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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Bad zur Abscheidung
von zinkhaltigen Schichten auf Substratoberflächen. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung ein galvanisches Bad zur Abscheidung
von zinkhaltigen Schichten aus einem sauren Abscheide-Elektrolyten.
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Die
Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Substratoberflächen
findet weitverbreitete Anwendung in vielen Bereichen der Technik.
Zinkhaltige Schichten zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe
Korrosionsbeständigkeit aus. Aufgrund des Aussehens der
erhaltenen Zinkbeschichtungen werden Zinkschichten oder zinkhaltige
Schichten weniger im Bereich der dekorativen Beschichtungen, als vielmehr
im Bereich der funktionalen Beschichtungen eingesetzt. So ist es
beispielsweise üblich, Kleinteile wie beispielsweise Schrauben,
Muttern, Unterlegscheiben, vorgefertigte Konstruktionselemente wie Winkelbleche
oder Verbindungsbleche und dergleichen in großer Stückzahl
zu beschichten. Vielfach werden die Kleinteile dazu in sogenannten
Trommelkörben in entsprechende Abscheidebäder
getaucht und es wird zwischen dem Abscheidekorb und einer Anode
ein Abscheidestrom angelegt.
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Oft
wird neben Zink ein weiteres Metall abgeschieden, wodurch die erhaltenen
Eigenschaften der abgeschiedenen zinkhaltigen Schicht beeinflusst werden
können. Insbesondere können das Aussehen, die
Korrosionsbeständigkeit, sowie die mechanischen Eigenschaften
der abgeschiedenen Schichten durch entsprechende Legierungsabscheidungen beeinflusst
werden. So ist es beispielsweise aus der
DE 103 06 823 A1 bekannt,
Zink-Mangan-Legierungen abzuscheiden. In der
DE 101 46 559 wird die galvanische
Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen beschrieben.
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Aus
der
DE 195 38 419
A1 ist es bekannt, Eisen, Cobalt und Nickel als Legierungsmetalle
neben Zink mitabzuscheiden.
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Ein
Problem bei der galvanischen Abscheidung von zinkhaltigen Schichten
auf Substratoberflächen aus sauren zinkhaltigen Elektrolyten
ist, dass es bei der Verwendung von sich auflösenden Zink-Anoden
zur Ausbildung von Ablagerungen auf der Anodenoberfläche
kommt, welche diese passivieren und den Produktionszyklus nachteilig
beeinflussen. Durch diese Ablagerungen kann auch die Effektivität der
galvanischen Abscheidung herabgesetzt werden.
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Diese,
auch als Zementation bekannten Effekte zu vermeiden ist eine der
Aufgaben der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus ist
es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, allgemein die aus dem Stand
der Technik bekannten Bäder zur Abscheidung von zinkhaltigen
Schichten auf Substratoberflächen zu verbessern.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer
zinkhaltigen Schicht auf einer Substratoberfläche, aufweisend
einen ersten Zellraum, welcher einen sauren Abscheide-Elektrolyten
aufnimmt, sowie einen zweiten Zellraum, welcher einen neutralen
oder sauren Anolyten aufnimmt, wobei der erste Zellraum von dem
zweiten Zellraum durch eine für Kationen durchlässige
Membran getrennt ist und wobei in dem den Anolyten aufnehmenden
Zellraum eine sich auflösende Zink-Anode angeordnet ist,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der den Anolyten aufnehmende
Zellraum in hydraulischer Verbindung mit einer Einrichtung steht, welche
etwaige im Anolyten enthaltenden Fremdmetallionen gegen Zinkionen
und/oder Protonen austauscht.
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Überraschenderweise
wurde festgestellt, dass die Unterteilung eines galvanischen Bades
in einen den Abscheide-Elektrolyten aufnehmenden Raum und einen
Anolytraum, welche voneinander durch eine Kationenaustauschmembran
getrennt sind, geeignet ist, die aus dem Stand der Technik bekannten
Probleme zu überwinden, sofern zumindest ein Teilstrom
des Anolyten abgeleitet und über eine Einrichtung geleitet
wird, in welcher etwaige Fremdmetallionen gegen Zinkionen und/oder
Protonen ausgetauscht werden.
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Erfindungsgemäß kann
die Einrichtung, in welcher etwaige im Anolyten enthaltene Fremdmetallionen
ausgetauscht werden beispielsweise ein Fällungsabteil oder
ein Kationentauscher sein. Im Fall des Fällungsabteils
wird beispielsweise der pH-Wert des Anolyten auf einen Wert angehoben
werden, bei welchem die etwaig im Anolyten enthaltenen Fremdmetallionen
als Hydroxide ausfallen. Der dabei entstandene Niederschlag kann
mittels Sedimentation, Filtration, Zentrifugation oder dergleichen
abgetrennt werden und der so um etwaige Fremdmetallionen abgereicherte
Anolyt wieder in den die Anode aufnehmenden Zellraum zurückgeführt
werden. Vor einer Rückführung wird der pH-Wert
durch Zugabe einer Säure wieder auf einen entsprechenden
sauren pH-Wert eingestellt. Hierdurch werden letztendlich Fremdmetallionen
gegen Protonen ausgetauscht.
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In
einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Einrichtung,
in welcher etwaige im Anolyten enthaltene Fremdmetallionen gegen
andere Kationen ausgetauscht werden ein Kationentauscher, welcher
beispielsweise ein geeignetes Kationentauscherharz aufweist. Hierbei
können die Fremdmetallionen vorteilhafterweise ohne Eintrag von
Anionen in den Anolyten gegen andere Kationen ausgetauscht werden.
Bevorzugt können die Fremdmetallionen hierbei gegen Protonen
oder Zinkionen ausgetauscht werden.
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In
dem erfindungsgemäßen galvanischen Bad dient die
für Kationen durchlässige Membran dazu, einen
Großteil der im Abscheide-Elektrolyten enthaltenden Fremdmetallionen,
wie beispielsweise auch mitabzuscheidenden Ionen der Gruppe bestehend
aus Nickel, Cobalt, Mangan oder Eisen, zurückzuhalten,
obwohl die Membran im Wesentlichen für diese Ionen ebenfalls
durchlässig ist. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein
geht die Anmelderin davon aus, dass sich das an der Membran einstellende Spannungsgefälle
von ca. 1 Volt eine für die im Abscheide-Elektrolyten enthaltenden
Fremdmetallionen nur schwer zu überwindende Barriere darstellt.
Die dennoch in den Anolyten einwandernden Fremdmetallionen werden über
die erfindungsgemäß vorzusehende Einrichtung zum
Austausch der Fremdmetallionen abgefangen und bevorzugt gegen Zinkionen und/oder
Protonen ausgetauscht. Hierbei dient die Einrichtung nicht nur zum
Abfangen von etwaig im Anolyten enthaltenden Fremdmetallionen, sondern auch
zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Zinkionenniveaus im Anolyten.
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In
einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen galvanischen
Bades weist der Anolyt neben Zinkionen eine Säure und/oder
Alkaliionen auf. Geeignete Säuren im Anolyten können
beispielsweise Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure,
Weinsäure, Aminoessigsäure, Methansulfonsäure,
Salzsäure, Schwefelsäure und dergleichen sein.
Geeignete Quellen für Zinkionen im Anolyten können
lösliche Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkchlorid, Zinksulfat
oder auch organische Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkmethansulfonat
sein. Geeignete Quellen für Alkaliionen können
beispielsweise Alkalisalze wie Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid,
Lithiumchlorid, Lithiumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliumbromid
und dergleichen sein.
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Geeignete
Membrane zur Trennung der Zellräume sind erfindungsgemäß Kationenaustauschmembranen
die für 2-wertige Kationen durchlässig sind, wie
beispielsweise perfluorierte Membrane. Des Weiteren sind auch mikroporöse
Membranen wie beispielsweise Dialysemembranen zum Einsatz in dem
erfindungsgemäßen galvanischen Bad geeignet.
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In
der Ausgestaltung der Erfindung, in welcher neben Zink weitere Metalle
wie beispielsweise Nickel, Cobalt, Mangan oder Eisen abgeschieden werden,
ist in dem den sauren Abscheide-Elektrolyten aufnehmenden Zellraum
eine weitere Anode vorzusehen, welche vorzugsweise aus dem mitabzuscheidenden
Metall besteht.
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In
einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können sowohl
diese zweite Anode, als auch die in dem den Anolyten aufnehmenden
Zellraum angeordnete Zink-Anode über einen einzigen Gleichrichter
mit dem Substrat elektrisch verbunden sein. Die Einstellung des
Abscheideverhältnisses zwischen Zink und dem weiteren abzuscheidenden
Metall erfolgt erfindungsgemäß durch Variation
der Anolytzusammensetzung. Insbesondere ist hierbei die Variation
der Alkalimetallkonzentration maßgeblich, da diese einen
wesentlichen Einfluss auf die Leitfähigkeit des Anolyten
und somit auf dessen elektrischen Widerstand besitzt. Hierdurch
kann in vorteilhafter Weise auf weitere Gleichrichter verzichtet
werden, was hinsichtlich der konstruktiven Ausgestaltung zu einer
deutlichen Kostenreduktion führt.
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In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können im galvanischen
Bad mehrere getrennte Zellräume zur Aufnahme des Anolyten
vorgesehen sein, welche jeweils mit einer Zink-Anode bestückt sind.
Die einzelnen Anolyträume sind miteinander hydraulisch
verbunden, so dass ein Austausch des Anolyten zwischen den einzelnen
Anolyträumen möglich ist. In einer Weiterentwicklung
dieser Ausgestaltung wird dabei der Anolyt in einem ersten Anolytraum
abgezogen, der Einrichtung zum Austausch etwaiger im Anolyten enthaltenen
Fremdmetallionen zugeführt und von dieser zu dem von dem
ersten Anolytraum entferntesten Anolytraum zurückgeführt. Hierdurch
ist vorteilhafterweise nur eine einzige Einrichtung zum Austausch
der Fremdmetallionen vorzusehen.
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In
der erfindungsgemäß vorzusehenden Einrichtung
zum Austausch etwaiger Fremdmetallionen kann zum Austausch der Fremdmetallionen
gegen Zinkionen und/oder Protonen ein Ionenaustauscherharz vorgesehen
sein. Geeignete Kationenaustauscher sind bspw. schwachsaure, makroporöse
Harze mit chelatbildenden Iminodiessigsäure-Gruppen, die selektiv
Schwermetall-Kationen binden. Bei der Auswahl des Ionenaustauscherharzes
ist darauf zu achten, dass dieses eine hinreichende Selektivität
zum Austausch von zweiwertigen Kationen besitzt und gegenüber
einwertigen Kationen im Wesentlichen neutral ist. Die Kationenaustauscherharze
werden üblicherweise konditioniert und mittels einer zinkionenhaltigen
Lösung, wie beispielweise einer Zinkchloridlösung,
mit Zinkionen beladen. Beim Durchströmen des Anolyten durch
die Kationenaustauschereinrichtung werden dann die eventuell im
Anolyten enthaltenden Fremdmetallionen von dem Kationenaustauscherharz
aufgenommen und gegen Zinkionen ausgetauscht. Hierdurch wird einerseits
die Kontaminierung des Anolyten mit Fremdmetallionen nachhaltig
vermieden, zum anderen fungiert die Kationenaustauschereinrichtung
als eine Art Zinkionenpuffer, wodurch das Zinkionenniveau im Anolyten
auf einem gewünschten Niveau gehalten werden kann.
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In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann es vorgesehen sein,
den Austausch der etwaig im Anolyten enthaltenen Fremdmetallionen gegen
Zinkionen und/oder Protonen bereits in dem den Anolyten aufnehmenden
Zellraum durchzuführen. Hierzu kann es beispielsweise vorgesehen
sein, einen mit einem entsprechenden Ionenaustauscherharz gefüllten
flüssigkeitsdurchlässigen Beutel oder Hohlkörper
in dem Anolyten aufnehmenden Zellraum vorzusehen. Hierdurch kann
vorteilhafterweise auf Einrichtungen wie Pumpen oder dergleichen
zur Förderung des Anolyten verzichtet werden.
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1 zeigt
die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen
galvanischen Bades,
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2 zeigt
die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen
galvanischen Bades in einer weiteren Ausgestaltung zur Abscheidung
von Zink-Mangan-Schichten.
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1 zeigt
eine Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen galvanischen
Bades 1, in welchem ein zu beschichtendes Substrat 2 angeordnet
ist, wobei das galvanische Bad 1 mittels einer Kationenaustauschmembran 3 in
einen Zellraum 5 und einen Zellraum 6 aufgeteilt
ist, wobei der Zellraum 5 einen neutralen oder sauren Anolyten
und der Zellraum 6 den Abscheide-Elektrolyten aufnimmt.
In dem Zellraum 5 ist eine sich auflösende Zink-Anode 4 angeordnet.
Im Falle der Mitabscheidung weiterer Metalle wie Nickel, Cobalt,
Mangan oder Eisen ist im Zellraum 6 eine zweite Anode 7 vorgesehen,
welche aus dem mitabzuscheidenden Metall besteht und vorzugsweise ebenfalls
auflösend ausgestaltet ist. Die Anode 4, und im
Fall der Mitabscheidung weiterer Metalle auch die Anode 7,
sind über Gleichrichter 8 mit dem Substrat 2 elektrisch
kontaktiert. Durch Anlegen eines geeigneten Abscheidestromes werden
nun Metallionen aus dem Abscheide-Elektrolyten auf dem Substrat 2 abgeschieden.
In dem Maße, in dem Zinkionen abgeschieden wurden, lösen
sich Zinkionen von der Zinkelektrode 4 und diffundieren
aus dem Zellraum 5 durch die Kationenaustauschmembran 3 in
den Zellraum 6. Hierdurch wird in dem Zellraum 6 ein
gleichbleibendes Zinkniveau erhalten. An der Kationenaustauschmembran 3 entsteht
durch die angelegte Abscheidespannung ein Potentialgefälle
von ca. 1 Volt, wodurch weitere im Abscheide-Elektrolyten enthaltene
Fremdmetallionen, wie beispielsweise Nickel, Cobalt, Mangan oder
Eisenionen, im Wesentlichen an einem Durchtritt durch die Kationenaustauschmembran 3 in
den Zellraum 5 gehindert werden. Da ein Durchtritt dieser
Fremdmetallionen durch die Kationenaustauschmembran 3 jedoch
nicht ganz vermieden werden kann und insbesondere bei Abschaltung der
Abscheidespannung auch kein Potentialgefälle mehr an der
Kationenaustauschmembran 3 anliegt, welches einen Durchtritt
der Fremdmetallionen erschwert, sind gewisse Fremdmetallkonzentrationen im
Zellraum 5 zu erwarten. Um die durch diese Fremdmetallionen
hervorgerufenen Zementationseffekte an der Anode 4 zu vermeiden,
wird der im Zellraum 5 enthaltende Anolyt mittels geeigneter
Fördereinrichtungen wie beispielsweise einer Pumpe 11 aus
dem Zellraum 5 zumindest teilweise abgezogen und über
eine Kationenaustauschereinrichtung 9 geleitet, bevor er
in den Zellraum 5 zurückgeführt wird. Die
Kationenaustauschereinrichtung 9 ist mit einem Kationenaustauscherharz 10 gefüllt,
welches in einem vorgelagerten Konditionierungsschritt mit Zinkionen
beladen wurde. Die in dem Anolyten enthaltenden Fremdionen werden
nun in der Kationenaustauschereinrichtung 9 am Kationenaustauscherharz 10 resorbiert
und gegen Zinkionen ausgetauscht.
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2 zeigt
eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen galvanischen
Bades 1, bei welcher neben dem Zellraum 6 ein
zweiter Zellraum 12 durch eine Kationenaustauschmembran 13 vom
Zellraum 5 abgetrennt ist. Zellraum 12 nimmt hierbei
einen weiteren Anolyten, wie beispielsweise einen Mangan-haltigen
Anolyten sowie eine Fremdmetallanode 7 auf, welche beispielsweise
aus in einem Titankorb aufgenommenen Elektrolytmangan gebildet sein kann.
Der Anolyt in Zellraum 12 weist eine Manganionenquelle
wie beispielsweise Mangan(II)-sulfat auf und ist mittels geeigneter
Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, auf einen pH-Wert < 2 eingestellt.
Durch Anlegen einer Spannung zwischen den Anoden 4 und 7 und
dem Substrat 2 werden unter Stromfluss Manganionen durch
die Kationenaustauschmembran 13 an den Abscheide-Elektrolyten
abgegeben.
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Die
Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen erläutert,
ohne dass die Erfindung jedoch auf diese Ausführungsbeispiele
beschränkt ist.
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Beispiel 1: Abscheidung einer Zinknickelschicht
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In
einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, wie
es in 1 wiedergegeben ist, wird in dem Zellraum 6 ein
Abscheide-Elektrolyt vorgelegt, welcher 40–100 g/l Zinkchlorid,
60–130 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 140–220 g/l
Kaliumchlorid, 10–30 g/l Borsäure, 25 g/l Natriumacetat-Trihydrat,
30 g/l Aminoessigsäure, 2–12 g/l Natriumsaccharin, 0,025–0,20
g/l Benzalaceton, 0,006–0,01 g/l Orthochlorbenzaldehyd,
0,8–1,2 g/l Oktanolethoxylat und 2,5–3,2 g/l Kaliumsalz
des sulfopropylierten polyalkoxylierten Naphtols enthält.
Der pH-Wert der hier beschriebenen Elektrolytzusammensetzung liegt
zwischen 5 und 6.
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In
dem Zellraum 5 ist ein Anolyt, welcher 120 g/l Zinkchlorid,
215 g/l Kaliumchlorid und 20 g/l Borsäure aufweist, eingefüllt.
Die Konzentration der im Anolyten enthaltenden Komponenten kann
dabei in einem Bereich zwischen 80 g/l und 500 g/l für
Zinkchlorid, 150 g/l bis 300 g/l für Kaliumchlorid und
15 g/l bis 25 g/l für Borsäure variiert werden, wodurch
das Abscheideverhältnis zwischen Zink und Nickel auf der
Substratoberfläche beeinflusst werden kann.
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In
dem Zellraum 5 ist eine sich auflösende Zink-Anode
angeordnet, wohingegen im Zellraum 6 eine sich auflösende
Nickelanode angeordnet ist. Als zu beschichtendes Substrat sind
Schrauben in einer Galvanisiertrommel eingefüllt, wobei
die kathodische Kontaktierung über zentral angeordnete
Kontaktbolzen erfolgt. Bei einer Temperatur des Abscheide-Elektrolyten
von 25°C bis 50°C und einem pH von pH 5 bis pH
6 für den Abscheide-Elektrolyten wird bei einer kathodischen
Stromdichte von 0,1 bis 1,5 A/dm2 eine Zinknickelschicht
mit einer Abscheidegeschwindigkeit bis ca. 0,4 μm pro Minute
auf den als Substrat dienenden Schrauben abgeschieden.
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Beispiel 2: Abscheidung einer Zinknickelschicht
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In
einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, wie
es in 1 wiedergegeben ist, wird in dem Zellraum 6 ein
Abscheide-Elektrolyt vorgelegt, welcher 40–100 g/l Zinkchlorid,
60–130 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 140–220 g/l
Kaliumchlorid, 10–30 g/l Borsäure, 25 g/l Natriumacetat-Trihydrat,
30 g/l Aminoessigsäure, 2–12 g/l Natriumsaccharin, 0,025–0,20
g/l Benzalaceton, 0,006–0,01 g/l Orthochlorbenzaldehyd,
0,8–1,2 g/l Oktanolethoxylat und 2,5–3,2 g/l Kaliumsalz
des sulfopropylierten polyalkoxylierten Naphtols enthält.
Der pH-Wert der hier beschriebenen Elektrolytzusammensetzung liegt
zwischen 5 und 6.
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In
dem Zellraum 5 ist ein Anolyt, welcher 120 g/l Zinkchlorid,
215 g/l Kaliumchlorid und 20 g/l Borsäure aufweist, eingefüllt.
Die Konzentration der im Anolyten enthaltenden Komponenten kann
dabei in einem Bereich zwischen 80 g/l und 500 g/l für
Zinkchlorid, 150 g/l bis 300 g/l für Kaliumchlorid und
15 g/l bis 25 g/l für Borsäure variiert werden,
wodurch das Abscheideverhältnis zwischen Zink und Nickel
auf der Substratoberfläche beeinflusst werden kann.
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In
dem Zellraum 5 sind sich auflösende Zink-Pellets
in einem Anodenkorb aus Titan angeordnet, wohingegen im Zellraum 6 eine
sich auflösende Nickelanode angeordnet ist. Als zu beschichtendes Substrat
sind Gussteile auf weitgehend isolierte Gestelle aufgesteckt, wobei
die kathodische Kontaktierung über die metallischen Spitzen
des Gestelles erfolgt. Bei einer Temperatur des Abscheide-Elektrolyten
von 25°C bis 50°C und einem pH von pH 5 bis pH 6
für den Abscheide-Elektrolyten wird bei einer kathodischen
Stromdichte von 0,1 bis 4 A/dm2 eine Zinknickelschicht
mit einer Abscheidegeschwindigkeit bis zu 1 μm pro Minute
auf den als Substrat dienenden Gussteilen abgeschieden.
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Beispiel 3: Abscheidung einer Zink-Cobaltschicht
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In
einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, wie
es in 1 wiedergegeben ist, wird in dem Zellraum 6 ein
Abscheide-Elektrolyt vorgelegt, welcher 60–70 g/l Zinkchlorid,
100–130 g/l Cobaltchlorid-Hexahydrat, 190–220
g/l Kaliumchlorid, 15–20 g/l Borsäure, 25 g/l
Natriumacetat-Trihydrat, 30 g/l Aminoessigsäure, 2–12
g/l Natriumsaccharin, 0,025–0,20 g/l Benzalaceton, 0,006–0,01
g/l Orthochlorbenzaldehyd und 2,5–3,2 g/l Kaliumsalz des
sulfopropylierten polyalkoxylierten Naphtols enthält. Der pH-Wert
der hier beschriebenen Elektrolytzusammensetzung liegt zwischen
5 und 6.
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In
dem Zellraum 5 ist ein Anolyt, welcher aus 250 g/l Zinkchlorid
besteht, enthalten. Die Konzentration des im Anolyten enthaltenden
Zinkchlorides kann dabei in einem Bereich zwischen 80 g/l bis 500 g/l
Zinkchlorid variieren. In dem Zellraum 5 sind sich auflösende
Zink-Pellets in einem Anodenkorb aus Titan angeordnet, wohingegen
im Zellraum 6 eine sich auflösende Cobaltanode
angeordnet ist. Als zu beschichtendes Substrat sind Schrauben in
eine Galvanisiertrommel eingefüllt, wobei die kathodische
Kontaktierung über Kontaktbolzen erfolgt. Bei einer Temperatur
des Abscheide-Elektrolyten von 25°C bis 50°C und
einem pH von pH 5,3 bis pH 5,6 für den Abscheide-Elektrolyten
wird bei einer kathodischen Stromdichte von 0,2 bis 4 A/dm2 eine Zink-Cobalt-Schicht mit einer Abscheidegeschwindigkeit
bis ca. 1 μm pro Minute auf den als Substrat dienenden Schrauben
abgeschieden.
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Beispiel 4: Abscheidung einer Glanzzinkschicht
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In
einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, wie
es in 1 wiedergegeben ist, wird in dem Zellraum 6 ein
Abscheide-Elektrolyt vorgelegt, welcher 40–90 g/l Zinkchlorid,
180–230 g/l Kaliumchlorid, 20–30 g/l Borsäure,
0,025–0,20 g/l Benzalaceton, 0,8–1,2 g/l Oktanolethoxylat
und 2,5–3,2 g/l Kaliumsalz des sulfopropylierten polyalkoxylierten
Naphthols enthält. Der pH-Wert der hier beschriebenen Elektrolytzusammensetzung
liegt zwischen 5 und 6.
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In
dem Zellraum 5 ist ein Anolyt, welcher aus 250 g/l Zinkchlorid
und 220 g/l Kaliumchlorid besteht, enthalten. Die Konzentration
des im Anolyten enthaltenden Zinkchlorides kann dabei in einem Bereich zwischen
80 g/l bis 500 g/l Zinkchlorid variieren. Kaliumchlorid kann in
einer Konzentration von 10 bis 300 g/l eingesetzt werden. In dem
Zellraum 5 sind sich auflösende Zink-Pellets in
einem Anodenkorb aus Titan angeordnet. Als zu beschichtendes Substrat
sind Schrauben in eine Galvanisiertrommel eingefüllt, wobei
die kathodische Kontaktierung über Kontaktbolzen erfolgt.
Bei einer Temperatur des Abscheide-Elektrolyten von 25°C
bis 50°C und einem pH von pH 5,3 bis pH 5,6 für
den Abscheide-Elektrolyten wird bei einer kathodischen Stromdichte
von 0,1 bis 2 A/dm2 eine Zinkschicht mit
einer Abscheidegeschwindigkeit bis ca. 0,5 μm pro Minute
auf den als Substrat dienenden Schrauben abgeschieden.
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Beispiel 5: Abscheidung einer Zink-Mangan-Schicht
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In
einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, wie
es in 2 wiedergegeben ist, wird in dem Zellraum 6 ein
Abscheide-Elektrolyt vorgelegt, welcher 40–62 g/l zweiwertiges
Zink, 80–110 g/l zweiwertiges Mangan, 190–220
g/l eines Leitsalzes, 30–100 g/l eines Puffers, 10–15
g/l eines Netzmittels, 0,1–0,6 g/l eines Entschäumers,
0–10 g/l eines Antioxidationsmittels und 0–1 g/l
eines Glanzmittels enthält.
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In
dem Zellraum 5 ist ein Anolyt, welcher aus 250 g/l Zinkchlorid
und 220 g/l Kaliumchlorid besteht, enthalten. Die Konzentration
des im Anolyten enthaltenden Zinkchlorides kann dabei in einem Bereich zwischen
80 g/l bis 500 g/l Zinkchlorid variieren. Kaliumchlorid kann in
einer Konzentration von 10 bis 300 g/l eingesetzt werden. In dem
Zellraum 5 ist eine sich auflösende Zinkplatte
angeordnet.
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In
dem dritten Zellraum 12, welcher keine Verbindung zu der
Kationenaustauschereinrichtung 12 aufweist und welcher
vom Zellraum 6 durch eine Kationenaustauschmembran 13 abgetrennt
ist, ist ein Anolyt, welcher 150 g/l Mangan(II)-sulfat und 30 g/l
Schwefelsäure aufweist, enthalten. Die Konzentration des
in diesem Anolyten enthaltenden Mangan(II)-sulfates kann dabei in
einem Bereich zwischen 50 g/l bis 250 g/l Mangan(II)-sulfat variieren. Die
anfangs verwendete Schwefelsäuremenge von 30 g/l wird während
des Betriebes so ergänzt, dass der pH-Wert unter pH 2 bleibt.
Als elektrische Zuführung wird gebrochenes Elektrolytmangan
in einem Titananodenkorb verwendet.
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Als
zu beschichtendes Substrat sind Schrauben in eine Galvanisiertrommel
eingefüllt, wobei die kathodische Kontaktierung über
Kontaktbolzen erfolgt. Bei einer Temperatur des Abscheide-Elektrolyten
von 25°C bis 50°C und einem pH von pH 5 bis pH 6
für den Abscheide-Elektrolyten wird bei einer kathodischen
Stromdichte von 0,2 bis 2 A/dm2 eine Zinkschicht
mit einer Abscheidegeschwindigkeit bis ca. 0,5 μm pro Minute
auf den als Substrat dienenden Schrauben abgeschieden.
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- 1
- galvanisches
Bad
- 2
- Substrat
- 3
- Kationenaustauschmembran
- 4
- Zink-Anode
- 5
- Zellraum
für Anolyt
- 6
- Zellraum
für Abscheide-Elektrolyt
- 7
- Fremdmetallanode
- 8
- Gleichrichter
- 9
- Kationenaustauschereinrichtung
- 10
- Kationenaustauscherharz
- 11
- Pumpe
- 12
- weiterer
Zellraum
- 13
- weitere
Kationenaustauschmembran
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10306823
A1 [0003]
- - DE 10146559 [0003]
- - DE 19538419 A1 [0004]