JPH06501128A - アルミニウムバッテリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウムバッテリー 本発明はアルミニウム槽に関し、特に、限定するものではないが、アルミニウム ／空気槽に関する。これらは空気のカソードとアルミニウムのアノードを有し、 生起する基本的な化学反応は下記の通りである。

４Ａｌ　＋　６Ｈ２０＋　３０２　→　４　Ａｌ　（ＯＨ）　ｓ本発明はまた、 ＭｎＯ２やＨ２Ｏ２のような酸化剤によって酸素が供給されるアルミニウム槽シ ステム、および（米国特許第３９５３２３９号明細書に記載されているような） 下記の槽全体の反応が起こるアルミニウム／酸化銀槽に関する。

Ａｌ　＋　３／２ＡｇＯ＋　３／２ＨｚＯ−Ａｌ　（ＯＨ）ｓ　＋　３／２Ａｇ 基本的な槽システムは、中性の塩化物もしくはアルカリ性電解液とともに用いる ことができ、槽にアルミニウムを燃料補給することによって機械的に再充電する ことができる。この再充電は瞬間的に行われ、二次槽に再充電するのに要する時 間は要しない。

アルカリ性電解液を用いる槽は、中性の塩化物電解液を用いる槽よりもはるかに 優れた性能を有する。アルカリシステムを用いれば高い比エネルギー（例えば４ 、００　Ｗｈ／ｋｇ）と出力密度（例えば１７５　Ｗ／ｋｇ）がともに得られ、 一方これに対する中性塩化物システムの数値は２２０　Ｗｈ／ｋｇおよび３０Ｗ ／ｋｇである。

両システムは、電解液をアノードから離して貯蔵した場合には、無限の貯蔵寿命 を有する。

アルカリ電解液を用いる商業的に成功しているアルミニウム槽は、欧州特許出願 （ＥＰＡ）第３１１２７５号に記載されている。この槽においては、アノードを 通過した電解液をポンプを用いて循環させている。２つの理由のためにこの循環 が必要となる。すなわち、電気分解部域から水酸化アルミニウムを除去すること と、電解液の温度をコントロールすることである。しかし、ポンプを用いること は明白な理由のために不利である。すなわち、それは二次電源を必要とし、また 槽システム全体がかなり複雑になるのである。

欧州特許出願第２６５２４２号は、電解液を循環させるために噴射ガスを用いる 類似の汲み上げシステムを記載している。

米国特許第４．５０７．３６７号は、電解液を強制循環させるためにアノードに よって発生する水素を用いるアルミニウムー空気槽を記載している。これによっ て、二次電源を用いる必要が解消されている。しかしそれは水素を発生するアノ ードを必要とし、従って木賃的に非効率的であり、また安全でない。水素を発生 しない理想的なアノードはこのシステムにおいては用いることができない。また 、水酸化アルミニウムの析出物を含む電解液の全てを循環させることになる。

米国特許第４．９２５．７４４号は、電解液の循環を対流によって行わせるアル ミニウムー空気槽を記載している。しかしこれは固体のない高電流密度槽である 。電解液がアルミン酸塩で飽和したとき、槽の出力はゼロまで低下し、再充電が 必要となる。

アルミニウム槽において電解液の循環を行わせるために熱対流を利用するアイデ アが提案された。しかしこれには下記の困難な点がある。

−中性の含塩物を用いるシステムは効率が低く（８５％）、不均一に激しく孔食 が生じながら腐食して、そのため早期にアノードが崩壊し、また反応の“生成物 ”はゲル（ベーマイト）であり、これは電極室から対流の力によっては容易に除 去されない。概していえば、それらはアルカリ性槽に比して低出力、非効率、低 エネルギー密度のシステムである。

−アルカリ性電解液に関する限り、高電流密度で操作される槽は、単なる対流に よって放散し得る熱よりも多くの熱を発生する傾向がある。低電流密度において は、通常のアルミニウム合金の示すクーロン効率は低（、この場合もまた、大量 の水素と熱が発生し、その熱は単なる対流によっては満足には放散させることが できない。

アルミニウム槽において、電解液をポンプによって循環させることなく、析出し た水酸化アルミニウムを重力によって沈殿させる必要がある。本発明は、この必 要を満足させる半停滞性の槽を提供することを目的とする。

一つの態様として、本発明によれば、カソードと、それと体面するアルミニウム のアノードと電解液を収容するためのハウジングとを有する槽であって、該カソ ードとアノードの間で垂直に延びる電気分解領域が画定され、前記ハウジングは 、上方と下方の領域を有していて電解液の飽和が起こった後に檜が稼動し続ける のに十分な量の水酸化アルミニウム析出物を収容する大きさの溜めを有し、また 、溜めの上方領域から電気分解領域への電解液の対流移動のための手段と、電気 分解領域から溜めの上方領域への電解液の対流移動のための少なくとも一つの通 路とを有する櫂が提供される。ハウジングはまた、上方貯蔵部と、溜めの上方領 域から電気分解領域を経由しての上方貯蔵部への電解液の対流移動のための手段 と、上方貯蔵部から溜めの上方領域への電解液の対流移動のための少な（とも一 つの通路とを有するのが、好ましい。

別の態様として、本発明によれば、上記のカソードとアルミニウムアノードとア ルカリ性電解液とを有する槽を稼動させる方法が提供され、その方法は、電解液 の対流循環が上方貯蔵部及び／又は電気分解領域及び溜めの上方領域の間で起こ り、また水酸化アルミニウム析出物が溜めの停滞している下方領域内で重力によ って沈殿するような時間と割合、槽から電流を取り出すことからなる。

別の態様として、本発明によれば、上記の槽からなる少なくとも一つの積層体か らなる、そして通常は一対のまたはそれ以上の対の積層体からなるバッテリーが 提供される。

この種のアルミニウムアルカリ槽を高電流密度で長期間稼動させるのは不可能で あると、一般に認められている。その理由の一つは、アルミニウムの急速な溶解 によってアノードとカソード間の隙間が急激に変化することである。もう一つの 理由は、与えられた電解液容積について、高い電流密度においては最大過飽和レ ベルが増大し、その結果アノードが不動態化しやすいことである。従って、この ような槽は２つのグループに分けることができる。すなわち、高電流密度で稼動 させることを目的とするものと、電解液の過飽和によって最大放電寿命が制限さ れずに長期間にわたって安定した電圧出力を提供することを目的とするもの、で ある。これら異なる適用に対しては異なる槽構造とするのが適当であり、それら の特徴を以下に要約する。

高電流密度の檜とは、少なくとも４００＋ｏＡ／ａｍ２から８００あるいは１０ ００ｆｆｉＡ／Ｃｍ２以上の電流密度で稼動されるものである。得られる電圧は もっと低い電流密度における場合よりも低（、従ってクーロン効率はより高く、 水素ガスを発生する傾向は低い。放電中にアノードから溶解するアルミニウムは 電解液中で増大し、急速に過飽和レベルに達する。というのは、この種の槽は一 般に電解液の最大過飽和点を越えて稼動し得ず、（精巧な電解液コントロール手 段を用いない限りは）使用寿命が限られているからである。

これよりも長期間稼動するように設計された檜は、もっと低い電流密度、代表的 には４００　ｍＡ／ａｍ２以下で稼動するが、高い電流密度でのショートバース ト（ｓｈｏｒｔ　ｂｕｒｓｔｓ）が必要となる。これらの条件下ではアノード電 位はより低電位となり、従ってクーロン効率は低くなる傾向がある。水素ガスの 発生が問題となる。その理由は、爆発の危険性のためだけではな（、ガスがアル カリ性の電解液を伴出して腐食性のミストが形成されるからである。この問題は 電解液中に表面活性剤を添加することによって軽減することができる。槽は一般 に水酸化アルミニウムが電解液中に析出する時点を越えて稼動する必要があり、 この時点でアノードが不動態化する危険性が最小になるように警戒しなければな らない。（ここで水酸化アルミニウムまたはハイドラーギライトと称する析出物 の特性と状態は本発明の対象ではない。）所望の長期間にわたって槽を稼動させ るのに十分なアルミニウム金属が確実に得られる限りにおいて、アノードは大き くする必要がある。

本発明は主として、低電流密度で稼動するように設計された槽（ここでは高アン ペア時槽（ｈｉｇｈ　ａ■ｐ　ｈｏｕｒ　ｃｅｌｌｓ）と呼ぶ）に関するもので ある。本発明の重要な特徴点は、低電流密度で高いクーロン効率を達成すること が可能な合金からなるアノードを使用することである。アノードはマンガン及び ／又はマグネシウム及び／又はカルシウムを含有するアルミニウム合金からなり 、合金中及び／又は電解液中にはインジウム及び／又はスズを含有しているのが 好ましい。

欧州特許出願第３５４７５２号を引用するが、それは、Ｇａの存在しないＡＩ／ Ｍｇ／Ｓｎ系に基づくアルカリ性電解液を有し、実現可能なおよそ２０　ｍＡ／ ｃｍ”〜１０１００Ｏ／ｃｍ’の電流密度の全範囲にわたって９０％以上のクー ロン効率を達成することが可能なアルミニウム槽を記載している。Ｓｎはアノー ドまたは電解液中に存在している。好ましいシステムにおいては、アノードは０ ．０１〜５％のＭｇを含有するアルミニウム合金からなり、Ｓｎが合金中に０． ００５〜０．２％の濃度で、及び／又は電解液中に０．００１〜０．０１Ｍの濃 度で存在している。

より好ましくはないが他の適当なアルミニウム合金／アルカリ性電解液を用いる システムは、欧州特許出願第２０９４０２号および欧州特許出願第３５８３３５ 号に記載されている。

本発明に係る槽の好ましい操作においては、対流による循環が最上貯蔵部と溜め の上方領域との間で生じて、溜めの下方領域は停滞している。アルカリ性電解液 を用いる場合、水酸化アルミニウムの析出物は溜めの下方領域に移動してそこで 分離層が形成され、それは最初はゲル状のコンシスチンシーを有するが、その後 結晶化することが見いだされた。溜めは、電解液の飽和が起こった後に槽が稼動 し続けることが可能な程に十分な水酸化アルミニウムの析出物を収容する大きさ でなければならない。槽の全寿命にわたって形成される水酸化アルミニウムの析 出物が収容される程に太き（するのが好ましい。必要な溜めの容積は下記の事実 から容易に計算されるニ アノード中のアルミニウム１ｇ（密度２．７）は、槽の約３アンペア・時（Ａｍ ｐ　ｈｏｕｒｓ）の放電を与える。

１．２アンペア・時の放電によって、溜め中に１ｃｍ”の水酸化アルミニウムの 析出物が発生する。

アノード中の全てのアルミニウムが消費される場合、溜めはアノードの容積の７ 倍の容積を有する必要がある。実際には、アノード中のアルミニウムは約８０％ 使用できるにすぎず、アノードの使い残りが生じる。従って、溜めの容積はアノ ードの容積のおおむね少なくとも４倍、好ましくは少なくとも５倍とすべきであ る。

アルカリ性電解液が用いられる場合、水酸化アルミニウムの析出物は、上述した ように溜め内で沈殿する。それに対して、中性の含塩物の電解液が用いられる場 合、水酸化アルミニウムの析出物は沈殿せず、ゲル状の形態で循環してシステム から除去するのは困難である。

カソードの特質は本発明において重要ではない。二酸化マンガンや酸化銀のカソ ードが可能であるが、空気カソードが好ましい。空気カソードの特徴は、液体ま たは蒸気としての水の通過に対して完全に不浸透性ではない、ということである 。長い活性使用寿命を有するように設計された槽の場合、空気カソードを通して の水の損失が問題となる。実際、ある条件下では、水酸化アルミニウムの析出物 によるアノードの完全な溶解やアノードの不動態化よりもむしろ水の損失が起き て、これによって最後には槽の作動が停止するだろう。この問題を最小にするた めに、空気カソードの外表面に疎水性バリヤ一層を付加するのが好ましい。この バリヤ一層は微小孔のあるＰＴＦＥまたはポリオレフィンで形成することができ 、酸素は通すが水は通さないように設計される。

カソードはアルミニウムのアノードと対面し、垂直に延びる電気分解領域を画定 する。（アノードとカソードの間隔が一定に保たれるように配置されない限りは ）この領域は最初は狭い（例えば１〜２ｍｍ）が、槽が作動する間にアルミニウ ムのアノードが溶解するにつれて広くなる。一つの好ましい実施態様においては 、カソードはハウジングの各々の主垂直壁の上にまたはその中に装着され、アノ ードは二つのカソードの間に置かれる。溜めの上方領域から上方貯蔵部への電解 液の循環を促進させるためにアノードに垂直な溝を設けてもよいが、もつともこ れは必要なことであるとは考えられていない。上方貯蔵部と溜めは、槽の同じハ ウジング内にあって、それぞれ電気分解領域の直上と直下にあるのが好ましい。

上方貯蔵部は、電解液の対流による循環が起こるのに十分な程度に大きくなけれ ばならない。それ以外の場合は、上方貯蔵部は、槽の作動の間の（例えば空気カ ソードを通しての）水の損失を許容する程の余剰の電解液を収容するに十分な大 きさとなろう。上方貯蔵部の回りのハウジングには、循環する電解液の温度をコ ントロールするための冷却フィンを設けてもよい。

好ましい態様ではないが、槽は、上方貯蔵部を利用せずに、電気分解領域と溜め の上方領域との間を電解液が直接循環するようにして作動させることができる。

電解液のレベルが上方貯蔵部の底よりも低くなった場合、槽寿命の遅い時期にな って同様の効果が起こるだろう。

少なくとも一つの通路が、上方貯蔵部及び／又は電気分解領域と溜めの上方領域 との間の電解液の対流通路として設けられる。循環する電解液を冷却するための 手段を、この通路内に設けてもよい。

槽から引き出すことのできる出力の割合は、様々な因子によってコントロールさ れる。電流密度が高過ぎる場合、下記の幾つかの原因のうちの一つによって作動 停止が起こるだろう： 〜電解液が過熱されるかまたは沸騰する。ある程度まではこれは、十分に冷却さ れる上方貯蔵部を設けることによって補償することができる。あるいは熱管理の ためにアノードを槽の外側まで延ばしてもよい。

−アノードからのアルミニウムの溶解によって電極間の間隔が急速に増大し、そ のために内部抵抗が増大していっそうの熱が発生する。

−水酸化アルミニウムの析出物の生成速度が早過ぎるために溜め内に捕集するこ とができず、アノードが不動態化する。この不動態化の問題は、（例えば欧州特 許出願第３５４７５２号および欧州特許出願第３５８３３５号に記載されている ）公知の方法で電解液に接種を行うことによって軽減することができる。しかし 電解液の接種はなるべく避けたい複雑な手段である。本発明に係る好ましい槽に おいては接種を用いない。Ａｌ（ＯＨ）４−による電解液の過飽和の割合が一定 のレベル以下であれば、接種剤の添加を行わなくとも、許容できる電圧回復が起 こる。このレベルは正確には決定されていないが、電解液１リツトル当たり（ア ルミニウムについて）９アンペア以上、あるいはおそら＜ＩＩＡ、＃以上あるい は約１４Ａ＃であることが示されている。

本発明の槽からは、出力が５〜７５　ｍＡ／ａｍ”の割合で引き出される。もち ろん出力はもっと高い電流密度で短い時間引き出すことができる。槽は高アンペ ア時モード（ｈｉｇｈ　ａｍｐ　ｈｏｕｒ　ｍｏｄｅ）で、すなわち水酸化アル ミニウムによる電解液の過飽和と電圧回復が起こった後まで作動するのが好まし い。この槽は少なくとも２４時間作動するのが好ましい。以下の実施例に示すよ うに、本発明に係る槽はこの割合で一週間あるいはもっと長期間作動することが できる。

電解液の特性は重要でない。好ましいアルカリ性電解液は、少なくとも１０、好 ましくは少なくとも１２のｐＨを有し、１０〜５０％のＮａＯＨまたはＫＯＨの 溶液を含む。またアルカリ性電解液はＮａＣ１を含んでいてもよく、例えば槽が 海水によって作動する場合にそうである。電解液は、淡水または海水中にＫＯＨ またはＮａＯＨが溶解しているものからなるのが好ましい。

自己制御性の櫂において用いる場合、最適のモル濃度を決定するには下記の多く の因子を考慮しなければならない： （ｆ）　電解液の容量（すなわち電解液のアンペア・時／ｃ＋＊’）の最大化。

（ｎ）　深い電圧の谷の発生及び／又はアノードの不動態化を避けること。

（ｆｆｉ）　放電の間の平均電圧の最大化。

（ｆｖ）　電解液の粘度の最小化。

（ｖ）　作動温度範囲。

（＠）（カソードを通しての発散による）水の損失の最小化。

上に挙げた項目のうち、項目（ｉ）、（ｉｆ）および（ｆｆｌ）は最も重要であ り、項目（ｆｖ）、（ｖ）および（ｖｉ）は（ｉ）の因子に強く結びつく。この リストから、電解液のモル濃度の最終選択は妥協によるものとなり、適用の仕方 によって変化することが明らかである。しかし自己制御性の槽において第一に要 求されるものはエネルギー密度の最大化であるので、許容できる出力能力を考慮 しつつ、項目（ｉ）が重要となる。Ａ１−空気１０２系における反応物質のうち 最大の容積要素は、断熱電解液である。もしアルミン酸塩／ハイドラーギライト を使用するために（アンペア・時／ｃがで測定したときの）電解液の能力を最大 にするようにシステムを構成することができる場合は、電解液の必要とされる容 積は比例して減少し、エネルギー密度は最大になるだろう。

電解液のモル濃度が低過ぎる場合、アルミナイドＡＩ（ＯＨ）４−が電解液中に 蓄積するので、電解液のｐＨが臨界レベルよりも低いときに槽の作動停止が起こ りやすくなる。電解液のモル濃度が高過ぎる場合、アルミン酸塩の高度の過飽和 の結果としてこれ以上の放電を持続することができないレベルまで電解液の導電 性が低下する（および粘度が上昇する）ときに、槽の作動停止が起こりやすくな る。

ＫＯＨについて、電解液のモル濃度は１．５Ｍ〜７Ｍの範囲、特に２．５Ｍ〜５ ゜０Ｍであるのが好ましい。

アルカリ性電解液中で、好ましい合金からの平均のＨＸ放出速度は約１０ｍＡ／ ｃ１１２〜１０００　ｍＡ／ａｍ２の範囲で非常に低いけれども、これらのアノ ードは立ち上がり期間においては高いレベルのＨ２を発生することができる。こ の腐食の激しさくすなわちＨ２の発生時間とレベル）は、金属スズＳｎが反応表 面上に蓄積する速度の関数であると考えられる。これは崩壊する合金固溶体から のスズ金属の連続的な放出によって起こり得るが、電解液にスズを可溶性の形態 で添加することによってＳｎの高い表面活性をもっと速く確立することができ、 Ｓｎは反応表面上にメッキ付着する。電解液中のスズの濃度を最大化すれば、高 Ｈ２期間の程度と激しさは最小化する。しかし、０．２モル程度の濃度のスズが ２．７５ＭのＫＯＨ中に溶解し得るけれども、電解液のスズの高いレベルによっ てアノード表面上に大きな樹枝状（結晶）の形態でのＳｎの漸進的な蓄積が起こ ることが見いだされた。これらはアノードとカソードの隙間を橋渡しする可能性 があり、結局槽を短絡させる。この効果を避けるために、わずかに約０６０３モ ル濃度の溶解したスズを”長い持続時間の”放電において用いるのが好ましい。

下記の反応は、一連の（ｉ）アルミニウムの溶解、（ｆｉ）溶解したアルミン酸 塩の蓄積、（ｆｆｉ）ハイドラーギライトの析出、を表す：（ｉ）　ＡＩ　＋　 ４０Ｈ−＝＞　Ａｌ（ＯＨ）４−　＋　３ｅ−（ｉｉ　）　Ａ　ｌ（ＯＨ）　４ −　＃　Ａ　１０□−＋　２ＨｉＯ（ｆｉｔ）　Ａ１０ｚ−＋　２ＨａＯ−＝＞ 　Ａｌ（ＯＨ）ｓ　＋　ＯＨ−アルミニウムの溶解が進むとき、ＯＨ−イオンが （（ｉ）の反応によって）しだいに消費され、電解液のモル濃度とｐＨが低下す る。電解液に高い初期導電性を付与するのはこれらのイオンの存在なので、これ らの反応種の漸進的な損失とそれによるＡ１．（ＯＨ）　４”の形成によって、 導電度と槽の電圧がしだいに低下する。

さらに、溶解したアルミン酸塩の蓄積によって電解液の粘度が着実に増大し、そ れによって槽の性能がさらに損なわれる。

自己制御性の槽が、アルミン酸塩が高度に過飽和している間に高い電圧出力を維 持する能力は、電解液内での顕著な濃度プロフィールの確立から発生する、すな わち、より濃度の高い、アルミン酸塩で富化したく低導電性の）電解液は下方貯 蔵部へ分離して、比較的アルミン酸塩のない（より導電性の高い）電解液は上方 貯蔵部と、そしてもっと重要には電極室に残る傾向がある。これは、ポンプを用 いるシステムにおいては、溶解したアルミン酸塩は電解液全体に常に均一に分配 されるので、起こらない。

限定された容積のアルカリ性電解液を用いるいかなる高アンペア時Ａ１−空気１ ０、システムにおいては、（ポンプを用いるものであっても用いないものであっ ても）放電における臨界期間は常に最初の析出に至る期間、すなわち導電性が最 低値であって粘度が最高値であるときの電解液のアルミン酸塩の最大過飽和期間 の間である。ノゾドラーギライトが急速に析出するのに伴うアノードの不動態化 及び／又は反応槽のブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）は、そのようなシステム における故障の一般的な態様である。析出が起こる前に電解液が含み得る溶解ア ルミン酸塩の最大レベルは、多くの変数による関数である。下記の事項によりて 、析出の前のアルミン酸塩の過飽和レベルが増大する傾向があり、それによって ”臨界期間”の間に槽またはシステムが故障する危険性が増大する：（ｉ）ＫＯ Ｈの増大したモル濃度。

（ｉｔ）　電解液中でのアルミン酸塩イオンの蓄積塊庶（すなわち、電解液の単 位容積当たりの”アルミニウムの電流値（Ａｍｐｓ）”での電流）。

（ｆｆｉ）　電解液の揺動、流動または撹拌。

（ｆｖ）高い電解液温度。

（ｉ）の影響については上で論じた。（汁）の項目はそれほど重要でない。とい うのは、ＡＩ（ＯＨ）ｓの析出は電解液の温度の上昇にともなってしばしば遅れ るけれども、電解液の導電性と粘性は温度の上昇にともなって改善され、その遅 れは十分に補償されるからである。（ｉｆ）と（ｆｌ）の項目は特に重要である 。

（ｉｆ）については、容積または幾何学的配列が固定されている所定の槽におい て電流密度（または出力）を考慮することによって最も良く説明される。本質的 には、一定の放電条件については、電流密度（出力）が大きくなればなるほど、 析出が起こる前の溶解したアルミン酸塩の濃度は増大するだろう。従ってアルミ ン酸塩の濃度によって導電性と槽の電圧がコントロールされるので、電圧の谷は 出力が増大するのにともなってより深（なる。これにより、結局どのようなアル ミニウム出力源にも最大の出力密度が付与される。

出力と最初の電圧の谷の深さとの間のこの関係は、ポンプを用いるシステムと用 いないシステムの両者に適用されるけれども、上のリストのうちの（ｆｉｉ）の 項目は、自己制御性のタイプの槽に著しく有利に働く。すなわち、与えられた出 力について、一定の容積の電解液を使用してポンプを用いる槽は、同じ容積の電 解液を用いる同等の自己制御性の槽よりも、放電の末期において、より厳しい電 圧の谷を示す。

カソードとアノードの両者は電解液の存在下で安定性が制限されるので、通常は 、檜から出力を取り出す必要のあるときだけそれらを電解液と接触させるように するのが好ましい。使用の前に電解液を貯蔵するためには様々な手段を使用でき る。槽のスイッチがすばやくつながれるようにしつつ、電解液を電極から離して 貯蔵するための簡単な手段は、槽の直上に配置した、あるいはもっと一般的には 槽の積層体の上に配置した主貯蔵タンクの使用を含むものである。このタンクの 底には、弁（できればソレノイド弁）を有する一つの排出ホースがあり、それは 、積層された各々の槽の最上部につながっている弁に結合している一連のチュー ブにつながっている。この貯蔵システムによって、檀の作動に必要な全ての電解 液をタンク内に貯蔵することができる。この手段の欠点は、システムの総容積が 檜の積層体の容積よりもかなり大きくなることである。

別の手段においては、槽の溜めの中に水を貯蔵し、そして通常用いられるよりも 高い濃度のアルカリ性電解液を上述のタンク内に貯蔵する。これによりタンクの 容積が最小となり、それによってシステムのエネルギー密度が増大する。溜めの 中の水は、もし必要であれば、密閉してアルミニウムで被覆したバッグ内に封入 することにより、蒸発しあるいは電極と接触するのが防止される。あるいは、簡 単なアルミホイルの障壁を水面の直上で電極室の直下に配置することによって、 溜めを隔離することができる。作動の間、タンクの下の弁が開き、濃縮されたア ルカリ性電解液が全ての槽に流し込まれる。これによって槽はすぐに作動し、ア ルミニウムで被覆したバッグまたはホイルは短時間で消耗し、濃縮されたアルカ リと水が混合する。これにより電解液のモル濃度は最適となり、幾分の熱が発生 し、そのため槽の電圧が増大し、システムが安定状態に達するのに要する時間が 短縮される。

さらに別の手段においては、最適な濃度のアルカリを檜の溜めと上方貯蔵部の両 者の中に収容することができるが、しかしこれらは機械的に移動できる障壁によ って電気分解領域から隔離される。これらは、貯蔵の間流体の漏れない溝内に置 かれる化学作用を起こさない平らな細長い板か、あるいは閉鎖された位置内にビ ンによって固定される蝶番のあるパネルとすることができ、システムの作動のた めに取り除（ことができる。両方法は自動的にまたは手動で行うことができる。

またさらに別の手段においては、水を溜めの中に貯蔵し、濃縮したアルカリを槽 の上方貯蔵部の中に貯蔵することもでき、それによって上の段落で述べた檜を暖 める効果が得られる。

酸素カソードが用いられる場合は、必要な酸素は、槽が大気中で用いられるとき は空気から、槽が嫌気性の条件下、例えば水中で用いられるときは酸素の供給源 によって、与えることができる。

本発明の重要な特徴点は、水酸化アルミニウムの析出物が重力によって電解液か ら除去されて溜めの停滞した低い領域に沈殿し、その溜めは、必須ではないが一 般的に電気分解領域の直下に配置される、ということである。析出物の重力沈殿 は、平均の粒子サイズが十分に大きい場合に起こる。粒子の成長は通常は小さな 粒子の凝集によって起こるが、このような凝集は、従来の槽の必須の特徴である ポンプを用いる電解液の循環によって妨げられあるいは阻止される（例えば欧州 特許出願第３１１２７５号に記載されている）。ポンプを用いないことによって 析出粒子の重力沈殿が可能となる。

もし必要であれば、槽を、例えばハウジングに空気を通すためのファンの使用に よって、またはポンプを用いる熱交換システムによって、意図的に冷却すること ができる。しかし好ましい状態としては、槽はいかなる二次的出力源をも用いず に稼動させるのがよい。

槽の幾何学的配列 上述したように、自己制御性槽は３つの要素からなるのが好ましい。すなわち、 上方貯蔵部と、溜めすなわち下方貯蔵部と、それらの間に配置される電極室であ る。（エネルギー密度を最大にするために）自己制御性槽の総容積を最小にする のが望ましいので、これらの区画は可能な最も効率的な配置となるように、配置 し調和させることが重要である。しかし、理想的な配置もしくは幾何学的配列は 適用の仕方によって変化する。本節においては、与えられた適用について槽の最 適な幾何学的配列を得るための考察を簡単に記載する。

いかなる槽においてもまず必要とされることは、目的としている用途に適した出 力レベルを与えることである。バンク（列）において作動させる単一の槽につい ては、このことは必要な総電流出力を規定する。そして、空気電極についての最 適な分極範囲はＯから約１００　ｍＡ／ｃｍ２の間なので、単一の槽について必 要な最大出力は事実上カソードの最小作動面積を規定する。さらに、アルミニウ ムのアノードのクーロン効率（Ｈ２の放出速度）は少なくとも５０■Ａ　／ｃｒ ｇ　”における作動によって最適となるので、電極は、できるだけ多くの放電サ イクルについて５０〜１００　ｍＡ／ｃ＋ｍ”の範囲で作動するような縮尺にす るのが、一般に望ましい。

電極についての最適の作動面積が設定されたならば、耐久性の要求を満足するの に必要なアノード板の厚さは下記の式によって容易に計算できる：平均の出力と 使用長さ　安全限界 これは望ましいシステム の電圧によって通常規定される しかし、槽内の過大な内部抵抗を避ける必要から、アノードの最大ゲージに対す るさらなる限定が生じる。もし一定期間の放電の後にアノードとカソード間の隙 間が（電流密度によって規定される）限界値を越えた場合、許容できない割合の 貯蔵エネルギーが解放され、システムは不安定で非効率的なものになるだろう。

自己制御性槽と代表的な電解液についての電解液導電度のデータから得られた結 果を用いることによって、自己制御性槽についてのアノードの実最大厚さは下式 によって与えられることが計算された・アノードの最大厚さくｒａｔｓ）　＝　 ９００／電流密度（＋ｇＡ／ａｍ”）（ｆ！４えば、７５ｍＡ／ｃ復２において 、アノードの実最大厚さは約１２１！１１１である）。

槽内のアルミニウム”燃料“の容積が規定されたならば、アノードの完全放電に よって発生する全てのハイドラーギライトを収容するのに必要な下方貯蔵部の最 小容積を計算することができる（上述したように、これは、電極室内でハイドラ ーギライトが蓄積する結果として自己制御性槽が早期に故障しない場合に必要な 要件である）。これを行うために、下方貯蔵部についての、あるアンペア・時／ ｃＩ１１３の電解液容量値が必要である。この値に影響するアルミン酸塩イオン の蓄積速度の変化を許容すれば、最適に構成される槽においては１．１アンペア ・時／ｃｍ３の値が仮定される。このとき、アノードの完全な消費を可能にする 下方貯蔵部の実最小容積は下式によって計算できるニアルミニウムの容積容量 （アンペア・時間／ａｍ’） 下方貯蔵部の実最小容積　＝　（アノードの容積Ｘ　８．０５）／　１．１閣 下方貯蔵部内の電解液の 代表的な容量 （アンペア・時／ｃｍり 近似値として、これは、下方貯蔵部は一般にアルミニウムのアノードの容積の少 な（とも４倍、好ましくは７〜１０倍を必要とすることを意味する。正確な値は 電流密度（一般に、改善された電解液容量をもたらす低い電流密度）に太き（依 存する。

最後に、上方貯蔵部−これは、簡単に言えば（カソードを通しての発散による） 水の損失を補償するための源として作用する−の容積は、槽のエネルギー密度が 最大である場合には、最小に維持する必要がある。水の損失速度は主として電解 液の温度の関数であるから、上方貯蔵部の容積が最小である場合は、電流密度を 実行可能な限り低（保つのが望ましい。カソードを通して逃げる水を上方貯蔵部 へ戻す流体戻しシステムを有する槽においては、大きな容積の上方貯蔵部を用い る必要性が低減するので、槽のエネルギー密度は直接改善される。

以下、図面を参照して説明する。

図１は本発明に係る槽の正面図である。

図２は該槽の縦断側面図である。

図３は別の構成を有する檜の縦断側面図である。

図４はさらに別の構成を有する檜の縦断側面図である。

図５は改良された電解液循環システムの概略図である。

図６は槽と槽の積層体の４つの斜視図からなる概略図である。

図７は図６の４つの概略図に対応する１８０個の槽からなるバッテリーの斜視図 である。

図８は円形の断面を有する積層体の一部を構成する槽の一部を切除して示した斜 視図である。

図９は金属／酸素槽の概略正面図であり、別の熱交換システムを示している。

図１０は円形の薄い壁を有する槽の概略正面図である。

図１において、槽は電解液を収容するための金属のハウジング１と、絶縁されて いるふた２を有する。空気カソード３は、ハウジングの主垂直面内に窓を横切っ て装着されている。アルミニウムのアノード４は２つのカソードの間に配置され 、それらとともに２つの垂直に延びる電気分解領域５を画定している。ハウジン グは上方貯蔵部６と、上方領域８と下方領域９を各々有する溜め７とからなる。

上方貯蔵部は、アノードの端に隣接する通路１０によって溜めに結合されている 。

カソードとアノードには、各々１１と１２において電気接続部が設けられている 。

使用する際には、貯蔵部にアルカリ性の電解液が充填され、電流が槽から好まし くは５〜７５ｍＡ／ｃ＊”の割合で取り出される。電気分解領域において発生す る熱によって、図１で矢印１３によって示される方法で電解液のゆるやかな循環 が起こる。これは主として熱対流によって起こるが、重力／密度の条件によって も起こるかもしれない。上方貯蔵部が加熱されて、電解液内で温度と水酸化アル ミニウム濃度の勾配が生じる。溜めの下方領域は、放電の間実質的に停滞してい る。

アルミナをベースとするゲルがこの領域内で放電の初期の段階で形成され、その 後結晶質の析出物に変化する。

図３は別の構成を有する槽の縦断側面図を示す。電気的に絶縁されているハウジ ング６２は、電気分解領域６４と、上方貯蔵部６６と、上方領域６８と停滞して いる下方領域７０からなる溜めとを画定していて、これらは全て電解液で満たさ れている。ハウジングの２つの主垂直壁は対面する開口を有している。その１つ を０．２５〜ＩＣ１１の厚さのアルミニウム板が横切って密閉していて、これは 槽の燃料として供給される。他の開口は空気カソード７４によって横切って密閉 されていて、その一つの表面は電気分解領域で電解液と接触していて、他の表面 は空気または酸素と接触している。空気カソードの気体側は導電性にされている 。

気体流通孔７８を通して、空気または酸素がカソードの気体側にある領域７６に 供給される。多孔質で導電性の隔離板８０が気体空間７６内に配置されていて、 酸素カソード７４と隣接する槽のアルミニウムアノード７２°　との間に電気接 続を与える。ニッケルのような保護的で導電性でかつ非反応性の材料からなる層 がアルミニウムアノードの一つの表面上の位置８２に設けられ、導電性のスクリ ーン７４とアノードの背面との間の電気化学的接触を防ぐための障壁となる。

このシステムは電気接続が単純化されているという利点を有する。一つのコーナ ーに配置される電気接続部を介するよりも電流が真つすぐ流れるので、より大き なサイズのカソードにおいて電圧損失が小さくなる。地上で操作する場合には、 空気を領域７６の中に流入させそしてこれを通過するように供給するのが便利で ある。例えば水中のように、酸素を用いる操作の場合には、カソード領域７６は 実質的に行き止まりになった室にすることができ、酸素はそれが消費される速度 で流入し、酸素中に存在する窒素の不純物を逃がすためにわずかな抜き取りだけ が必要となる。

水中で稼動させる場合、水素と酸素ガスの混合物が発生する可能性を最小にする ために、上方貯蔵部６６を電解液で完全に満たすのが好ましい。ガスは、各々の 槽の最上部から疎水性のフィルター８４あるいは圧力解放弁を用いて排出するこ とができる。システムは圧力バランスを維持するモードで稼動させるのが好まし く、通常の電解液供給システム（図示せず）によって電解液の圧力が周囲の酸素 の圧力よりも高く維持される。一方、酸素の圧力は周囲の圧力よりも高く、しか し電解液の圧力よりも低い。これらの態様によって、カソードの気体側から電解 液への酸素の直接の流入が最少となる。

図４は別の構造の槽の縦断側面図であり、これは８６で示す対称軸の回りで円筒 形である。槽は電気分解領域８８と、上方貯蔵部９０と、上方領域９２と停滞し ている下方領域９４からなる溜めとを有し、これらは全てハウジング９６の中に 収容されている。管状のアノード９８は、ハウジングの円周を延びる開口を横切 るように密封されている空気カソード１００で囲まれている。槽を稼動する間、 電解液の対流循環が、電気分解領域８８で上方へ、そしてアノード内の軸状の領 域１０２で下方へ生じる。

この構造は、平行な板状の槽であれば高いレベルの水素を発生し始めるような低 い出力においてさえ、クーロン効率を最大にする。これは、アノードの作動面積 が常にカソードの作動面積よりも小さいためである。このことは、槽の電流がい かほどであろうとも、アノードの電流密度は常に比較的高く、一方力ソードの電 流密度は比較的低いということを意味する。このことは低い出力で運転する場合 に特に望ましい。というのは、約５０　ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度においては 、アルミニウムのアノードは全て高いレベルの水素を発生するからである。逆に 、カソードは一般に、できるだけ低い電流密度において最良の電圧特性を維持す る。

従ってこの配！は、平行な板の配置では不可能な方法で、最適な条件下で２つの 電極を作動させる。このタイプの槽はまた、積層体のバッキング密度を大きくす るために六角形に作ることもできる。

図１〜図４に示す構造においては、電気分解領域に対して、上方貯蔵部はその直 上に、そして溜めはその直下に配置されている。図５に概略的に示すように、こ のことは必ずしも必須ではない。図５において、符号１０４は、間に電気分解領 域を画定しているアノード／カソードシステムを示し、これはその上端と下端で パイプ１０６と１０８によって各々容器１１０に結合されている。パイプは可撓 性のものにすることができ、あるいは他の方法で領域１０４と１１０の相対的な 高さを変えることができる。

最初に、容器１１０は電解液で満たされ、１０４の電気分解領域は空である。

領域１０４は低くされ、重力によって電解液が充填され、バッテリーは作動し始 める。電気分解によって発生した熱によって対流が起きて、電解液はパイプに沿 って矢印で示す方向に容器１１０に流入しそして流出する。水酸化アルミニウム の析出物は容器の停滞している下方領域１１２で沈殿する。電気分解の間に発生 する気体は全て容器の最上部１１４に集まる。出力の発生は、領域１０４を高く してそこから電解液を排出させて空にすることによって、いつでも停止させるこ とができる。

上述のシステムは様々な利点を有する。直列に連結した数個の槽１０４は、（分 離しているパイプ１０６．１０８によって）一つの容器１１０に連結することが できる。この容器は隔壁を中に有していてもよく、それによって、隣接する槽の 間の分流電流を少なくし、またシステムが不用意に振動した場合の水酸化アルミ ニウム析出物の伴出が防止される。電解液の流れをコントロールするために、ソ レノイドまたはバーストダイヤフラム（ｒｕｐｔｕｒｅ　ｄｉａｐｈｒａｇ＋＊ ｓ）をパイプ１０６．１０８の中に設けてもよい。水素ガスを、そして所望する 場合は固体析出物をも、数個の分離した槽から一つの容器内に集めることができ る。システムの熱の管理は、パイプか容器１１０に作用する冷却手段によって行 うことができる。

バッテリーは、隣接するハウジングの面を接触させることによって形成されるこ れらの槽の積層体である。それらの面は、それらの間に酸素を供給する手段を含 む対面流体タイプの方式によって互いにふさぐことができる。

これらのバッテリーを搭載する用途の一つは、水中の乗り物での出力源としてで ある。そのような用途においては、バッテリーは乾いた圧力殻体中に収容される かあるいは海水中に浸される。周囲に空気が存在しない場合、酸素の供給源が必 要となる。水中の乗り物が円形の断面を有する場合、バッテリーを構成する槽の 積層体もおおむね円形の断面を有するのが好ましい。

以下の節は、そのようなバッテリーの好ましい特徴と４つの態様を述べたもので ある。

１、第一の態様として、バッテリーは一対の金属／酸素槽の積層体からなり、そ れらの各々は、対向している面と縁部からなる非導電性のハウジングを有する。

縁部は垂直に延びるおおむね真っすぐな部分を含む略り字形のものであり、各々 の積層体は隣接するハウジングの面を突き合わせることによって形成され、一対 の積層体は、それら二つの積層体をなす槽の縁部の垂直に延びるおおむね真っす ぐな部分を突き合わせることによって形成される。

各々の檜とそれらの檜からなる各々の積層体は断面が半円形であり、なるべく真 っすぐな垂直部分と略半円形の残りの部分とを含む縁部を有するのが好ましい。

檜のそれら二つの積層体のうち、一方は前方を向いている０字形のものであり、 他方は後方を向いている０字形のものであって、両者が突き合わされておおむね 円形の断面を有するバッテリーが形成される。縁部が突き合わされる二つの槽の ハウジングは、互いに一体となるようにすれば好都合である。

従ってこの構成は、断面がおおむね円形の檜の積層体を用い、各々の檜を、二つ の平行な槽積層体を形成する二つの平行な檜に分割するものであることがわかる 。このようにすれば、二つの平行な槽または積層体のうちの一つが放電の間に故 障を起こした場合、その半分の槽または積層体だけを回路から排除すればよい。

このようにして、供給される電圧を損失することな（、システムの信頼性を著し く高めることができる。

ここで檜と槽積層体の４つの斜視図からなる合同の図面からなる図６を参照する 。檜は対向面１４を有する非導電性のハウジングを有し、対向面の各々はその面 内にある窓をふさいでいるシート状の酸素カソード１５を備えている。ハウジン グは、垂直に延びるおおむね真っすぐな部分１６とおおむね半円形の部分１７と を有している略り字形の縁部を有する。縁部のうち最上部と最下部１８は、電極 と円筒形の殻体の内部のケーブル導管に接続する場所となるように、平らにされ ている。

二番目の図面は、各々９個の檜からなる一対の組み立て品（すなわち積層体）を 示し、この対は檜の縁部の垂直部分を突き合わせることによつて形成される。

三番目の図面は、５個のそのような組み立て体からなる４５個の槽の生積層体を 、一対で示している。四番目の図面は、１８０個の槽からなるバッテリーを示し 、これは４５個の檜の生積層体の二つの対からなる。

２、第二の態様として、バッテリーは複数の金属／酸素槽または槽の積層体から なり、電気的に直列に配置され、バッテリーから電流を取り出すための電気回路 を有する。この場合、一つまたはそれ以上の槽または槽の積層体を回路から除去 するためにスイッチ切り替えを行う手段を有する。この態様は、放電の開始から 終了まで電圧範囲の広がりを縮小するのに必要となろう。

この態様は図６の四番目の図面によって示すことができ、これは各々が４５個の 槽を含む二つの対の生積層体として配列された１８０個の０字形の槽からなるバ ッテリーを示している。電圧は許容限度内、例えば１１６〜１４０Ｖの範囲にあ るのが望ましい。高い出力（１５ｋＷ）がバッテリーから取り出される場合は、 電圧はこの望ましい範囲内となる。低い出力レベル（０，５ｋＷおよび２ｋＷ） においては、最大許容電圧は放電の初期の段階の間過大となるだろう。これは、 スイッチを切り替えて１８０個の０字形の槽からなる完成した槽積層体モジュー ルを回路外に除去することによってコントロールすることができ、それによって 積層体の電圧は必要な量まで低下する。次いでモジュールは放電の後期の段階で 回路内に戻すことができる。スイッチ切り替え手段は、バッテリーによりて発生 する電圧に自動的に応答するようにすることができるが、手動で操作できるよう にしてもよい。

３、乗り物、特に海中で使用する乗り物に搭載する出力源の操作においては、放 電の間の重力中心の変化を、そのような変化に対してバランスをとるための乗り 物のコントロールシステムの能力範囲内になるように最小にすることが、きわめ て重要である。

第三の態様として、バッテリーは、金属／酸素槽からなる偶数の積層体と一つの 酸素供給源からなり、槽の積層体は酸素供給源について反対側に対称的に一対ま たはそれ以上の対として配置され、また酸素をその供給源から一対の槽積層体ま たは二つ以上の対の積層体の各々に送るための手段を備える。

ここで添付図面の図７が参照され、これは図６の四番目の図面に相当する１８０ 個の槽からなるバッテリーの斜視図である。槽は断面が０字形であり、それらは 酸素供給源２４について反対側に二対の積層体２０，２２として配置され、バッ テリー全体がおおむね円形の断面を有する。前方の積層体の対２ｏは左側の積層 体２６と右側の積層体２８からなり、各々の積層体は、各々９個の０字形の槽（ 図６を参照）からなる５個の組み立て品で形成されている。同様に、後方の積層 体の対２２は左側の積層体３０と右側の積層体３２からなる。

使用の際は、前方の右側の積層体２８は後方の左側の積層体３ｏに電気的に直列 に接続され、前方の左側の積層体２６は後方の右側の積層体３２に直列に接続さ れる。放電の間、酸素が中央の貯蔵容器から檜の積層体に運ばれ、その結果槽積 層体の重量が増加する。一つの槽積層体の対が重大な故障のために不能に陥った 場合、海中の乗り物を、大きな（ＩＱｓｓ）変化が起こったとしてもバランスを 維持しながら、残りの対によって操縦し続けることができる。

４、Ａｌ／酸素出力源は電気と同じだけの熱を典型的に生み出す。この熱は出力 源から移動させる必要があり、それによって、出力の大きさにかかわらず最適な 槽作動温度が維持される。

第四の態様として、バッテリーは金ＩＩＩ／酸素槽の積層体からなり、ハウジン グ内で高温部分を有する蒸発熱交換器が設けられ、それは電解液と接触し、ハウ ジングの外部の低温部分に通じている。熱交換器はアンモニアのような揮発性の 液体を含む閉鎖系にすることができ、高１部分は檜の上方貯蔵部内の電解液に浸 され、低温部分は海中の乗り物の殻体と熱接触するかまたは海水と直接接触する 。

ここで添付図面の図８が参照され、これは円形の断面を有する積層体の一部を構 成する槽の一部を切除して示す斜視図である。槽はアルミニウムアノード３４と 二つの対面する酸素カソード３６（一つを一部切除して示している）からなる。

溜め３８は、停滞している下方領域４０内で濃縮されている水酸化アルミニウム の析出物を含む電解液を収容していて、析出物を収容するために隔壁４２が設け られる。使用の際は、電解液は溜めと上方貯蔵部４４の間を循環する。４６で水 素を送出し４８で酸素を酸素カソードへ供給するための手段が設けられる。

熱交換システムの二つの冷却用マニホールドが、電解液中に、すなわち上方貯蔵 部内の５０と溜め内の５２で浸漬して設けられる。これらは、海中の乗り物の殻 体に結合されていて海水と接触しているコンデンサー熱交換チューブ５４に接続 されている。熱交換システムを通る流れは熱サイホン作用によつて直接得られる が、冷却ポンプが必要となるかもしれない。これにより、オン／オフによるかま たはポンプの流量コントロールによる温度調節が可能となる。

ここで添付図面の図９か参照され、これは金属／酸素槽の概略正面図であり、別 の熱交換装置を示している。槽のハウジングは二重の縁部を有し、この縁部は海 中の乗り物の殻体に結合されているかまたは海水と直接接触している内側の縁部 ５６を含み、二つの縁部は環状の空間によって分離されている。この空間の内部 には、揮発性の液体が入っている閉鎖した可撓性の容器６０がある。周囲温度に おいて、このバッグは上方貯蔵部（図示せず）に隣接する内側の縁部の一部分の 上にくる。槽が作動しているとき、バッグは液体の蒸発によって膨張し、外側の 縁部を圧する。それによって、槽から周囲への熱の移動が促進される。

図１０は、後述する実施例６で用いられる槽の一部断面正面図である。檜は直径 が５０ａｍの二つのガラス繊維の殻体１２２から構成されていて、この殻体には 個々の槽を積層するための段状のへりが１２４に設けられている。台形状のアノ ード１２６は６００ｃｍ”の表面積を有する。対向するＯｔカソード１２８が殻 体の各々の主面内の窓に装着されている。各々のカソードは酸素供給器１３０を 有する。溜め１３２は、ハイドラーギライト析出物が沈殿するのを促進するため の隔壁１３４を含む。上方貯蔵部１３６には水素排出口１３８がある。

槽はモジュール型に容易に設計することができ、それによって、所望の出力を発 生するバッテリーとして直列に接続される槽積層体として適合させることができ る。一定の出力を得るためには、大電流と低電圧すなわち直列にした数個の大き な槽、あるいは小電流と高電圧すなわち直列にした多くの小さな槽、のいずれか を用いることができる。後者の方が好ましい。というのは、大電流を用いれば大 きな熱損失が発生し、大きなそしてしばしば高価な電気結線が必要となるからで ある。本発明に係る檜のサイズは広い範囲内で変更することができる。非常に小 さな槽は非経済的である。というのは、電解液の容積に対してハウジングの重量 が大きくなるからである。非常に大きな檜を用いた場合、対流循環だけによって 熱を放散させるのがしだいに困難になる。分流電流が存在しない場合、所望のバ ッテリー出力を得るために直列に接続することのできる槽モジュールの数には、 事実上上限はない。そのような槽の積層体は、各々のハウジングを貫通する流入 口を有するマニホールド管を通して貯蔵タンクから電解液を充填するのに好都合 である。本発明に係る槽においては、欧州特許出願３１１２７５号明細書に記載 されているようなポンプを用いる装置と比較して、以下の利点がある。

ａ、放電開始時に電解液を電極室に供給するための作動機構、あるいは空気をパ ツキン箱（槽積層体を囲み、中に空気または０２を注入して全ての槽においてＯ ２の濃度を一定に保つための箱）に供給するためのファンを除けば、可動部品を 用いる必要がない。

ｂ、バッテリー積層体は分流電流をもたないので、より効率的で安定した装置を 製造することができる（組み立てが容易である）。

Ｃ１分流電流がゼロであるため、高電圧で比較的低電流の積層体として組み立て ることができ、電気結線と熱管理が単純化される。

ｄ、少な（とも１４Ｗ／ｌｆｔまでの出力密度については接種剤および接種装置 が不要である。ポンプを用いる装置の限界は６Ｗ／ｌｆｔであり、接種が必要と なる。

ｅ１個々の槽のエネルギー密度が非常に高く（≧７００Ｗ、　Ｈｒｓ／１ｆｔ） 　、槽は実質的にいかなるサイズにも製造することができるので、製造可能な範 囲はポンプを有する装置よりもずっと大きい。

ｆ、電解液を強制流動させないので、アノードの作動が異常に活発化する傾向（ 放電初期の高Ｈ２）が著しく低くなる。（欧州特許出願３２６３３８号明細書を 参照されたい。） ｇ、これらのバッテリーの製造コストは、ポンプを用いる装置よりも実質的に低 い。既にある製品の変更も容易になる（槽を付は加えるか取り除くだけでよい） 。

ｈ、装置に固有のモジュール性に加えて大きなエネルギーと出力密度のために、 “小さな″隔離作動モジュールの連続放電は容易に行われる。従うて部分放電後 のスイッチ作動／スイッチ停止が容易になされ、これは長い”停止”期間の後で あってもそうである。

ｉ、アノードが汚染された場合、′悪い”アノードを有する個々の槽だけについ てＨ！レベルが高くなる。通常のマニホールドとポンプを有する装置においては 、槽の”越境汚染”は避けられない。

３１分流電流が存在しないので、Ａｇｏ、Ｍｎａｔあるいは空気さえも用いた二 極配置がより実行可能となる。

ｋ、檜を多様な形（例えば円形）に製造することができ、従って積層体を設置空 間と同じ形に製造することが容易になる。

本発明を以下の実施例によって説明する。実施例１〜３において、用いた槽は図 面の図１と図２に表したものにおおむね相当する。完成体としての槽は、容積が 約２．５リツトルで、約１．９リツトルの５ＭのＫＯＨ電解液を収容するもので あった。二つのタイプのアノードについて試験が行われた。すなわち、集電器の タブ内にねじを有する単純な平板のアノードと、電解液の流動を促進するために 両面に垂直な溝を加工したアノードである。

全ての実施例において、合金はＡＩ＋０．５％Ｍｇ＋０．０７％Ｓｎ材料の標準 の押出し成形品であった。全ての実施例において空気カソードが用いられた。

実施例４〜６は、様々な異なる設計による自己制御性槽の構造と性能を説明して いる。実施例７は、実施例６で用いた槽による積層体の性能を説明している。

実施例　１ 単純な平板のアノードが、約１．９リツトルの５Ｍ　ＫＯＨ＋０．００４Ｍ　５ ｎＣ１２とともに用いられた（最初は周囲温度で）。槽は、１４アンペア（３６ ｍＡ／ｃｍって一定にして６９時間運転された。槽の平均の電圧は約１．３５Ｖ であった。Ａｌ（ＯＨ）４−の最大過飽和時での最小電圧は約１．１７Ｖであっ た。運転の間、上方貯蔵部は周囲温度から約４０℃まで加温され、一方、下方貯 蔵部は約３３℃で一定にされた。実験の終了時にはアノードは平らで滑らかにな り、約９３％の効率を示した。その後にも約３０時間の放電が可能な程の金属が 残っていた。故障は、アノードとカソードの間の隙間での固体の蓄積によって生 じたと考えられる。

実施例　２ この実験においては、アノードに垂直な溝が設けられた。空気カソードの上に一 対の疎水性の薄膜を固定することによって、水の損失が低減された。その目的は 、二つの薄膜の間の隙間にある空気に水蒸気を供給し、それによって水の損失を 低減させることであった。

槽を、実施例１で述べたのと同じ条件下で１４アンペアで約７２時間運転した。

電解液が過飽和している間の電圧の谷の深さは著しく低減し、最小電圧は約１゜ ２９Ｖであった。これは、放電の間に水の損失がかなり低減した結果であると考 えられる。試験の終了時にはアノードは平らで滑らかになり、約９４％の効率を この実験においては、上の二つの実験で用いたのと同様のカソードと電解液、お よび同じ組成のアノードが用いられた。７アンペア（１８ｍＡ／ｃｍ”）で一定 にして放電が行われた。電解液が過飽和になっているときに著しい電圧の降下は 生じなかった。上方貯蔵部の温度は３５〜４０℃で安定にされ、一方、溜めの温 度は約３０℃に保たれた。バッテリーは、作動不能になるまでに１５０時間以上 稼動した。

これらの実験に基づいて、１４アンペア（槽１個当たり約１９ワツト）で稼動す るこのような槽３６個からなる積層体について、以下の値が仮定される。−各々 の槽の容積：２．５リツトル（これには上方貯蔵部０．５リットルと溜め１．５ リツトルが含まれる）。

一総容積：１６０リットル（槽９０リットル＋電解液主貯蔵容器７０リットル） 。

−総出力：６８０Ｗ。

一予想される最大放電時間＝１００時間。

−エネルギー密度＝４２５ワット・時間／リットル。

−出力密度：４．２５ワツト／リツトル。

実施例　４ この実験で用いられた槽は、高さ６０ｃｍ、幅２５ｃｍ、内部厚さ１．８ｃｌｌ のルーサイトの箱で、側壁の半分の高さにカソード用の窓が設けられた。１６． ５ｃ＋ｍｘ１１ｃ＠ｘ　ｌ、　２ｃｃｍのアノード（全作動面積３６０ｃｍ＋り が、一本の棒状の集電器によって槽の最上部から二つのカソードの間に吊り下げ られた。カソードの窓は１８ｃｍｘ　ｌ　２ｃｕで、アノードの面よりもわずか に大きかった。二つのカソードは、アノードとカソードの隙間を最小にするため に、槽の側壁の内面に接合されたが、その隙間は実験の開始時には約３ｍｍ＋で あった。二つのカソードは、一つの”取り囲む形の“カソードを形成するように 、電気的に接続された。

電解液は、Ｏ，ＯＬＭのＳｎを溶解した４Ｍ　ＫＯＨであった。槽は７アンペア の定電流で１５０時間放電された。

放電の開始時、２３℃の４Ｍ　ＫＯＨ電解液は比導電度が約５００ミリシーメン ス／ｃ１１で、（水に対する）粘度は約１６７５であった。最初の８時間の放電 の間に、電解液の導電度は上方貯蔵部で約５５０ｍ５／ｃｍまで増大しく下方貯 蔵部ではわずかに低下し）、粘度はわずかに低下した。これら面変化は電解液が 暖められた結果であった。比較的安定した温度に達した後は、導電度と粘度に影 響を及ぼす生なものは、電解液中での溶解アルミン酸塩Ａ１（ＯＨ）４−の漸進 的な蓄積であった。また、電解液の導電度が槽の電圧を大きくコントロールする ので、これら電解液中でハイアンペアアウア放電の間に生じる一連の化学反応を 考慮するのが有用である。

電解液の有効性の漸進的な低下は、約６５時間後に溶解アルミン酸塩が最大過飽 和点に達するまで続いた（この段階での導電度は代表的には２００ｍ５／ｃｍ程 度の低さで、粘度は約２．０であった）。この時点で、反応（乏）すなわちハイ ドラーギライトの析出が始まった。これと同時に、電解液は乳白色に変化し、槽 の底にハイドラーギライト粒子の薄い層が現れた。この析出の間に、すなわち６ ５〜８０時間の間に、溶解アルミン酸塩のレベルは平衡溶解度レベルの直上のレ ベルまで低下した。これによって、溶解アルミン酸塩として”拘束されていた” ＯＨ−イオンが解放された（反応（ｆｆｌ）の生成物を参照されたい）。これに よって電解液の導電度は増大し、粘度は低下した（溶解アルミン酸塩の低いレベ ルによつて）。これらの効果は直接、最初の”電圧回復”をもたらす。反応（ｆ ｆｌ）は発熱反応なので、上下の貯蔵部の両者において温度が上昇し、それに伴 うこの電圧回復はハイドラーギライトの漸進的な析出の結果であったことがわか る。

８０時間後に電圧と温度は再び降下し始め、電解液は部分的に透明になって、槽 の底に帯状の緻密なハイドラーギライトが現れた。８０〜９５時間の間は、それ 以上の固体の生成は見られなかった。この期間は本質的には、最初の６０時間の 放電の間に起こった電解液の漸進的な過飽和の繰り返しであった。約９５時間後 に第二の電圧回復が始まって、それに伴って再び電解液が乳白色に変わった。

これはハイドラーギライトの析出の再開であった。全体として見れば、ハイドラ ーギライトのレベルが下方貯蔵部の容積を越えて電極室が”閉塞”し始めるまで に、ＡＩ（ＯＨ）４−による電解液の過飽和とＡ１（ＯＨ）ｓの析出からなるこ のサイクルはこの実験中に４回繰り返された。

この実験中に観察された電解液の化学作用、導電性、粘性、槽電圧および温度の 間の周期的な関係は、あらゆる自己制御性槽の挙動として典型的なものである。

この放電の間の４回の機会において最初のレベルに対して約１７３までの粘度の 著しい増加と測定された電解液導電度の低下があったにもかかわらず、この槽の 出力は１５０時間の実験の全体を通して非常に安定に維持されたことは注目すべ きことである。それに対して、ポンプを用いて電解液を循環させる装置において は、電解液の導電度／粘度が２００ｍ５／ａｍまで低下したときに、許容電圧出 力が維持されるということは証明されなかった。従ってポンプを用いる装置にお いては、電解液が溶解アルミン酸塩で過大に過飽和された状態になるのを防止す るために、複雑な析出／結晶化装置を用いる必要がある。

実施例　５ この実験で用いられた槽は、実質的に実施例４に記載した檜のもっと高さのある （９２ｃｍ）ものであり、カソード窓は最上部から３０ｃｓ下にあった。下方電 解液貯蔵部（溜め）の容量は、密着型のブロックを挿入して事実上槽の底を上昇 または下降させることによって、異なる実験ごとに調節した。この槽を用いてい （つかの実験を行った。結果を下記の表に示す。すべての実験において、電解液 は０、００８Ｍの溶解したＳｎを含むＫＯＨＣ濃度一定）をベースとするもので あった。

試験　槽負荷　放電時間　電解液　クーロン効率（ワット）　（時’）　ＫＯＨ （Ｍ）　（％）Ａ　２５　８９．２５　４　９９．５ Ｂ　２５　６０．１　２．７５　９３．２Ｃ３０４１，４６９６，３ Ｄ　３０　１１．７　１．６５　− 試験　電解液容積（リットル）　Ａ、　Ｈｒｓ／ｃｍ３電解液総計　上方貯蔵部 　溜め　総計　溜め Ａ　２．４１　１．０　１．４１　０．５３　０．９Ｂ　２．４１　１．０　１ ．４１　０．５６　０．９６Ｃ２，２５０，５７１，６８０，４９０，６５Ｄ　 ２．２５　０．５７１．６８　−　−１．６５ＭＫＯＨを用いた場合（試験Ｄ） 、アノードがわずか１２時間後に不動態化して、槽は故障した。これはおそら＜ ｐＨが臨界レベルよりも低下したことによる。すでに述べたように、これらの電 解液のｐＨは、放電の初期に反応（１）が進むときに常に低下する。従って、ア ノードの不動態化を避けるためには最小のＫＯＨモル濃度が必要であると結論づ けることができる。

同様に、６Ｍ　ＫＯＨを用いた場合（試験Ｃ）、アノードの不動態化は約４０時 間後にハイドラーギライトが析出し始めたときに起きた。これは、高いモル濃度 のＫＯＨによってアルミン酸塩の過飽和度が非常に高くなり、その結果電解液の 導電性の低下（および粘度の上昇）がそれ以降の放電を維持できない程のレベル になったために、起こった。従って、自己制御性槽においては、電圧の谷の最初 の臨界を越えて作動し続けるためには、使用可能なＫＯＨのモル濃度に上限があ る。この上限は接種によって延ばすことができる。

約２．５Ｍ〜５．０Ｍの間の電解液は、自己制御性槽におけるアノードの不動態 化を起こさない。このモル濃度範囲でのＫＯＨ溶液についての電解液容量（アン ペア・時／ｃ１１３）の変化が示される。その変化は太き（はないけれども、こ れらの値から、最大の電解液容量は一般にこの範囲の終期においてモル濃度とと もに得られることがわかる。

実施例　６ 密着固定した槽積層体において０２を用いて運転するために、壁の薄い槽（約２ ａＩ１１ゲージ）が設計された。二つの直径約５０ＣＩ１１のガラス繊維製の” 殻体”から組み立てたが、この槽は外表面にモールド成形された一連の凹所を有 し、槽を結合して積層体としたときに、それらの凹所によって、各々の槽のカソ ード室に０２を供給するための通路が形成された。この槽の有効容積は約４．３ ２リツトルであった。この構造は、実施例４および５の槽の試験から得られた経 験から考案された。（カソードからの発散による）水の損失は、単純なＡｌ−空 気槽におけるよりも少ないことがわかった。これによってカソードの窓をかなり 高い位置に設けることが可能となり、そのためハイドラーギライトを収容するた めの下方貯蔵部の相対的な容積と槽の容量が増大した。

槽の外形は、積層体の各々の檜の自由表面積を（熱交換の目的で）最大にするた めに、くさび形にされた。

この槽におけるアノードは表面積が約６００ｃ■２の台形状で、二本の棒状の集 電器によってふたから吊り下げられた。図１０はその正面図であり、アノードと 支持体と一連の隔離板／隔壁を示している。隔壁は組み立てと試験の間の槽の機 械的一体性を維持し、また一部は延長された放電期間の間に下方貯蔵部内にハイ ドラーギライトを捕集するために用いられた。

このタイプの槽は、信頼性の高い０２供給装置を開発し、またエネルギー／出力 密度の特性を評価するために、個別に試験された。

この檜は、０．００８Ｍの溶解したＳｎを含む２．７５Ｍ　ＫＯＨ電解液を用い て放電された。３５Ｗ　（５０＋ａＡ／ｃｍ２に相当する）の一定の槽負荷が用 いられた。

下記の結果が得られた： 平均電圧：１．４５Ｖ 平均電流＝２４Ａ 放電時間：約８７時間 有効槽容積：４．３２リツトル 総電解液容積：２．６リツトル 上方貯蔵部内の電解液：０．７５リツトル下方貯蔵部（＃め）内の電解液：１． ８５リツトル全電解液のアンペア・時／ｃｒｓ”　＋　０．８溜め内の電解液の アンペア・時／ｃｒｓ”　：　１．１３槽のエネルギー密度：約７００ワツト・ 時／リットル。

実施例　７ 実施例６で述べた５個の槽からなる積層体を、２５０Ｗ、５０Ｗおよび０Ｗ（４ ０Ａ、６ＡおよびＯＡに相当する）の様々な出力レベルで４０時間放電させた。

これらの出力レベルは不規則な間隔をおいて負荷された。５個の檜からなる積層 体の真ん中の槽の上方貯蔵部内（自己制御性槽の最も高温の領域）の温度／時間 の特性が測定された。高出力（２５０Ｗ）の放電期間の間、これら実演用の槽の 主要な構造材料が熱の不良導体であるガラス繊維であったにもかかわらず、電解 液の温度は決して７１℃を越えることがなかった。もしこのことが必要であると 証明されていたならば、熱管理の改善は、通常の方法、例えばガラス繊維の代わ りに金属シートを用いた構造及び／又は上方貯蔵部で熱交換用チューブを用いた 構造によって、達成されていたであろう。

補止トｌ訳又Ｌ１

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．カソードとそれと対面するアノードを含み、それらの間で垂直に延びる電気 分解領域が画定され、電解液を収容するためのハウジングとを有する槽であって 、前記ハウジングは、上方と下方の領域を有していて電解液の飽和が起こった後 に槽が稼動し続けるのに十分な量の水酸化アルミニウム析出物を収容する大きさ の溜めを有し、また、溜めの上方領域から電気分解領域への電解液の対流移動の ための手段と、電気分解領域から溜めの上方領域への電解液の対流移動のための 少なくとも一つの通路とを有する槽。
2. ２．ハウジングはまた、上方貯蔵部と、溜めの上方領域から電気分解領域を経由 しての上方貯蔵部への電解液の対流移動のための手段と、上方貯蔵部から溜めの 上方領域への電解液の対流移動のための少なくとも一つの通路とを有する、請求 の範囲第１項に記載の槽。
3. ３．溜めの容積はアノード中のアルミニウム金属の容積の少なくとも４倍である 、請求の範囲第１項または第２項に記載の槽。
4. ４．アノードはマンガン及び／又はマグネシウム及び／又はカルシウムを含有す るアルミニウム合金からなり、合金中及び／又は電解液中にインジウム及び／又 はスズが存在する、請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の槽。
5. ５．アノードはマグネシウムを０．０１〜５％含有するアルミニウム合金からな り、スズが、合金中に０．００５〜０．２％の濃度で、及び／又は電解液中に０ ．００１〜０．０１Ｍの濃度で存在する、請求の範囲第４項に記載の槽。
6. ６．アノードはシート状またはプレート状であり、二つの空気カソードがアノー ドの各々の主表面に面して設けられている、請求の範囲第１項ないし第５項のい ずれかに記載の槽。
7. ７．アノードは円筒形または管状であり、空気カソードがアノードの円筒形の表 面を囲んでかつそれに面して設けられている、請求の範囲第１項ないし第５項の いずれかに記載の槽。
8. ８．請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載したカソードとアルミニウ ムアノードとアルカリ性電解液とを有する槽を稼動させる方法であって、電解液 の対流循環が上方貯蔵部及び／又は電気分解領域及び溜めの上方領域の間で起こ り、また水酸化アルミニウム析出物が溜めの停滞している下方領域内で重力によ って沈殿するような時間と割合、槽から電流を取り出すことを含む、方法。
9. ９．電流が、アノード表面１ｃｍ２当たり５〜７５ｍＡの割合で槽から取り出さ れる、請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載した槽の少なくとも一つ の積層体からなるバッテリー。
11. １１．一対の金属／酸素槽の積層体からなるバッテリーであって、各々の槽は対 向している面と縁部からなる非導電性のハウジングを有し、縁部は垂直に延びる おおむね真っすぐな部分を含む略Ｄ字形のものであり、各々の積層体は隣接する ハウジングの面を突き合わせることによって形成され、一対の積層体は、それら 二つの積層体をなす槽の縁部の垂直に延びるおおむね真っすぐな部分を突き合わ せることによって形成されている、請求の範囲第１０項に記載のバッテリー。
12. １２．複数の金属／酸素槽または槽の積層体からなり、電気的に直列に配置され 、バッテリーから電流を取り出すための電気回路を有し、一つまたはそれ以上の 槽または槽の積層体を回路から除去するためにスイッチ切り替えを行う手段を有 する、請求の範囲第１０項または第１１項に記載のバッテリー。
13. １３．金属／酸素槽からなる偶数の積層体と一つの酸素供給源を含み、槽の積層 体は酸素供給源について反対側に対称的に一対または二つ以上の対として配置さ れ、また酸素をその供給源から一対の槽積層体または二つ以上の対の積層体の各 々に送るための手段を備えている、請求の範囲第１０項ないし第１２項のいずれ かに記載のバッテリー。
14. １４．ハウジング内で高温部分を有する蒸発熱交換器が設けられ、該熱交換器は 電解液と接触し、ハウジングの外部の低温部分に通じている、請求の範囲第１０ 項ないし第１３項のいずれかに記載のバッテリー。