TWI690624B - 用於在至少一個待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於在基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中該方法包括藉由終止施加源自外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極而中斷在基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積；及其中此後，留在電解反應容器中之至少一個可溶性鋅陽極係藉由電連接元件電連接以與留在電解反應容器中之至少一個可溶性鎳陽極形成電連接，持續至少一段指定時間(其中源自外部電流源之電流係未施加於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極)。

Description

用於在至少一個待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法
本發明係關於一種用於在至少一個待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中該方法包括以下方法步驟： i. 提供包括至少一個可溶性鋅陽極及至少一個可溶性鎳陽極之電解反應容器； ii. 提供包括至少一個鋅離子源及至少一個鎳離子源之酸性電解質； iii. 用方法步驟(ii)之酸性電解質填充方法步驟(i)之電解反應容器； iv. 在該電解反應容器中提供至少一個待處理的基板，該電解反應容器已經該酸性電解質填充； v. 藉由施加源自至少一個外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極而在該待處理的基板之一個表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積； vi. 終止施加源自該外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極； vii. 將至少一個可溶性鋅陽極及至少一個可溶性鎳陽極留在電解反應容器中，該電解反應容器仍經包含至少一個鋅離子源及至少一個鎳離子源之酸性電解質填充，不在該待處理的基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積一段指定時間(其中源自該外部電流源之電流係未施加於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極)；及 viii. 藉由重新開始施加源自該外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極而重新開始在該待處理的基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積。
在待處理的基板之表面上電解沉積鋅鎳合金層已廣泛應用於許多技術領域。由於含鋅層(特別是若鋅與鎳組合於鋅鎳合金層中)之已知的良好腐蝕保護性質，其已尤其用於腐蝕保護領域中。腐蝕保護領域中此技術應用之實例為小構成元件(例如螺絲)上之抗腐蝕層，其藉由實施滾鍍製程。因此，汽車工業對鋅鎳合金電鍍之適宜製程具有巨大的需求。
已知許多文獻中(諸如在DE 101 46 559 A1中或在DE 195 38 419 A1中)已經描述此等習知電解鋅鎳電鍍製程。
此等電解鋅鎳合金電鍍製程(通常使用酸性電解質)之一個已知的問題係可溶性鋅陽極之用途。已知在製程期間，且尤其在各別鋅鎳合金電鍍之電解沉積製程中斷(諸如，因為常見的工作間歇(例如週末、維護原因或類似))的時間段期間，可溶性鋅陽極之表面上會形成黑色鈍化沉積物。
可溶性鋅陽極之表面上的該等黑色鈍化沉積物鈍化可溶性鋅陽極之活性表面，此對於電解鋅鎳沉積之電鍍效率而言係不利的。另外，其可導致非均勻腐蝕之可溶性鋅陽極，在更糟的情形中，可溶性鋅陽極之部分可自其落入於反應容器中。當然不期望填充各別電解質之反應容器之該污染且已知消費者現場生產設施存在幾個缺點。
一種方法係所謂的陽極袋之使用，在製程期間，且尤其在各別鋅鎳合金層之電解沉積製程中斷(諸如，因為常見的工作間歇，例如週末、維護原因或類似)的時間期間，該陽極袋係配置在可溶性鋅陽極周圍。此等陽極袋就離子而言可在兩個方向滲透，因此，電解製程不受其等阻礙。然而，該方法僅避免可溶性鋅陽極之該等部分仍可落於反應容器中，但其不避免在可溶性鋅陽極之表面上形成黑色鈍化沉積物。另外，此等所謂的陽極袋必須定期清潔，此又引起工作及成本。
目前，在各別鋅鎳合金層之電解沉積製程中斷的該等時間段，可溶性鋅陽極必須儲存在反應容器外部的獨立容器中。此可引起由可溶性鋅陽極之部分及其黑色鈍化沉積物導致的生產線污染，黑色鈍化沉積物會在該等陽極移出反應容器期間落下。此又產生高維護工作及因此產生高成本。
目前最常見的方法係藉由在啟動或再啟動電解鋅鎳合金製程之前利用無機酸(諸如鹽酸)自可溶性鋅陽極之表面移除該黑色鈍化沉積物。尤其在生產週期中工作中斷之後，此時嚴格要求移去該黑色鈍化沉積物及藉此藉由該酸再活化可溶性鋅陽極之表面。
然而，為應用該酸，必須從各別反應容器中取出所有可溶性鋅陽極，此又引起關於人力、時間及尤其為所有該等鋅陽極所需要的反應容器外部的儲存空間之大量工作。
在DE 20 2008 014 947 U1中，嘗試藉由利用離子交換膜(尤其係陽離子離子交換膜)來克服含鋅酸性電鍍製程中的此等已知問題。
藉由額外包含流動透過該膜之電解電流之電解鋅鎳沉積之現有製程線之該適應對於消費者而言係非常昂貴的，因為其已知特徵為昂貴輔助設備，其需要許多額外技術部件，例如膜區室、管道、管、閥門、槽及泵。
避免在可溶性鋅陽極之表面上形成該黑色鈍化沉積物之其他方法已嘗試以更高陽極電流密度或以各別酸性電解質中之更高錯合劑濃度實施電解酸性鋅鎳沉積製程。
然而，此等嘗試並未成功完全避免黑色鈍化沉積物之形成。黑色鈍化沉積物之形成僅可減少至某種有限的程度。若本文中陽極電流密度藉由過多地減小陽極表面積而過快地增加，則啟動該製程所需要的電壓大大地增加。該電壓增加越快，在鋅陽極之表面上將產生更多的氣體，因為越來越多的能量將用於產生氣體，而非用於各別電解製程。此一方面使得該製程效率越來越低，但另一方面亦越來越多地增加成本，因為其需要更昂貴的設備部件，諸如更大功率之整流器。本發明之目標
有鑑於先前技術，因此，本發明之一個目標係提供一種用於在待處理的基板上進行酸性電解鋅鎳沉積之方法，該方法不應展現已知的先前技術方法之前述缺點。
特別是，本發明之一個目標係提供一種方法，該方法應能夠避免於各別鋅鎳合金層之電解沉積製程中斷的時間期間在可溶性鋅陽極之表面上形成已知的黑色鈍化沉積物。
此外，一個目標係提供一種方法，該方法允許於各別鋅鎳合金層之電解沉積製程中斷的時間期間可溶性鋅陽極留在電解質中，及該方法不需要在啟動或再啟動電解鋅鎳沉積後活化該可溶性鋅陽極。
此等目標及未明確說明但藉由介紹自可自本文論述的連接直接導出或識別之其他目標係藉由具有如請求項1之所有特徵之方法來實現。本發明方法之適宜的修改在附屬項2至15中受保護。
因此，本發明提供一種用於在至少一個待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中該方法包括以下方法步驟： i. 提供包括至少一個可溶性鋅陽極及至少一個可溶性鎳陽極之電解反應容器； ii. 提供包括至少一個鋅離子源及至少一個鎳離子源之酸性電解質； iii. 用方法步驟(ii)之酸性電解質填充方法步驟(i)之電解反應容器； iv. 在該電解反應容器中提供至少一個待處理的基板，該電解反應容器已經酸性電解質填充； v. 藉由施加源自至少一個外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極而在該待處理的基板之一個表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積； vi. 終止施加源自該外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極； vii. 將至少一個可溶性鋅陽極及至少一個可溶性鎳陽極留在電解反應容器中，該電解反應容器仍經包含至少一個鋅離子源及至少一個鎳離子源之酸性電解質填充，不在該待處理的基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積持續一段指定時間(其中源自該外部電流源之電流係未施加於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極)；及 viii. 藉由重新開始施加源自該外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極者及各可溶性鎳陽極而重新開始在該待處理的基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積；其中 在方法步驟(vii)中，留在電解反應容器中之該至少一個可溶性鋅陽極係藉由電連接元件電連接以與留在電解反應容器中之該至少一個可溶性鎳陽極形成電連接，持續該段指定時間之至少一部分。
因此，可以不可預見的方式提供一種用於在待處理的基板上進行酸性電解鋅鎳沉積之方法，該方法不展現已知的先前技術方法之前述缺點。
另外，本發明之製程提供一種避免於各別鋅鎳合金層之電解沉積製程中斷的時間期間在可溶性鋅陽極之表面上形成已知的黑色鈍化沉積物之修正方法。
除其之外，本發明之方法允許可溶性鋅陽極可於各別鋅鎳合金層之電解沉積製程中斷的時間期間留在電解質中。
另外，該方法不需要在啟動或再啟動電解鋅鎳沉積後活化可溶性鋅陽極。
本發明方法可於所有已經存在的酸性鋅鎳電解沉積線中容易地實施，無需使用任何類型之其他昂貴輔助設備(諸如整流器或膜陽極)。
不形成黑色鈍化沉積物亦可使得可溶性鋅陽極非常均勻地消耗，此節省成本，因為維護工作大大地減少及鋅陽極之消耗大體上降低。
如本文所使用，根據本發明之術語「鋅離子源」係指適於提供鋅離子於電解質中之任何類型之化學化合物。就此目的而言，示例性地，鋅鹽或鋅錯合物係適宜的。
如本文所使用，根據本發明之術語「鎳離子源」係指適於提供鎳離子於電解質中之任何類型之化學化合物。就此目的而言，示例性地，鎳鹽或鎳錯合物係適宜的。
如本文所使用，根據本發明之方法步驟(vi)中之術語「終止施加源自該外部電流源之電流」係指關閉源自外部電流源之電流之施加之動作。
術語「一段指定時間(其中源自該外部電流源之電流係未施加於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極)」係指於方法步驟(vi)中終止施加電流之動作後開始的方法步驟(vii)中的一段時間。
方法步驟(vii)中之術語「經酸性電解質填充」係指包含至少一個鋅離子源及至少一個鎳離子源之酸性電解質。較佳地，其為方法步驟(ii)中之電解質。
如本文所使用，根據本發明之術語「將至少一個可溶性鋅陽極及至少一個可溶性鎳陽極留在電解反應容器中，該電解反應容器仍經包含至少一個鋅離子源及至少一個鎳離子源之酸性電解質填充」係指消費者可於方法步驟(vii)之指定時間期間從電解反應容器移除一種或一種以上可溶性鋅及/或鎳陽極之情況。然而，至少一個可溶性鋅陽極及至少一個可溶性鎳陽極必需仍留在電解反應容器中之電解質中。另外，該電解質在電解反應容器中至少必須保持高至特定液體水平，使得該容器中之可溶性鋅及鎳陽極仍至少部分地(較佳完全地)進入至電解質中。
方法步驟(vii)中至少一個可溶性鋅陽極與至少一個可溶性鎳陽極之電連接可示例性地藉由電纜形成。總的來說，電纜允許在不利用外部電流源下使電流在該鋅陽極與鎳陽極之間流動。原則上，其如同短路嘉凡尼電池(galvanic cell)般工作。現於鋅陽極與鎳陽極之間流動的電流係由鋅及鎳之電化學電位差引起。因此，元素鎳沉積於各別鋅陽極之表面上。可沉積在鋅電極表面上之鎳離子的量隨時間減少。此係因鋅電極之先前鋅表面被所沉積的鎳覆蓋增加而引起。此點意指鎳沉積物之總厚度受限至特定程度，此避免鎳沉積物變得太厚。
如本文所使用，根據本發明之術語「電連接元件」不指電解質。
若該方法藉由重新開始施加來自該外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極而重新開始在該待處理的基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積，最遲到進入方法步驟(viii)之時必須再次移去可溶性鋅陽極與各別可溶性鎳陽極之間的電連接。一旦於方法步驟(viii)中再施加源自外部電流源之電流於可溶性鋅及鎳陽極，則鎳沉積物又立刻進入溶液(電解質)中。此係無障礙的，因為鋅陽極之表面上之目前的鎳沉積物係用於重新開始於酸性電解質中在待處理的基板之表面上電解沉積鋅鎳合金層之方法。
可選擇此等已知的電解酸性鋅鎳沉積方法通常所需的鎳及鋅陽極。鋅陽極可示例性地為板、薄片、棒或鋅陽極棒內部具有連續鈦核心之棒。
在一個實施例中，在方法步驟(vii)中，留在電解反應容器中之該至少一個可溶性鋅陽極係藉由電連接元件電連接以與留在電解反應容器中之該至少一個可溶性鎳陽極形成電連接，持續整段指定時間。
此係有利的，因為其縮短其他黑色鈍化沉積物可沉積於可溶性鋅陽極之表面上的時間至最短。
在一個實施例中，在方法步驟(vii)中，留在電解反應容器中之各可溶性鋅陽極係藉由電連接元件電連接以與留在電解反應容器中之至少一個可溶性鎳陽極形成電連接。
當然，較佳由本發明方法步驟(vii)中所實施之鎳沉積物保護所有可溶性鋅陽極。此將維護原因的工作最小化。
在一個實施例中，在方法步驟(vii)中，該段指定時間為至少10分鐘，較佳係至少1小時，及更佳係至少3小時。
該段指定時間越長，越多的黑色鈍化沉積物沉積於可溶性鋅陽極之表面上。
在一個實施例中，在方法步驟(viii)中，重新開始在該待處理的基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積係在不活化至少一個可溶性鋅陽極下，較佳係在不藉由酸活化下，更佳係在不藉由無機酸活化下且最佳係在不藉由鹽酸、硫酸或其混合物活化下進行。
此節省維護工作及成本。
在一個實施例中，該方法不包括在電解反應容器中提供及/或利用任何類型之膜。
可藉由本文所主張的本發明方法避免此昂貴技術設備之應用。無需提供包含電解反應容器內部的藉由膜分割的獨立區室之膜陽極系統。
在一個實施例中，該方法不包括提供及/或利用任何類型之陽極袋。
在一個實施例中，在方法步驟(vii)中，所有可溶性鋅陽極留在經酸性電解質填充之電解反應容器中，持續該段指定時間之至少一部分，較佳係整段指定時間。
此係本發明方法之一個明顯的優勢。消費者仍僅需要從電解反應容器中取出鋅陽極進行一般更換，因為該方法會消耗陽極材料，但不再係由黑色鈍化沉積物引起。在文獻中該黑色鈍化沉積物之形成有時亦稱為「黏固效應」。
在一個實施例中，在方法步驟(vii)中，留在電解反應容器中之該至少一個可溶性鋅陽極與留在電解反應容器中之該至少一個可溶性鎳陽極之間的電連接係最遲在方法步驟(viii)開始時(假如在此時該電連接仍存在)自動終止，較佳係藉由機械開關終止。
此提供經訓練的使用者不必出現在消費者現場以於再次同時或於隨後打開外部電流源之前使鋅陽極與鎳陽極斷開的優勢。自動中斷至少一個可溶性鋅陽極與至少一個可溶性鎳陽極間之電連接之可能性進一步減少消費者現場的工作以尤其利用該新穎發明方法適應已經存在的電鍍線。在本發明一個較佳實施例中，消費者僅須要安裝自動機械開關以進行至少一個可溶性鋅陽極與至少一個可溶性鎳陽極間之電連接。
在一個實施例中，在方法步驟(v)中，該(等)可溶性鋅陽極具有在1至6 ASD，較佳2至6 ASD，且更佳3至5 ASD範圍內之陽極電流密度。
ASD常用於嘉凡尼工業中且在此處於本發明之內文中亦意指安培/平方分米。若陽極電流密度高於6 ASD，則其導致許多不利效應，諸如，鋅陽極過多溶解、高溫發展、待處理基板之表面上之差金屬幾何分佈及差金屬均一性(throwing power)。
在一個實施例中，該酸性電解質具有在4至6，較佳4.5至5.8，且更佳5.2至5.6範圍內之pH值。
若pH變得太高，則形成氫氧化鎳，此已知為該酸性電解沉積方法中的缺點。
在一個實施例中，在方法步驟(v)中，酸性電解質之溫度係在20至55℃，較佳25至50℃，且更佳30至45℃範圍內。
在一個實施例中，酸性電解質中之鋅離子濃度係在10至100 g/l，較佳12至70 g/l，且更佳17至38 g/l範圍內。
在一個實施例中，酸性電解質中之鎳離子濃度係在10至100 g/l，較佳15至60 g/l，且更佳23至32 g/l範圍內。
在一個實施例中，該電連接元件為電纜。
因此，本發明解決於在該酸性電解鋅鎳沉積方法期間在一段指定時間(其中源自至少一個外部電流源之電流係未施加於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極)期間避免在可溶性鋅陽極之表面上形成黑色鈍化沉積物之方法。
雖然本發明之原理針對某些特定實施例加以說明，且基於例示之目的提供，但熟習此項技術者在閱讀本說明書後當明瞭本發明之各種修改。因此，應明瞭本文所揭示的發明意欲涵蓋落在隨附申請專利範圍之範疇內之該等修改。本發明之範疇僅受限於隨附申請專利範圍之範疇。

Claims (18)

  1. 一種用於在至少一個待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中該方法包括以下方法步驟：i.提供包括至少一個可溶性鋅陽極及至少一個可溶性鎳陽極之電解反應容器；ii.提供包括至少一個鋅離子源及至少一個鎳離子源之酸性電解質；iii.用方法步驟(ii)之酸性電解質填充方法步驟(i)之電解反應容器；iv.在該電解反應容器中提供至少一個待處理的基板，該電解反應容器已經該酸性電解質填充；v.藉由施加源自至少一個外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極而在該待處理的基板之一個表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積；vi.終止施加源自該外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極；vii.將至少一個可溶性鋅陽極及至少一個可溶性鎳陽極保留在該電解反應容器中，該電解反應容器仍保持填充包含至少一個鋅離子源及至少一個鎳離子源之酸性電解質，而不在該待處理基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積持續一段指定時間，在該時間，源自該外部電流源之電流未施加於各可溶性鋅陽極及各可溶性鎳陽極；及viii.藉由重新開始施加源自該外部電流源之電流於各可溶性鋅陽極 者及各可溶性鎳陽極而重新開始在該待處理的基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積；其特徵在於在方法步驟(vii)中，留在該電解反應容器中之該至少一個可溶性鋅陽極係藉由電連接元件電連接以與留在該電解反應容器中之該至少一個可溶性鎳陽極形成電連接，持續該段指定時間之至少一部分。
  2. 如請求項1之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，在方法步驟(vii)中，留在該電解反應容器中之該至少一個可溶性鋅陽極係藉由電連接元件電連接以與留在該電解反應容器中之該至少一個可溶性鎳陽極形成電連接，持續該整段指定時間。
  3. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，在方法步驟(vii)中，留在該電解反應容器中之各可溶性鋅陽極係藉由電連接元件電連接以與留在該電解反應容器中之至少一個可溶性鎳陽極形成電連接。
  4. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中在方法步驟(vii)中，該段指定時間為至少10分鐘。
  5. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，在方法步驟(viii)中，重新開始在該待處理的基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積係在不活化至少一個可溶性鋅陽極下進行。
  6. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，該方法不包括在該電解反應容器中提供及/或使用任何類型之膜。
  7. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，該方法不包括提供及/或使用任何類型之陽極袋。
  8. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，在方法步驟(vii)中，所有可溶性鋅陽極留在該經酸性電解質填充之電解反應容器中，持續該段指定時間之至少一部分。
  9. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，在方法步驟(vii)中，留在該電解反應容器中之該至少一個可溶性鋅陽極與留在該電解反應容器中之該至少一個可溶性鎳陽極間的電連接係最遲在方法步驟(viii)開始時，假如在此時該電連接仍存在，自動終止。
  10. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，在方法步驟(v)中，該各可溶性鋅陽極具有在1至6 ASD，範圍內之陽極電流密度。
  11. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方 法，其中，該酸性電解質具有在4至6範圍內之pH值。
  12. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，在方法步驟(v)中，該酸性電解質之溫度係在20至55℃範圍內。
  13. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，該酸性電解質中之鋅離子濃度係在10至100g/l範圍內。
  14. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，該酸性電解質中之鎳離子濃度係在10至100g/l範圍內。
  15. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，該電連接元件為電纜。
  16. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，在方法步驟(vii)中，留在該電解反應容器中之各可溶性鋅陽極係藉由電連接元件電連接以與留在該電解反應容器中之至少一個可溶性鎳陽極形成電連接；及其中，在方法步驟(vii)中，該段指定時間為至少10分鐘。
  17. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，在方法步驟(vii)中，留在該電解反應容器中之各可溶性鋅陽極係藉由電連接元件電連接以與留在該電解反應容器中之至少一個可溶性鎳陽極形 成電連接；及其中，在方法步驟(viii)中，重新開始在該待處理的基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積係在不活化至少一個可溶性鋅陽極下進行。
  18. 如請求項1或2之用於在待處理的基板上電解沉積鋅鎳合金層之方法，其中，在方法步驟(vii)中，留在該電解反應容器中之各可溶性鋅陽極係藉由電連接元件電連接以與留在該電解反應容器中之至少一個可溶性鎳陽極形成電連接；其中，在方法步驟(vii)中，該段指定時間為至少10分鐘；及其中，在方法步驟(viii)中，重新開始在該待處理的基板之表面上實施鋅鎳合金層之電解沉積係在不活化至少一個可溶性鋅陽極下進行。
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