以下のアノード電流密度
のすべての結果は、流動電池における高アンペア晦時試
験の後に測定された。１００ＴｒＬＡ／ｉ　　以上のア
ノード電流密度のすべての結果はガルバノ静重量損失法
で１ｄの試験片を用いて得られた。ＬｍＡ／ｉの腐食電
流は０．００７　ａｄ／ｃｄ／分の水素発生に等価であ
る。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの四本の線は下記の異なる系を用
いて舟られた。 練込は、０．７％Ｍｇ＝　０．０９％Ｓｎ及び０．０３
％Ｇ−ｉ含むＭ　アノードの使用によって得られた。 腐食電流はすべての水準のアノード電流密度において２
０ｍＡ／ｃｒｄ以上であった。７ノードの虫喰腐食及び
水素発生はガリウムがアノードに存在するとき防ぐこと
ができなかった。 曲線Ｂは０．０８９％Ｓｎを含むＭ　アノードを用いて
得られた。腐食電流は広範囲のアノード電流密度にわた
って１２〜３０　ｍ　Ａ／ｉ　　の範囲であった。Ｓｎ
を含むがＭｇを含まない電池は、高クーロン効率で機能
しにくい。 曲線Ｃは、（０，５４Ｍｇ＋０．０７１Ｓｎ　）ｔ−含
むＭ　アノード全量いて得られた。この三元合金は１７
ｍＡ／ｉのような低い電流密度から１ｍＡ／ｄ以上に至
るまで９０％以上の効率を維持する（約７５ｒｒＬＡ／
Ｃｒｉからはその効率値は９８〜９９憾である〕。 曲ＨＤは０．５係Ｍｇｔ−含む４Ｍ　　アノードを用い
て得られた。この場合に＋　５ＭのＫＯＨ電解液は０．
００４Ｍのすず酸ナトリウムを３んでいた。約６０〜約
１５０ｍＡ／ｉのアノード電流密度にお約６０＝・Ａ、
’ｉ’以下では、クーロン効率は次第に低減する約１’
；５’、’ＯｍＡ／ｃｆｆ１以上では、電池からの電圧
出力が降下する。電解液のすず酸塩濃度を増加すること
により、この上限を上昇させることができるが、このよ
うにすると前述のその他の問題が次第に生じてくる。 実験Ｉ 種々の合金を９９．９９９％Ｍ　と比較した。合金は、
９９．９９９％Ｍまたは９９．９９５％Ｍベース上にブ
ック（本）モールドの形、または押出インゴットの形で
鋳造し、８闘の棒に加工処理した。すべての場合に、ブ
ック・モールドまたは押出物は６００°Ｃで１時間熱処
理長、冷水で急冷し、次いで６−に圧延した。 限定された容積の電解液（１００ｍＪ）を用いて。 アノードが溶解されるにつれて電解液がＡｌｌ　（ＯＨ
）４−アルミン酸イオンで次第に過飽和されるように意
図的にした。１？のギブサイト（早期に行なった試聴で
得たもの）″ｆ、、各場合に約６時間の作動後に、種子
剤として電解液に添加した。 下記の実施例１〜乙におけるデータは、リザーブ電池シ
ミュレータを用いて得られた。これらは定抵抗実験であ
り、電流ｆ　６０〜８０　ｍＡ／ｃ１１１Ｉ：）量で一
定不変に取り出した。すべての場合に（その前に終了し
ていなければ）、水酸化アルミニウムの沈澱は６〜９時
間の作動後に電解液中で生じた。すべての場合に、電解
液は５ＭのＫＯＨ（添加物を添加または不添加〕であり
１作動は約６０℃で行なった。実施例１．２及び６は本
発明によるものではなく比較の目的で記載されている。 実施例１ アノード・・・Ｍ十０．０４％Ｇａ＋０．６％Ｍｇ電解
液添加物−−−０，００４ＭのＮａ、ｓｎｏ。 電池は初期約６５％の効率で作動し１強いアノード腐食
があり、アノードの崩解のため２．５時間後に不能とな
った。この実験はガリウムを含むアノードは満足できな
いものであることを示す。 実施例２ アノード・−−＃＋０．０９％Ｓｎ 電解液添加物−−−０，００４ＭのＮａｔ　ＳｎＯ。 この電池は１０時間以上にわたって安定な作動を示した
。電圧は約１．５Ｖであったが、アルミニウム水酸化物
の沈殿後に約１．４ｖに降下した。最初の１０時間の作
動中の平均クーロン効率は約８７％であり、Ｍｇの存在
下で達成されるものよりも良くない。 実施例３ アノード・・・＃　＋　０．２％Ｍｇ 電解液添加物−−−０，００４ＭのＮ−、ＳｎＯ３この
電池は１０時間以上にわたって安定な作動を示した。電
圧は約１．５Ｖであυ、アルミニウム水酸化物沈澱後に
約１．４Ｖに降下した。最初の１０時間の作動中の平均
クーロン効率は約９５憾であった。 実施例４ アノード・・・Ｍ＋０．０９％Ｓｎ＋０．９％Ｍｇ電解
液添加物・・・　なし この電池は１０時間以上にわたり安定な作動を示した。 電圧は約１．５ｖであシ、アルミニウム水酸化物の沈澱
後に約１．４ｖに降下した。最初の１０時間の作動中の
平均クーロン効率は約９８憾であった。 実施例５ アノード−・・ＡＪ＋０．７７％Ｍｇ＋０．０４％Ｉｎ
電解液添加物、−−０，００４ＭのＮ−２ＳｎＯ。 この電池は９時間以上にわたって安定な作ｖＪを示Ｌ　
ｆｃ。［圧Ｕ約１．５　Ｖ　テアり、Ａ７？（ＯＨ）、
沈澱後に約１．４Ｖに降下した（最低電圧は最大電解液
過飽和の点で１．３７　Ｖであった。最初の１０時間の
放電期間中の平均クーロ／効率は９９１壬であった。 実施例６ アノード・・・９９．９９９％Ｍ 電解液添加物−−，０，０６ＭのＮ　ａ　ｚ　Ｓ　ｎＯ
ｓこの電池は５時間の間安定な作動を示し、次いで電流
及び電圧の両出力において次第に大きい不安定性を示す
期間があった。平均電圧及び電流は。 この期間中に次第に降下し、そして約８時間後に電解液
はもはや電池内金流動できなかった。なんとなれば、ア
ノード上で成長したすずデンドライトによって詰りか生
じたからである。平均効率全測定するのは非常に困難で
あったが約８０％（±５％〕であった。この実験は、電
解液中で０．０１Ｍ以上の了す酸塩全使用することによ
り満足な結果が得られないことを示している。 実施例７及び９は、高電流密度で作動（機能）される電
池全示す。実施例７及び８は本発明によるものではなく
、実施例９と比較する目的で示されている。 実施例７ 合金・・・純粋［９９，９９９％］Ｍ 電解液−−−２５％ＫＯＨ＋３．５％ＮａＣ１（約８０
℃）電流密度・・・約５２０ｍＡ／ｃｒｌ アノード電位・・・約−１，２２ｖ（対Ｈｇ／Ｈｇ０）
放、定時間・・・約１０分間 クーロン効率・・・　約９６係 実施例８ 合金・・・Ｍ＋０．７％Ｍｇ＋０．０９％Ｓｎ＋０．０
２６係Ｇ−（９９，９９５壬Ｍベース） 電解液−−−２５％ＫＯＨ＋３．５％Ｎａ（Ｊ　（約８
０°Ｃ）を流密度・・・約７１５ｍＡ／ｉ アノード電位・・・約−１，６２Ｖ（対Ｈｇ／Ｈｇ０）
放電時間・・・約１０分間 クーロン効率働・・約９７係 実施例？ 合金−５−Ｕ＋０１４５％Ｍｇ＋０．０８５％５ｎ（９
９゜９９５％Ｍペース） 電解液−−−２５％ＫＯＨ＋３．５ｑｂＮＣ７？（、約
り０℃〕電流密度・・・約６４５ｍＡ／ｉ アノード電位・・φ約−１，５２Ｖ 放電時間・・・約１０分間 クーロン効率自・争〉　９９係 実施例７はスーパー活性合金と比較して純粋Ｍが如何に
劣るかを示すものである。実施例８及び９を比較すると
、少量のＣＰ　　含量は約２憾の効率の損失で利用可能
出力を著しく増大することが判る。しかし、これは少な
くとも４倍のＨ１発生の増加を表わし、Ａｌ　／　Ｍ　
ｇ　／　Ｓ　ｎ　／　Ｇａ　　系は低電流密度において
は次第に効率が低くなる。ＡＡ！　／　Ｍ　ｇ／Ｓｎ合
金は唯一のスーパー活性合金であり、電流密度の全範囲
にわたり９０係台の高いクーロン効率全維持する。 実施例１０〜１３は、低電流密度での電池の作動（機能
）を示す。実施例１６は本発明によるものではなく、実
施例１０〜１２との比較の目的にここに示されている。 下記の結果は、１０時間以上の時間にわたる同一のリザ
ーブ電池シミュレーター系で得られた。 すなわちこれらの結果はすべて、低電流密度で得られた
高アンペア・時の結果である。 四種の合金は−２９９，９９５％純度のＡＩをベースに
して作られた。 各試験において、すすは単一のスーパー活性化用元素で
あった。またＭｇは電圧に影響を与えないＯで、すべて
の合金は、ある所定の電流密度においては同じ電圧を示
した。７５７ＦＩＡ／ｃｒｌにおいて電圧１ｒｉ約−１
，７３ＶＣ対Ｈｇ／Ｈｇ０）ｆあり一空気電極とでは約
−１，４５Ｖの電池電圧を示した。 １０　　０．５Ｍｇ＋０．０７８ｎ １１　　０．５Ｍｇ＋０．１４８ｎ １２　　　　０．５Ｍｇ ０．０９Ｓｎ ５Ｍ　　ＫＯＨ，６０℃ ５Ｍ　ＫＯＨ，６０℃ ５Ｍ　ＫＯＨ，６０℃ ＋０．００４Ｍ　　ｆｎ＃−）リウム ５Ｍ　ＫＯＨ，６０°Ｃ クーロン効率 実施例　　　　電流密度／電池電圧 ７５／１．４５　３６／１．６０　１７／１．６６　１
１／１．６８これらの結果は、ＭｇとＳｎ　　との組合
せがＭｇを含まない系との比較したときに、電圧を犠牲
にすることなく高クーロ／効率を維持することを示して
いる。 実施例１４ この実施例はＡＩ　／　Ｃａ／　Ｓ　ｎ　　系に基く電
池の使用を示す。 合金−−−０，１７％Ｃａ（９９，９９９％Ａｌｌベー
ス）電解液・・・　５ＭＫＯＨ＋０．００４Ｍ　ｌ’Ｊ
ａｔ　ＳｎＯ。

【約６０℃】 試験・・・ＴＣＲシミュレーター電池

【すなわち高アン
ペアｅ時】で約８０ｍＡ／ｃｒｌで約８時間放電。 効率・・・約７８％ 電圧・・・約１．５Ｖ 効率はＭｇ＋Ｓｎよりも低かったが、アノードはすぐれ
た電圧回復を示し、放電の開始時に保護されたハイパー
活性期を示さなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は１種々のアノード合金を用いた電池系について
のアノード電流密度に対する腐食電流を示すグラフであ
る。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カソード；水性アルカリ性電解液；及び０．０１〜
   ５％のマグネシウム及び／または０．０１〜０．０５％
   のカルシウムを含むが添加されたガリウムを含まないア
   ルミニウム合金であるアノード；からなるアルミニウム
   電池であって、その電解液及びアノードのうちの少なく
   とも一方がすずを含み、電解液がすずを含むとすればそ
   のすずが電解液中に０．００１〜０．０１Ｍの濃度です
   ず酸塩の形で存在し、そしてアノードがすずを含むとす
   ればそのすずが０．００５％よりも高い濃度でアノード
   中に存在することを特徴とする上記アルミニウム電池。 ２、５〜４００ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密度で少なくとも
   １時間安定な電圧出力を与えるように設計された請求項
   １記載の電池。 ３、２５〜２５０ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密度で機能する
   ように設計された請求項２記載の電池。 ４、アノードが０．０１〜０．２％のすずを含む請求項
   １〜３のいずれかに記載の電池。 ５、アノードが０．０１〜０．２０％のインジウムを含
   む請求項１〜４のいずれかに記載の電池。 ６、アノードが、０．０１〜０．２％のすず及び０．０
   １〜５％のマグネシウムの一方または両方、随意に０．
   ０１〜０．０５％のカルシウム、随意に０．０１〜０．
   ２０％のインジウム及び残部を占める純度９９．８５％
   以上のアルミニウムから構成される請求項１〜５のいず
   れかに記載の電池。 ７、アノード表面１ｃｍ＾２当り５〜４００ｍＡの平均
   電流密度で少なくとも１時間にわたり電池から電流を取
   り出すことからなる、請求項１〜６のいずれかに記載の
   電池を機能させる方法。 ８、電解液中の水酸化アルミニウムの濃度が、電解液中
   に水酸化アルミニウムの沈澱が生成されるに至るまで、
   増加する期間中及びその期間後、電流を電池から取り出
   し続ける請求項７記載の方法。 ９、電池から電流を取り出し、それによりアノードのア
   ルミニウムが電解液に次第に溶解するようにして請求項
   １〜６のいずれかに記載の電池を機能させる方法であっ
   て、電解液中に種子結晶を導入して電解液からのアルミ
   ニウム分の沈澱を助長することを特徴とする方法。 １０、種子結晶が三水和アルミナである請求項９記載の
   方法。