EP2937450B1 - Galvanisches bad oder mischung zur verwendung in einem galvanischen bad zur abscheidung einer glanznickelschicht sowie verfahren zur herstellung eines artikels mit einer glanznickelschicht - Google Patents

Galvanisches bad oder mischung zur verwendung in einem galvanischen bad zur abscheidung einer glanznickelschicht sowie verfahren zur herstellung eines artikels mit einer glanznickelschicht Download PDF

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EP2937450B1
EP2937450B1 EP15164491.1A EP15164491A EP2937450B1 EP 2937450 B1 EP2937450 B1 EP 2937450B1 EP 15164491 A EP15164491 A EP 15164491A EP 2937450 B1 EP2937450 B1 EP 2937450B1
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EP
European Patent Office
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oder
galvanic bath
und
mol
mixture
Prior art date
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EP15164491.1A
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EP2937450A1 (de
Inventor
Jörg Cordes
Gerd Schöngen
Reiner Dickbreder
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Kiesow Dr Brinkmann & Co KG GmbH
Original Assignee
Kiesow Dr Brinkmann & Co KG GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/16—Acetylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/18—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a galvanic bath for depositing a bright nickel layer, a corresponding mixture for use in a galvanic bath for depositing a bright nickel layer, a corresponding method for producing an article with a bright nickel layer by depositing nickel on a corresponding workpiece, the use of a galvanic according to the invention Bath or a mixture according to the invention for the deposition or production of a bright nickel layer and an article comprising a bright nickel layer according to the invention.
  • Galvanic baths and processes for the electrodeposition of a bright nickel coating are known from the prior art.
  • the international patent application with the publication number WO 91/16474 A1 shows an acidic bright nickel bath containing as essential components nickel sulfate, nickel chloride, boric acid, 2-ethylhexylsulfate sodium salt as wetting agent, saccharin, formaldehyde and a betaine.
  • German patent application with the publication number DE 196 10 361 A1 discloses a bath and method for the electrodeposition of semi-bright nickel.
  • one or more cyclic N-allyl or N-vinylammonium compounds, in particular pyridinium compounds, are used as the brightener.
  • the patent in turn, refers to a number of prior art publications concerning the electrodeposition of semi-bright nickel.
  • various chemical compounds are mentioned, which can be used in the galvanic bath.
  • At least one to two, possibly also more nickel salts such as, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel fluoride and others, and at least one inorganic acid, such as, for example, sulfuric acid or boric acid, are always present in the baths.
  • nickel salts such as, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel fluoride and others
  • inorganic acid such as, for example, sulfuric acid or boric acid
  • German patent with the publication number describes DE 10 2008 056 470 B3 a method of inspecting a metal layer either alone on a substrate or forming part of a multilayer metal layer system, and a method of analytically controlling a deposition electrolyte for depositing such a metal layer.
  • the metal layer is an electrodeposited nickel layer.
  • nickel layers as corrosion-protective coatings on parts made of different materials, such as copper, brass or steel or plastic, where The nickel layers are deposited in different quality and in a specific order, namely, for example, as a semi-gloss nickel layer, shiny nickel layer, optionally. with a particularly sulfur-rich intermediate layer, and again as a semi-bright nickel layer, which is optionally deposited together with particles.
  • the basic composition of a nickel deposition electrolyte is according to the publication DE 10 2008 056 470 B3 typically a so-called Watts nickel bath containing nickel, chloride, sulfate ions and boric acid, for example in the following composition: 60 g / l NiCl 2 .6H 2 O, 270 g / l NiSO 4 .6H 2 O, 45 g / l H 3 BO 3 .
  • the pH of the deposition electrolyte is generally 2.5-6.0, preferably 3-4.5 and especially about 4.0.
  • the deposition is carried out at a temperature of 40-70 ° C, preferably 50-60 ° C and especially about 55 ° C.
  • the respective layers are electrodeposited from deposition electrolytes having different compositions, particularly with respect to the additives.
  • the semi-glossy base layer on the substrate material typically contains salicylic acid, ethyne derivatives such as hexynediol or butynediol, propargyl alcohol derivatives, formaldehyde and / or chloral hydrate, or mixtures of these compounds as additives.
  • the optionally deposited sulfur-rich glossy or matt intermediate layer typically contains saccharin, sulfonic acids and / or ethyne derivatives as additives.
  • the shiny nickel layer typically contains sulfur-containing compounds as additives, for example toluenesulfonic acid or propargylsulfonates, and additionally saccharin instead of salicylic acid or mixtures of these compounds.
  • the upper semigloss nickel layer typically contains saccharin or a saccharin salt, chloral hydrate and / or formaldehyde or else mixtures of these compounds as additives and optionally additionally particles, for example of SiO 2 , Al 2 O 3 .
  • the deposition electrolytes may contain other additives, such as brighteners and wetting agents.
  • CH 514683 refers to a "process and bath for electrolytic nickel plating" (title).
  • the bright nickel layers are less noble than the underlying semi-bright nickel layer due to the chemical incorporation of sulfur-containing organic components.
  • the sulfur-containing organic component saccharin is usually used as part of the bright nickel layer.
  • the migration of nickel as a commonly used in the electroplating metal from the base material protective coating is in view of the fact that nickel is considered as one of the most common trigger of contact allergies (nickel dermatitis), a health hazard to the consumer.
  • this knowledge is taken into account in Germany by the Second Ordinance to Amend the Drinking Water Ordinance (TrinkwV 2001), which came into force on 14 December 2012. Accordingly, in so-called stagnation samples of the respective alloy or coating to be examined, a maximum of 10 ⁇ g of nickel may be released into one liter of drinking water. Coatings previously used, regardless of whether duplex or triplex coatings, usually do not meet the requirements of the new drinking water ordinance.
  • the galvanic bath or the corresponding mixture to be specified should enable the deposition of a bright nickel layer which also has certain typical properties of a semi-bright nickel layer. These properties include, in particular, a columnar layer structure which was hitherto known only in semi-bright nickel layers and which can be determined by measuring a significant potential difference between the semi-bright nickel layer and the bright nickel layer. An effective corrosion protection would thus already be given by a layer system of such a bright nickel layer and a final chromium layer.
  • the galvanic bath according to the invention or the mixture according to the invention comprises benzoic acid sulfimide (saccharin, E954, 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide, CAS Number: 81-07-2) and / or Benzoeklaresulfimidanionen as a sulfur source, which means that a bright nickel layer produced using a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention is electrochemically less noble than a semi-bright nickel layer disclosed in the prior art.
  • the inventive galvanic bath or mixture according to the invention comprises one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes, particularly preferably chloral hydrate (Trichloraldehydhydrat , 2,2,2-trichloroacetaldehyde hydrate, 2,2,2-trichloro-1,1-ethanediol, CAS number: 302-17-0).
  • the present invention is based on the surprising finding that bright nickel layers, which are produced by means of a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention, release significantly less nickel into the drinking water than conventional nickel protective layers.
  • the nickel ions originate from one, two or more than two nickel salts, such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel fluoride, which are provided in anhydrous or differently hydrated form as constituents of the galvanic bath or mixture according to the invention.
  • a galvanic bath or a mixture according to the invention comprises one or more acids (component (b)), the term "acid” encompassing both the compound in dissociated and undissociated form at the respective pH.
  • the acid or the acids are used in particular for buffering the pH during the electrolysis process.
  • the constituents of the invention benzoic acid sulfinimide and / or Benzoeklaresulfinimidanionen (component (c)) and the optionally present (s) allylsulfonic acid and / or allylsulfonate (component (d)) are basic gloss (also primary brightener). Under glossing in particular the balance or the Leveling of unevenness in the base material understood, usually based on the use of low molecular weight organic surface-active compounds in a galvanically deposited layer.
  • leveling refers to the leveling of unevenness on a surface (ntik), as for example, after a previous polishing on the surface (ntik) remain (polishing strokes).
  • the polishing of a surface (n GmbH) represents a common processing step, which is carried out in particular in valves, particularly preferably in brass, zinc or zinc die-cast fittings, before electroplating.
  • Brighteners thus serve a uniform distribution of an applied by means of inventive galvanic bath or inventive mixture nickel layer in the entire current density range and the deposition of a ductile, stress-free nickel layer.
  • Particular preference is given here as or in component (c) benzoic acid sulfimide sodium salt (CAS number: 128-44-9) and / or as or in component (d) allylsulfonic acid sodium salt (sodium prop-2-ene-1 sulfonate, sodium allylsulfonate, prop-2-ene-1-sulfonic acid sodium salt, CAS number: 2495-39-8).
  • constituents of a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention such as one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I) (component (e)), one or more betaines of the formula (II) (component (f)) and one or more Wetting agents (component (g)) promote, inter alia, the gloss formation of a bright nickel layer applied to a base material by means of a galvanic bath according to the invention or by means of the inventive mixture.
  • Betaine of the formula (II) (component (f)) and acetylenically unsaturated compounds of the formula (I) (component (e)) are also referred to as brighteners (also secondary brighteners).
  • the wetting agents contained in a galvanic bath according to the invention or in a mixture according to the invention cause a lowering of the surface tension which promotes a rapid removal of hydrogen produced during the galvanization at the cathode.
  • Particularly preferred compounds of the formula (II) used are pyridiniumpropylsulfobetaine (PPS, 1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, NDSB 201, 3- (1-pyridinium) -1-propanesulfonate, CAS number: 15471- 17-7) and 1- (2-hydroxy-3-sulfopropyl) pyridinium betaine (PPS-OH, CAS number: 3918-73-8). These compounds can be used singly or in combination with each other.
  • the preferred compounds of the formula (II) are preferably used with other components which are referred to above or below as being preferred.
  • salts of sulfosuccinic acid preferably sodium salts
  • the use of salts of sulfosuccinic acid (preferably sodium salts) as wetting agents in a galvanic bath according to the invention or in a mixture according to the invention is preferred in some cases.
  • the acid or acids used are particularly preferably selected from the group consisting of sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid.
  • a particularly preferred wetting agent is a C 13 -C 15 oxo alcohol ether sulfate (CAS number: 78330-30-0).
  • Also preferred as the wetting agent is sodium lauryl sulfate (sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, SLS, SDS, NLS, CAS number: 151-21-3). These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or below as being preferred.
  • Particularly preferred compounds of the formula (IV) are 2-ethylhexylsulfate sodium salt (CAS: 126-92-1) and sodium lauryl sulfate (see above). These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or below as being preferred.
  • compounds of the formula (V) which are selected from the group consisting of 2-butyne-1,4-diol ethoxylate (2,2 '- (but-2-yn-1,4-diylbis (oxy)) - (ethan-1-ol)), 2-butyne-1,4-diol propoxylate (4- (3-hydroxypropoxy) but-2-yn-1-ol), propargyl alcohol ethoxylate (2- (prop-2-yn-1) yloxy) ethan-1-ol), sodium propargylsulfonate (prop-2-yn-1-ylsulfite sodium salt, CAS number: 55947-46-1) and sodium vinylsulfonate (SVS, sodium ethylenesulfonate, vinylsulfonic acid sodium salt, ethylenesulfuric acid sodium salt, CAS- Number: 3039-83-6).
  • These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or
  • the individual constituents of a galvanic bath or a particularly preferred mixture according to the invention which are particularly preferred in practice are the galvanic bath or the mixture according to the invention after control analysis (for example by means of HPLC analysis) supplied on demand.
  • a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention in the presence of cations comprises the amount of counterions required for charge balancing.
  • a galvanic bath or a mixture according to the invention which does not comprise suspended silicon oxide particles and aluminum oxide particles.
  • a galvanic bath or a mixture according to the invention which does not comprise the suspended particles in the galvanic bath or in the mixture.
  • a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention having a pH in the range from 2.8 to 5.2, preferably from 3.8 to 4.8.
  • individual components of a preferred electroplating bath according to the invention or of a preferred mixture according to the invention are particularly readily soluble in water.
  • the temperature of the galvanic bath or of the mixture in step (b) is preferably in the range from 40 to 70 ° C., preferably in the range of 50-60 ° C. At such temperatures, individual components of a preferred galvanic bath according to the invention or of a preferred mixture according to the invention are particularly readily soluble in water.
  • the bright nickel layer is preferably deposited on a copper, brass or zinc surface of the workpiece.
  • the electrolytic nickel deposition takes place in a steel container with an acid-resistant lining (for example PVC) which is sufficient for the particular purpose or in a plastic container.
  • an acid-resistant lining for example PVC
  • the above-defined (preferred) constituents of a galvanic bath or a mixture according to the invention are usually dissolved in demineralized water at a temperature of 50 ° C with stirring.
  • the anode material used is metallic nickel in the form of plates, squares or crowns or in any other suitable form.
  • the workpiece to be nickel plated is switched as a cathode, and the electrodes are usually connected via a rectifier with direct current provided.
  • the required amount of current is typically 2-8 amps per dm 2 (A / dm 2 ) of cathode area.
  • the deposition rate of nickel on the workpiece connected as a cathode is generally about 1 ⁇ m nickel / minute with a current amount of 5 A / dm 2 .
  • a cathode movement is often required (relative movement to the electrolyte).
  • a circulation of the galvanic bath according to the invention or of the mixture according to the invention by blowing compressed air can take place (air movement).
  • air movement During the current process, filtration of the galvanic bath or the mixture according to the invention is generally required.
  • the analytical control of the composition of a galvanic bath according to the invention or of a mixture according to the invention as part of the method likewise according to the invention is preferably carried out by means of titration in the case of the acid and chloride concentration, in the case of the brightener concentration by HPLC analysis, in the case of wetting agents by means of measurement the surface tension and in the case of nickel (ion) concentration by chemical analysis or AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) performed.
  • AAS can also be used to determine the concentration possibly in the galvanic bath or the mixture of foreign metals present.
  • the present invention additionally relates to the use of a galvanic bath or a mixture according to the invention as described above for depositing or producing a bright nickel layer.
  • a galvanic bath or a mixture according to the invention as described above for depositing or producing a bright nickel layer.
  • the present invention also relates to the use of a galvanic bath or a mixture as described above for the deposition or production of a bright nickel coating on an element of a fitting for a water-bearing pipeline.
  • a galvanic bath or a mixture as described above for the deposition or production of a bright nickel coating on an element of a fitting for a water-bearing pipeline.
  • a nickel layer deposited by means of a galvanic bath or a mixture according to the invention e.g. On a workpiece, there is a reduced tendency to release nickel ions into an aqueous solution in contact with this nickel layer as compared to conventional bright nickel layers. This is confirmed by measuring the potential of the deposited nickel layers.
  • the relevant parameters for the corrosion process namely the layer thicknesses of the individual nickel layers and their potential differences with each other, can be measured in a single step.
  • the application of the STEP test method makes use of the fact that the electrical potential measured during dissolution against a reference electrode changes abruptly after detachment of a nickel layer. This occurs after the dissolution of the respective nickel layers, the measured dissolution potentials depending, inter alia, on the type of the respective nickel layer. This is the case with sulfur-containing and sulfur-free nickel layers. With two sulfur-containing nickel layers, however, hardly any potential jump is measurable.
  • the STEP test is a measuring method that destroys the nickel layer to be analyzed or the nickel layer system to be analyzed and is performed with a couloscope.
  • the potential changes measured and graphically represented by the electrolytic detachment of individual nickel layers from a nickel system show, in the event of an abrupt change, a point of inflection from one nickel layer to the next in such a layer system.
  • the endpoint of a STEP test measurement is the achievement of the base material, e.g. B. the copper layer.
  • nickel potentials are measured in a solution of nickel chloride hexahydrate, sodium chloride and boric acid. A sufficient potential between semi-bright nickel and bright nickel layer is given in measurements in the above-mentioned electrolyte from -120 mV.
  • Corrodkote solution 20 g / l of ammonium chloride, 3.3 g / l of ferric chloride and 0.7 g / l of copper (II) nitrate 3-hydrate in aqueous solution are used according to Brugger, Robert (1984), "The Galvanic Nickel Plating", 2nd ed. Saulgau (Eugen G. Leutze Verlag Vol. 12) p. 301 ,
  • the reference bath and bath according to the invention had the same composition except for the proportion of chloral hydrate.
  • the potential of a nickel foil made using a reference bath was + 484 mV; the potential of a nickel foil made using a bath of the invention with 1 g / l chloral hydrate was +582 mV; the above note applies accordingly.
  • Application Examples 1 -7 preparing a plating solution by mixing water with selected ingredients (components); Concentration in mol / L:
  • the pH of the galvanic bath after mixing is between 3.8 and 4.8.
  • the above ingredients are incorporated in the above concentration in an aqueous solution.
  • the order of addition of the individual components in the aqueous solution is not critical here. All concentration data are based on the galvanic bath.
  • Examples 8 -14 preparing a plating solution by mixing water with selected ingredients (components); Concentration in mol / L:
  • the pH of the galvanic bath after mixing is between 3.8 and 4.8.
  • the above ingredients are incorporated in the above concentration in an aqueous solution.
  • the order of addition of the individual components in the aqueous solution is not critical here. All concentration data are based on the galvanic bath.
  • the non-salts selected components (components) of a galvanic bath according to the invention are added to this purified solution.
  • the galvanically coated copper tubes described above under (a), (b) and (c) (1x comparison, 2x according to the invention) were then immersed separately in city water.
  • the concentration of nickel / nickel ions in city water was measured after 72 hours of service life. Further measurements are carried out after a further 48 hours, 120 hours, 72 hours and 144 hours. In all cases, the water was renewed after the measurement;
  • the copper tubes to be tested were also rinsed ten times with 150 ml of city water each time before further use.
  • the measurement results were determined by ICP-OES spectrometer and are given in the following table. The numerical values refer in each case to the measured nickel ion concentration in ⁇ g / l.
  • chloral hydrate significantly reduces the tendency to release nickel / nickel ions into the surrounding medium (here: city water), especially with long contact times (2nd to 5th measurement).
  • the non-salts selected components (components) of a galvanic bath according to the invention are added to this purified solution.
  • M Components (components) of the specific galvanic bath according to the invention M Component: Connection: g / L [g / mol) minor a NiSO 4 .6H 2 O 280 262.84 1.0653 a NiCl 2 .6H 2 O 60 237.68 .2524 b B (OH) 3 40 61.83 .6469 c Benzolklaresulfimid sodium salt 2 205.16 0.0097 d Allyl sulfonic acid sodium salt 1 144.12 0.0069 f Pyridiniumpropylsulfobetain 0.1 201.24 0.00050 e 2-propyn-1-ol 0.02 56.06 0.000357 e Hex-3-yne-2,5-diol 0.01 114.14 0.000088 H chloral hydrate 1 165.39 0.0060 G Sodium lauryl ether sulfate 1 416.5 0.0024
  • the coating time ie the time required to deposit a bright nickel layer by means of the specific bath according to the invention, is about 15 minutes at a current density of 4 A / dm 2 .
  • Application and Comparative Example 16 Preparation of a specific article according to the invention (a bath fitting as an example of a water-bearing pipeline) with a bright nickel layer:
  • the constituents (components) of a specific galvanic bath to be used according to the invention for producing the article according to the invention (bath fitting with bright nickel coating) are listed in the following table "Application Example 16" and were dissolved in the stated concentration in demineralized water (preferred water temperature 55 ° C.): Table "Application Example 16" Component: Connection: g / L M [g / mol] minor a NiSO 4 .6H 2 O 280 262.84 1.0653 a NiCl 2 .6H 2 O 60 237.68 .2524 b B (OH) 3 40 61.83 .6469 c Benzolklasulfimid sodium salt 2 205.16 0.0097 f Pyridiniumpropylsulfobetain 0.15 201.24 0.00050 e
  • the constituents of a galvanic bath not prepared according to the invention for comparison purposes are identical to those in Table "Application Example 16" and were also dissolved in the indicated concentration in demineralized water (preferred water temperature 55 ° C), but the galvanic bath prepared for comparison purposes does not comprise chloral hydrate ,
  • the coating time ie the time for depositing a bright nickel layer by means of the specific bath according to the invention or by means of the galvanic bath not prepared according to the invention, was about 15 minutes at a current density of 4 A / dm 2 .
  • the values shown represent arithmetic mean values of four measurements each.
  • the coated bathroom fitting body according to the invention (as an example of an article according to the invention) released less nickel than the non-inventive coated bathroom fitting body.
  • the bath used according to the invention comprised chloral hydrate, whereby the tendency for the release of nickel / nickel ions in the surrounding medium (here: town water) was significantly reduced.
  • the results of the fourth and fifth week show that the nickel release stagnated and at the same time was significantly lower than the nickel release of the non-inventive coated brass fittings.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht, eine entsprechende Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht durch Abscheiden von Nickel auf einem entsprechenden Werkstück, die Verwendung eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht sowie einen Artikel umfassend eine erfindungsgemäße Glanznickelschicht.
  • Galvanische Bäder und Verfahren für die galvanische Abscheidung einer Glanznickelschicht sind aus dem Stand der Technik bekannt.
  • So betrifft die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 93/15241 A1 beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wässrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, ein oder mehrere anorganische Säuren und mindestens zwei Glanzmittel enthalten. Die Veröffentlichung betrifft zusätzlich eine für das Verfahren verwendbare Glanzmittelmischung. Als glanzerzeugende Substanzklassen werden genannt:
    • Sulfonimide, z.B. Benzoesäuresulfimid
    • Sulfonamide
    • Benzolsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Tribenzolsulfonsäure
    • Naphthalinsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Trinaphthalinsulfonsäure
    • Alkylsulfonsäuren
    • Sulfinsäure
    • Arylsulfonsulfonate
    • aliphatische Verbindungen mit Ethylen- und/oder Acetylenverbindungen, z.B. Butindiol
    • ein- und mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, welche noch weitere Heteroatome wie Schwefel oder Selen enthalten können
    • Cumarin
    • Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen als Einebnungsmittel
    • Saccharin.
  • Die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 91/16474 A1 zeigt ein saures Glanznickelbad, das als wesentliche Bestandtteile Nickelsulfat, Nickelchlorid, Borsäure, 2-Ethylhexylsulfat-Natriumsalz als Netzmittel, Saccharin, Formaldehyd und ein Betain enthält.
  • Die deutsche Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer DE 196 10 361 A1 offenbart ein Bad sowie Verfahren für die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel. Zur galvanischen Abscheidung einer Halbglanz-Nickelschicht auf einem Träger wird als Glanzmittel eine oder mehrere cyclische N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen, insbesondere Pyridiniumverbindungen eingesetzt. Die Patentschrift verweist selbst wiederum auf eine Reihe von Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik, welche die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel betreffen. Zudem werden verschiedene chemische Verbindungen genannt, die im galvanischen Bad eingesetzt werden können. Demnach sind immer mindestens ein bis zwei, eventuell auch mehr Nickelsalze, wie zum Beispiel Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluorid und andere, und mindestens eine anorganische Säure, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder Borsäure, in den Bädern enthalten.
  • Zusätzlich beschreibt das deutsche Patent mit der Veröffentlichungsnummer DE 10 2008 056 470 B3 ein Verfahren zum Untersuchen einer Metallschicht, die sich entweder allein auf einer Unterlage befindet oder Bestandteil eines mehrlagigen Metallschichtsystems ist, sowie ein Verfahren zur analytischen Kontrolle eines zum Abscheiden einer derartigen Metallschicht dienenden Abscheideelektrolyten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Metallschicht eine elektrolytisch abgeschiedene Nickelschicht. Wie in der Beschreibungseinleitung des deutschen Patents mit der Veröffentlichungsnummer DE 10 2008 056 470 B3 ausgeführt werden elektrolytisch abgeschiedene Nickelschichten als korrosionsschützende Überzüge auf Teile aus unterschiedlichen Materialien aufgebracht, beispielsweise aus Kupfer, Messing oder Stahl oder auch aus Kunststoff, wobei die Nickelschichten in unterschiedlicher Qualität und in einer bestimmten Reihenfolge abgeschieden werden, nämlich beispielsweise als halbglänzende Nickelschicht, glänzende Nickelschicht, gegebenenfalls. mit einer besonders schwefelreichen Zwischenschicht, und wiederum als halbglänzende Nickelschicht, die gegebenenfalls zusammen mit Partikeln abgeschieden wird.
  • Die Grundzusammensetzung eines Nickelabscheideelektrolyten ist nach der Veröffentlichung DE 10 2008 056 470 B3 typischerweise ein so genanntes Watts-Nickelbad, das Nickel-, Chlorid-, Sulfationen und Borsäure enthält, beispielsweise in folgender Zusammensetzung: 60 g/l NiCl2·6H2O, 270 g/l NiSO4·6H2O, 45 g/l H3BO3. Der pH-Wert des Abscheideelektrolyten beträgt im Allgemeinen 2,5-6,0, vorzugsweise 3-4,5 und insbesondere etwa 4,0. Die Abscheidung wird bei einer Temperatur von 40-70°C, vorzugsweise 50-60°C und insbesondere etwa 55°C betrieben. Die jeweiligen Schichten werden aus Abscheideelektrolyten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, insbesondere hinsichtlich der Additive, elektrolytisch abgeschieden. Die halbglänzende Basisschicht auf dem Substratmaterial enthält typischerweise Salicylsäure, Ethin-Derivate, wie Hexindiol oder Butindiol, Propargylalkohol-Derivate, Formaldehyd und/oder Chloralhydrat oder auch Mischungen dieser Verbindungen als Additive. Die gegebenenfalls abgeschiedene schwefelreiche glänzende bzw. matte Zwischenschicht enthält typischerweise Saccharin, Sulfonsäuren und/oder Ethin-Derivate als Additive. Die glänzende Nickelschicht enthält typischerweise Schwefel enthaltende Verbindungen als Additive, beispielsweise Toluolsulfonsäure oder Propargylsulfonate und zusätzlich Saccharin anstelle von Salicylsäure oder Mischungen dieser Verbindungen. Die obere halbglänzende Nickelschicht enthält typischerweise Saccharin oder ein Saccharinsalz, Chloralhydrat und/oder Formaldehyd oder auch Mischungen dieser Verbindungen als Additive und gegebenenfalls zusätzlich Partikel beispielsweise aus SiO2, Al2O3. Außerdem können die Abscheideelektrolyte weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Glanzbildner und Netzmittel.
  • CH 514683 betrifft ein "Verfahren und Bad zum elektrolytischen Vernickeln" (Titel).
  • Die zuvor genannten Veröffentlichungen und der in diesen aufgeführte Stand der Technik beschreiben die jeweiligen Vorteile der individuellen Verbindungen und ihrer Kombination hinsichtlich des Korrosionsschutzes, der Einebnung, der Duktilität, des Glanz- und Bedeckungsgrades der galvanisch abgeschiedenen Halbglanznickel- bzw. Nickelschicht. Besonders die Verbesserung des Korrosionsschutzes der jeweiligen Nickelschichten bildet im Stand der Technik eine zentrale Aufgabe, die meist durch den Einsatz von korrosionsschützenden Duplex- und Triplex-Nickelsystemen gelöst werden soll. Solche Systeme werden meist aus einer Halbglanznickel-, einer Glanznickel- und einer Chromschicht gebildet, welche sich den Potentialunterschied zwischen der Halbglanznickelschicht und der Glanznickelschicht zunutze machen. Hierbei wird, sobald die obere Chromschicht beschädigt ist, zunächst die unedlere Glanznickelschicht (sogenannte Opferanode) von durch die beschädigte Chromschicht gelangenden korrosiven Mitteln angegriffen, bevor die edlere Halbglanznickelschicht und schließlich das Grundmaterial selbst angegriffen werden. Hierbei sind die Glanznickelschichten aufgrund des chemischen Einbaus von schwefelhaltigen organischen Komponenten unedler als die darunter liegende Halbglanznickelschicht. Als schwefelhaltige organische Komponente wird insoweit meist Saccharin als Bestandteil der Glanznickelschicht eingesetzt.
  • Hatten die bisherigen im Stand der Technik offenbarten galvanischen Bäder zur Abscheidung jeweiliger Nickelschichten oder die Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile primär eine Reduktion der Korrosion im Hinblick auf den Schutz des galvanisch beschichteten Grundmaterials zum Ziel, so sind insbesondere mit der Verabschiedung neuer Trinkwasserverordnungen zuletzt auch die Anforderungen an die galvanisch auf das Grundmaterial aufgetragenen Schichten bezüglich der Migrationsbeständigkeit ihrer chemischen Bestandteile gestiegen. Neben der Verringerung bzw. Vermeidung von Korrosion als generellem Ziel tritt somit die Vermeidung bzw. Verringerung der Migration von Bestandteilen der galvanisch auf das Grundmaterial aufgetragenen Metallschutzschichten als zusätzliche neue Aufgabe bzw. Anforderung hinzu. Vor allem die Migration von Nickel als einem häufig in der galvanischen Technik eingesetzten Metall aus der das Grundmaterial schützenden Beschichtung ist im Hinblick auf die Tatsache, dass Nickel als einer der häufigsten Auslöser für Kontaktallergien (Nickeldermatitis) angesehen wird, eine Gesundheitsgefahr für den Verbraucher. Diesem Wissen trägt in Deutschland unter anderem die zweite Verordnung zur Änderung der Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2001), die am 14. Dezember 2012 in Kraft getreten ist, Rechnung. Demnach dürfen bei sogenannten Stagnationsproben von der jeweils zu untersuchenden Legierung bzw. Beschichtung maximal 10 µg Nickel in einen Liter Trinkwasser abgegeben werden. Bisher verwendete Beschichtungen, unerheblich, ob Duplex- oder Triplex-Beschichtungen, erfüllen die Anforderungen der neuen Trinkwasserverordnung meist nicht.
  • Es ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht sowie eine entsprechende Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht zur Verfügung zu stellen, welche dazu beiträgt, die Nickelmigration insbesondere in Trinkwasser zu unterbinden oder zumindest deutlich zu reduzieren.
  • Vorzugsweise sollte das anzugebende galvanische Bad bzw. die entsprechende Mischung die Abscheidung einer Glanznickelschicht ermöglichen, die auch bestimmte typische Eigenschaften einer Halbglanznickelschicht besitzt. Zu diesen Eigenschaften zählt insbesondere ein kolumnarer Schichtaufbau, welcher bisher nur bei Halbglanznickelschichten bekannt war und welcher durch die Messung einer deutlichen Potentialdifferenz zwischen Halbglanznickel- und Glanznickelschicht bestimmbar ist. Ein effektiver Korrosionsschutz wäre somit bereits durch ein Schichtsystem aus einer solchen Glanznickelschicht und einer abschließenden Chromschicht gegeben.
  • Erfindungsgemäß wird die gestellte primäre Aufgabe gelöst durch ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht sowie eine entsprechende Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht gemäß dem beigefügten Anspruch 1. Die erfindungsgemäße Mischung in wässriger Lösung bzw. das erfindungsgemäße galvanische Bad in wässriger Lösung umfasst
    • (c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen,
      und
    • (h) Chloralhydrat.
  • Das erfindungsgemäße galvanische Bad bzw. die erfindungsgemäße Mischung umfasst demnach Benzoesäuresulfimid (Saccharin, E954, 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on-1,1-dioxid, CAS-Nummer: 81-07-2) und/oder Benzoesäuresulfimidanionen als Schwefelquelle, welche dazu führt, dass eine unter Einsatz eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung hergestellte Glanznickelschicht elektrochemisch weniger edel als eine im Stand der Technik offenbarte Halbglanznickelschicht ist.
  • Zudem umfasst das erfindungsgemäße galvanische Bad bzw. die erfindungsgemäße Mischung eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde, besonders bevorzugt Chloralhydrat (Trichloraldehydhydrat, 2,2,2-Trichloracetaldehydhydrat, 2,2,2-Trichlor-1,1-ethandiol, CAS-Nummer: 302-17-0).
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass Glanznickelschichten, welche mittels eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung hergestellt werden, deutlich weniger Nickel ins Trinkwasser abgeben als übliche Nickelschutzschichten.
  • Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung in wässriger Lösung umfasst zusätzlich die folgenden Bestandteile:
    • (a) Nickelionen,
    • (b) eine oder mehrere Säuren, wie in Anspruch 1 definiert,
    • (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
      Figure imgb0001
       wobei
      R1
      ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
      und
      R2
      ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
    • (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II),
      Figure imgb0002
      • wobei jeweils unabhängig voneinander
      • das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
        und
      • m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
        und
      • jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
    • (g) ein oder mehrere Netzmittel, wie in Anspruch 1 definiert,.
  • Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung in wässriger Lösung (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung, wie sie nachfolgend als "bevorzugt" bezeichnet ist) umfasst vorzugsweise zusätzlich
    • (d) Allylsulfonsäure und/oder Allylsulfonat.
  • Der in Formel (II) dargestellte Ring, welcher als kennzeichnendes Merkmal aller Betaine der Formel (II) ein positiv geladenes Stickstoffatom enthält, bezeichnet hierbei das aromatische Ringsystem, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin.
  • Die Nickelionen (Komponente (a)) stammen dabei von einem, zwei oder mehr als zwei Nickelsalzen, wie zum Beispiel Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluorid, die in wasserfreier oder unterschiedlich hydratisierter Form als Bestandteile des erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder der erfindungsgemäßen Mischung vorgesehen sind. Des Weiteren umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung eine oder mehrere Säuren (Komponente (b)), wobei der Begriff "Säure" sowohl die Verbindung in dissoziierter als auch in undissoziierter Form beim jeweiligen pH-Wert umfasst. Die Säure bzw. die Säuren dienen insbesondere zur Pufferung des pH-Wertes beim Elektrolysevorgang.
  • Die erfindungsgemäßen Bestandteile Benzoesäuresulfinimid und/oder Benzoesäuresulfinimidanionen (Komponente (c)) sowie die optional vorhandene(n) Allylsulfonsäure und/oder Allylsulfonat (Komponente (d)) sind Grundglanzbildner (auch primäre Glanzbildner). Unter Glanzbildung wird insbesondere der Ausgleich bzw. die Einebnung von Unebenheiten im Basismaterial verstanden, üblicherweise basierend auf dem Einsatz niedermolekularer organischer, oberflächenaktiver Verbindungen in einer galvanisch abgeschiedenen Schicht. Der Begriff "Einebnung" bezeichnet die Nivellierung von Unebenheiten auf einer Oberfläche(nschicht), wie sie z.B. nach einem vorherigen Polieren auf der Oberfläche(nschicht) zurückbleiben (Polierstriche). Das Polieren einer Oberfläche(nschicht) stellt einen üblichen Bearbeitungsschritt dar, der insbesondere bei Armaturen, besonders bevorzugt bei Messing-, Zink- oder Zinkdruckgussarmaturen, vor der Galvanisierung durchgeführt wird.
  • Glanzbildner dienen somit einer gleichmäßigen Verteilung einer mittels erfindungsgemäßem galvanischen Bad bzw. erfindungsgemäßer Mischung aufgetragenen Nickelschicht im gesamten Stromdichtebereich sowie der Abscheidung einer duktilen, spannungsfreien Nickelschicht. Besonders bevorzugt werden hierbei als bzw. in Komponente (c) Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz (CAS-Nummer: 128-44-9) und/oder als bzw. in Komponente (d) Allylsulfonsäure-Natriumsalz (Natrium-prop-2-en-1-sulfonat, Natriumallylsulfonat, Prop-2-en-1-sulfonsäure-Natriumsalz, CAS-Nummer: 2495-39-8) eingesetzt.
  • Die weiter aufgeführten Bestandteile eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäßen Mischung wie eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I) (Komponente (e)), ein oder mehrere Betaine der Formel (II) (Komponente (f)) sowie ein oder mehrere Netzmittel (Komponente (g)) fördern unter anderem die Glanzbildung einer mittels erfindungsgemäßem galvanischen Bad bzw. mittels erfindungsgemäßer Mischung auf ein Grundmaterial aufgetragenen Glanznickelschicht.
  • Betaine der Formel (II) (Komponente (f)) sowie acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I) (Komponente (e)) werden ebenfalls als Glanzbildner (auch sekundäre Glanzbildner) bezeichnet. Die in einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad bzw. in einer erfindungsgemäßen Mischung enthaltenen Netzmittel bewirken eine Senkung der Oberflächenspannung, welche eine schnelle Entfernung von bei der Galvanisierung entstehendem Wasserstoff an der Kathode befördern.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (I) (Komponente (e)) sind dabei Propargylalkohol (2-Propin-1-ol, CAS-Nummer: 107-19-7), 2-Butin-1,4-diol (But-2-in-1,4-diol, 1,4-Butindiol, Bis(hydroxymethan)acetylen, Butindiol, CAS-Nummer: 110-65-6), Hex-3-in-2,5-diol (3-Hexin-2,5-diol, Di(1-hydroxyethyl)acetylen, Bis(1-hydroxyethyl)acetylen, CAS-Nummer: 3031-66-1) und 1-Diethylamino-prop-2-in (N,N-Diethylprop-2-in-1-amin). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (II) (Komponente (f)) sind Pyridiniumpropylsulfobetain (PPS, 1-(3-Sulfopropyl)pyridiniumbetain, NDSB 201, 3-(1-Pyridinium)-1-propansulfonat, CAS-Nummer: 15471-17-7) und 1-(2-Hydroxy-3-sulfopropyl)pyridiniumbetain (PPS-OH, CAS-Nummer: 3918-73-8). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die bevorzugten Verbindungen der Formel (II) werden vorzugsweise mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind.
  • Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad umfasst bzw. eine erfindungsgemäße Mischung umfasst in wässriger Lösung
    • (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure
      und/oder
      eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure,
      und
    • (g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      1. (i) Fettalkoholethersulfate
        und/oder
        hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      2. (ii) Fettalkoholsulfate
        und/oder
        hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      3. (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Fettalkoholethersulfaten
          und
        • Fettalkoholsulfaten,
      4. (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Säuren der Fettalkoholethersulfate
          und
        • Säuren der Fettalkoholsulfate,
      5. (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Fettalkoholethersulfaten
          und
        • Säuren der Fettalkoholsulfate,
        und
      6. (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Säuren der Fettalkoholethersulfate
          und
        • Fettalkoholsulfaten,
      wobei das ausgewählte Netzmittel als Kohlenstoffkette eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe trägt bzw. die ausgewählten Netzmittel als Kohlenstoffketten jeweils unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen tragen.
  • Alternativ dazu oder ergänzend ist in manchen Fällen der Einsatz von Salzen der Sulfobernsteinsäure (vorzugsweise Natriumsalzen) als Netzmittel in einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad bzw. in einer erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt.
  • Die eingesetzte Säure oder eingesetzten Säuren sind dabei besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure. Als besonders bevorzugtes Netzmittel wird ein C13-C15-Oxoalkoholethersulfat (CAS-Nummer: 78330-30-0) eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt als Netzmittel ist Natriumlaurylsulfat (Natriumdodecylsulfat, Dodecylsulfat-Natriumsalz, Schwefelsäuredodecylester-Natriumsalz, SLS, SDS, NLS, CAS-Nummer: 151-21-3) eingesetzt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und werden vorzugsweise gemeinsam mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind.
  • Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung wie vorstehend beschrieben Fettalkoholethersulfate und/oder Fettalkoholsulfate und/oder Säuren der Fettalkoholethersulfate und/oder Säuren der Fettalkoholsulfate,
    • wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      Fettalkoholethersulfate der Formel (III),
      Figure imgb0003
      • wobei jeweils unabhängig voneinander
      • n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
        und
      • R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
        und
      • X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      • Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
        und/oder
      • hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
        und/oder
    • wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      Fettalkoholsulfate der Formel (IV),
      Figure imgb0004
      • wobei jeweils unabhängig voneinander
      • n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
        und
      • R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
        und
      • X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      • Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
      und/oder
    • hieraus durch Protonierung entstehende Säuren der Fettalkoholsulfate.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind dabei 2-Ethylhexylsulfat-Natriumsalz (CAS: 126-92-1) und Natriumlaurylsulfat (vgl. oben). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und werden vorzugsweise gemeinsam mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind.
  • Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung (vorzugsweise ein vorstehend als "bevorzugt" bezeichnetes erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung) neben den weiter oben genannten Bestandteilen auch
    1. (i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
      Figure imgb0005
       wobei
      • Figure imgb0006
        eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet
        und
      • R5 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder CH2OR6 bedeutet
        und
      • R6 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet,
        • wobei R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
          und
        • wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (V), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Butin-1,4-diolethoxylat (2,2'-(But-2-in-1,4-diylbis(oxy))bis(ethan-1-ol)), 2-Butin-1,4-diolpropoxylat (4-(3-Hydroxypropoxy)but-2-in-1-ol), Propargylalkoholethoxylat (2-(Prop-2-in-1-yloxy)ethan-1-ol), Natriumpropargylsulfonat (Prop-2-in-1-ylsulfit-Natriumsalz, CAS-Nummer: 55947-46-1) und Natriumvinylsulfonat (SVS, Natriumethylensulfonat, Vinylsulfonsäure-Natriumsalz, Ethylensulfonsäure-Natriumsalz, CAS-Nummer: 3039-83-6). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und werden vorzugsweise gemeinsam mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind.
  • Ein in der Praxis besonders bevorzugtes galvanisches Bad umfasst die folgenden Bestandteile bzw. eine in der Praxis besonders bevorzugte Mischung umfasst in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile (in den angegebenen Konzentrationen):
    1. (a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L, und/oder
    2. (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure
      und/oder
      eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure,
      in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L, und/oder
    3. (c) Benzoesäuresulfimid und Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L, und/oder
    4. (d) Allylsulfonsäure und Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L, und/oder
    5. (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
      Figure imgb0007
       wobei
      R1
      ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
      und
      R2
      ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
      in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,1438 mol/L, und/oder
    6. (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II)
      Figure imgb0008
      • wobei jeweils unabhängig voneinander
      • das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
        und
      • m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
        und
      • jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
      in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L, und/oder
    7. (g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      1. (i) Fettalkoholethersulfate
        und/oder
        hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      2. (ii) Fettalkoholsulfate
        und/oder
        hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      3. (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Fettalkoholethersulfaten
          und
        • Fettalkoholsulfaten,
      4. (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Säuren der Fettalkoholethersulfate
          und
        • Säuren der Fettalkoholsulfate,
      5. (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Fettalkoholethersulfaten
          und
        • Säuren der Fettalkoholsulfate,
        und
      6. (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Säuren der Fettalkoholethersulfate
          und
        • Fettalkoholsulfaten,
      wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      Fettalkoholethersulfate der Formel (III),
      Figure imgb0009
      • wobei jeweils unabhängig voneinander
      • n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet und
      • R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
      • X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      • Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
      und/oder
      hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      und/oder
      wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      Fettalkoholsulfate der Formel (IV),
      Figure imgb0010
      • wobei jeweils unabhängig voneinander
      • n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
        und
      • R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
        und
      • X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      • Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
      und/oder
      hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L, und/oder
    8. (h) Chloralhydrat
      in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L, und/oder
    9. (i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
      Figure imgb0011
       wobei
      • Figure imgb0006
        eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet
        und
      • R5 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder CH2OR6 bedeutet
        und
      • R6 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet,
        • wobei R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
          und
        • wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet
      in einer Gesamtmenge bis 0,0025 mol/L.
  • Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. ist eine erfindungsgemäße Mischung, welches bzw. welche sämtliche der vorstehend bezeichneten Bestandteile (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) und (i) in den vorstehend angegebenen Konzentrationen enthält.
  • Die einzelnen vorstehend aufgeführten Bestandteile eines in der Praxis besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Mischung werden je nach Verlauf des galvanischen Verfahrens und abhängig vom jeweiligen Verbrauch der vorstehend aufgeführten Bestandteile dem erfindungsgemäßen galvanischen Bad bzw. der erfindungsgemäßen Mischung nach Kontrollanalyse (zum Beispiel mittels HPLC-Analyse) bedarfsabhängig zugeführt.
  • Selbstverständlich umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung bei Anwesenheit von Kationen die zum Ladungsausgleich benötigte Menge von Gegenionen.
  • Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung (vorzugsweise ein vorstehend als "bevorzugt" bezeichnetes erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung) neben den weiter oben genannten Bestandteilen ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, OH- und ClO4 -.
  • Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+ und Sr2+.
  • Ein in der Praxis besonders bevorzugtes, erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine besonders bevorzugte, erfindungsgemäße Mischung umfasst
    • (h) zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Chloralhydrat, Bromalhydrat, Formaldehyd und Acetaldehyd,
    wobei eine der Verbindungen Chloralhydrat ist.
  • Ganz besonders bevorzugt ist in der Praxis ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung, das bzw. die eine einphasige Lösung ist.
  • Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung, das bzw. die suspendierte Siliziumoxid-Partikel und Aluminiumoxid-Partikel nicht umfasst.
  • Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung, das bzw. die suspendierte Oxidpartikel nicht umfasst.
  • Auch ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad oder eine erfindungsgemäße Mischung bevorzugt, das bzw. die suspendierte Partikel im galvanischen Bad bzw. in der Mischung nicht umfasst.
  • Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad oder eine erfindungsgemäße Mischung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2, bevorzugt von 3,8 bis 4,8. Bei solchen pH-Werten und geeigneten Temperaturen sind einzelne Bestandteile eines bevorzugten erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung besonders gut wasserlöslich.
  • Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad oder eine erfindungsgemäße Mischung, herstellbar durch Vermischen mehrerer Komponenten, wobei mehrere Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    • (a1) Nickelsulfat,
    • (a2) Nickelchlorid,
    • (b1) Borsäure,
    • (c1) Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz,
    • (d1) Allylsulfonsäure-Natriumsalz,
    • (e1) 2-Prop-in-1-ol,
    • (e2) 1-Diethylamino-prop-2-in,
    • (e3) Hex-3-in-2,5-diol,
    • (f1) Pyridiniumpropylsulfobetain,
    • (g-VI) Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats der Formel (VI),
      Figure imgb0013
       wobei
      • n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
        und
      • R4 eine gesättigte, verzweigte oder gesättigte, unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    • (h1) Chloralhydrat,
    • (i1) Prop-2-in-1-ol-ethoxylat.
  • Zusätzlich ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad (vorzugsweise ein vorstehend als "bevorzugt" bezeichnetes erfindungsgemäßes galvanisches Bad), herstellbar durch Vermischen mehrerer Komponenten, wobei mehrere Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    • (a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L,
    • (b1) Borsäure in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L,
    • (c) Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L,
    • (d) Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L,
    • (e1) 2-Prop-in-1-ol in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,0089 mol/L,
    • (e2) 1-Diethylamino-prop-2-in in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0045 mol/L,
    • (e3) Hex-3-in-2,5-diol in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0088 mol/L,
    • (f1) Pyridiniumpropylsulfobetain in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L,
    • (g) Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats der Formel (VI),
      Figure imgb0014
       wobei
      • n jeweils unabhängig eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
        und
      • R4 jeweils unabhängig eine gesättigte, verzweigte oder gesättigte, unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
      in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L,
    • (h1) Chloralhydrat in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L,
      und
    • (i1) Prop-2-in-1-ol-ethoxylat in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0025 mol/L.
  • Hierbei sind sämtliche Konzentrationsangaben bezogen auf das galvanische Bad.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht durch Abscheiden von Nickel auf einem entsprechenden Werkstück, mit folgenden Schritten:
    1. (a) Bereitstellen und/oder Herstellen eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder einer Mischung
    2. (b) galvanisches Abscheiden von Nickel aus dem bereitgestellten oder hergestellten galvanischen Bad oder der Mischung auf dem Werkstück zur Herstellung der Glanznickelschicht.
  • Vorzugsweise liegt in einem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur des galvanischen Bades bzw. der Mischung in Schritt (b) im Bereich von 40 bis 70 °C, vorzugsweise im Bereich von 50-60°C. Bei solchen Temperaturen sind einzelne Bestandteile eines bevorzugten erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung besonders gut wasserlöslich.
  • Bevorzugt wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (b) die Glanznickelschicht auf einer Kupfer-, Messing- oder Zinkoberfläche des Werkstücks abgeschieden.
  • Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem der Artikel ein Element einer Rohrleitung oder ein Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung ist.
  • Zusätzlich besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die oben erläuterte Abscheidung auf einer Oberfläche des Werkstücks erfolgt, wobei diese Oberfläche Teil einer Glanznickelschicht des Werkstücks ist.
  • Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren mit folgendem zusätzlichen Schritt:
    • (c) Abscheiden, vorzugsweise galvanisches Abscheiden, einer weiteren Metallschicht auf der Glanznickelschicht, vorzugsweise galvanisches Abscheiden einer Chromschicht auf der Glanznickelschicht.
  • Es ist bevorzugt, in einem erfindungsgemäßen Verfahren in das erfindungsgemäße galvanische Bad Luft einzublasen und/oder das Werkstück, auf dem Nickel galvanisch abgeschieden werden soll, im galvanischen Bad bzw. in der Mischung zu bewegen. Sowohl das Einblasen von Luft als auch die Bewegung des Werkstückes im erfindungsgemäßen galvanischen Bad bzw. in der erfindungsgemäßen Mischung dient hierbei dem besseren Elektrolytaustausch an der Werkstückoberfläche, auf der Nickel galvanisch abgeschieden werden soll.
  • Zusätzlich bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem die elektrolytische Nickelabscheidung in einem Stahlbehälter mit für die bestimmten Zwecke ausreichender säurebeständiger Auskleidung (z. B. PVC) oder in einem Kunststoffbehälter erfolgt.
  • Die vorstehend definierten (bevorzugten) Bestandteile eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung werden üblicherweise in vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 50 °C unter Rühren aufgelöst. Als Anodenmaterial wird metallisches Nickel in Form von Platten, Squares oder Crowns oder in einer sonstigen geeigneten Form verwendet. Das zu vernickelnde Werkstück wird als Kathode geschaltet, und die Elektroden werden üblicherweise über einen Gleichrichter mit Gleichstrom versorgt. Die erforderliche Strommenge beträgt typischerweise 2 - 8 Ampere je dm2 (A/dm2) Kathodenfläche. Die Abscheidegeschwindigkeit von Nickel auf dem als Kathode geschalteten Werkstück beträgt in der Regel etwa 1 µm Nickel/Minute bei einer Strommenge von 5 A/dm2. Um einen optimalen Elektrolytaustausch an der Kathodenoberfläche zu gewährleisten, ist häufig eine Kathodenbewegung erforderlich (Relativbewegung zum Elektrolyten). Alternativ oder zusätzlich kann eine Umwälzung des erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. der erfindungsgemäßen Mischung durch Einblasen von Druckluft erfolgen (Luftbewegung). Während des laufenden Verfahrens ist in der Regel eine Filtration des erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. der erfindungsgemäßen Mischung erforderlich.
  • Die analytische Kontrolle der Zusammensetzung eines vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung als Teil des ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise im Falle der Säure- und der Chloridkonzentration mittels Titration, im Falle der Glanzbildnerkonzentration mittels HPLC-Analyse, im Falle der Netzmittel mittels Messung der Oberflächenspannung und im Falle der Nickel(ionen)konzentration mittels chemischer Analyse oder AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt. Mittels AAS lässt sich zusätzlich die Konzentration eventuell im galvanischen Bad oder der Mischung vorliegender Fremdmetalle bestimmen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäßen Mischung wie vorangehend beschrieben zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht. Die obigen Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Bäder bzw. Mischungen gelten entsprechend.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung wie vorangehend beschrieben zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung. Die obigen Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Bäder bzw. Mischungen gelten entsprechend.
  • Offenbart wird zudem ein Artikel, besonders bevorzugt ein Element einer Rohrleitung oder Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung, umfassend eine Glanznickelschicht, wobei die Glanznickelschicht herstellbar ist
    • durch Abscheiden von Nickel auf dem entsprechenden Werkstück unter Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung wie vorangehend beschrieben
      oder
    • mittels eines Verfahrens wie vorangehend beschrieben.
  • Nachfolgend werden im Zusammenhang mit der in den Ansprüchen definierten Erfindung spezifische Aspekte näher erläutert:
    1. 1. Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht oder Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht, wobei die Mischung in wässriger Lösung umfasst bzw. das galvanische Bad in wässriger Lösung umfasst:
      • (c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen,
        und
      • (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
        • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde,
      wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst bzw. die Mischung die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst:
      • (a) Nickelionen,
      • (b) eine oder mehrere Säuren,
      • (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
        Figure imgb0015
         wobei
        • R1 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
          und
        • R2 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
      • (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II),
        Figure imgb0016
        • wobei jeweils unabhängig voneinander
        • das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
          und
        • m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
          und
        • jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
      • (g) ein oder mehrere Netzmittel.
    2. 2. Galvanisches Bad oder Mischung nach Aspekt 1, wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile umfasst bzw. die Mischung in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile umfasst:
      • (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
        • Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure
        und/oder
        eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
        • Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure,
        und/oder
      • (g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
        1. (i) Fettalkoholethersulfate
          und/oder
          hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
        2. (ii) Fettalkoholsulfate
          und/oder
          hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
        3. (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus
          • Fettalkoholethersulfaten
            und
          • Fettalkoholsulfaten,
        4. (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus
          • Säuren der Fettalkoholethersulfate
            und
          • Säuren der Fettalkoholsulfate,
        5. (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus
          • Fettalkoholethersulfaten und
          • Säuren der Fettalkoholsulfate,
          und
        6. (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus
          • Säuren der Fettalkoholethersulfate
            und
          • Fettalkoholsulfaten,
        wobei das ausgewählte Netzmittel als Kohlenstoffkette eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe trägt bzw. die ausgewählten Netzmittel als Kohlenstoffketten jeweils unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen tragen
        und/oder wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Salzen der Sulfobernsteinsäure.
    3. 3. Galvanisches Bad oder Mischung nach Aspekt 2,
      wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholethersulfate der Formel (III),
      Figure imgb0017
      • wobei jeweils unabhängig voneinander
      • n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
        und
      • R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
        und
      • X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      • Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
      und/oder
      hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      und/oder
      wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      Fettalkoholsulfate der Formel (IV),
      Figure imgb0018
      • wobei jeweils unabhängig voneinander
      • n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
        und
      • R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
        und
      • X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      • Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
      und/oder
      hieraus durch Protonierung entstehende Säuren.
    4. 4. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst bzw. die Mischung in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst:
      1. (i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
        Figure imgb0019
         wobei
        • Figure imgb0006
          eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet
          und
        • R5 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder CH2OR6 bedeutet
          und
        • R6 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet,
          • wobei R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, und
          • wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet.
    5. 5. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile umfasst bzw. die Mischung in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile umfasst:
      1. (a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L, und/oder
      2. (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
        • Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure
          und/oder
        • eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
          • Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure,
        in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L, und/oder
      3. (c) Benzoesäuresulfimid und Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L, und/oder
      4. (d) Allylsulfonsäure und Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L, und/oder
      5. (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
        Figure imgb0021
         wobei
        R1
        ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
        und
        R2
        ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
        in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,1438 mol/L, und/oder
      6. (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II)
        Figure imgb0022
        • wobei jeweils unabhängig voneinander
        • das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
          und
        • m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
          und
        • jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
        in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L, und/oder
      7. (g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
        1. (i) Fettalkoholethersulfate
          und/oder
          hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
        2. (ii) Fettalkoholsulfate
          und/oder
          hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
        3. (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus
          • Fettalkoholethersulfaten
            und
          • Fettalkoholsulfaten,
        4. (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus
          • Säuren der Fettalkoholethersulfate
            und
          • Säuren der Fettalkoholsulfate,
        5. (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus
          • Fettalkoholethersulfaten
            und
          • Säuren der Fettalkoholsulfate,
          und
        6. (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus
          • Säuren der Fettalkoholethersulfate
            und
          • Fettalkoholsulfaten,
        wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
        Fettalkoholethersulfate der Formel (III),
        Figure imgb0023
        • wobei jeweils unabhängig voneinander
        • n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
          und
        • R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
          und
        • X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
        • Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
        und/oder
        hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
        und/oder
        wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate der Formel (IV),
        Figure imgb0024
        • wobei jeweils unabhängig voneinander
        • n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
          und
        • R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
          und
        • X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
        • Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
        und/oder
        hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
        in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L, und/oder
      8. (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
        • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde
        in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L, und/oder
      9. (i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
        Figure imgb0025
         wobei
        • Figure imgb0006
          eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet
          und
        • R5 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder CH2OR6 bedeutet
          und
        • R6 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet,
        • wobei R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
          und
        • wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet
        in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0025 mol/L.
    6. 6. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Anionen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, OH- und ClO4 -.
    7. 7. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Kationen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+ und Sr2+,
    8. 8. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung in wässriger Lösung umfasst:
      • (h) eine, zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
        • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Formaldehyd und Acetaldehyd,
      wobei die Verbindung oder eine der Verbindungen vorzugsweise Chloralhydrat ist.
    9. 9. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung eine einphasige Lösung ist.
    10. 10. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung nicht umfasst:
      • im galvanischen Bad bzw. in der Mischung suspendierte Siliziumoxid-Partikel und Aluminiumoxid-Partikel.
    11. 11. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung nicht umfasst:
      • im galvanischen Bad bzw. in der Mischung suspendierte Oxidpartikel.
    12. 12. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung nicht umfasst:
      • im galvanischen Bad bzw. in der Mischung suspendierte Partikel.
    13. 13. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, mit einem pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2, bevorzugt von 3,8 bis 4,8.
    14. 14. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, herstellbar durch Vermischen mehrerer Komponenten, wobei die mehreren Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
      • (a1) Nickelsulfat,
      • (a2) Nickelchlorid,
      • (b1) Borsäure,
      • (c1) Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz,
      • (d1) Allylsulfonsäure-Natriumsalz,
      • (e1) 2-Prop-in-1-ol,
      • (e2) 1-Diethylamino-prop-2-in,
      • (e3) Hex-3-in-2,5-diol,
      • (f1) Pyridiniumpropylsulfobetain,
      • (g-VI) Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats der Formel (VI),
        Figure imgb0027
         wobei
        • n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
          und
        • R4 eine gesättigte, verzweigte oder gesättigte, unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
      • (h1) Chloralhydrat,
      • (i1) Prop-2-in-1-ol-ethoxylat.
    15. 15. Galvanisches Bad nach einem der vorangehenden Aspekte, herstellbar durch Vermischen mehrerer Komponenten, wobei die mehreren Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
      • (a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L,
      • (b1) Borsäure in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L,
      • (c) Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L,
      • (d) Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L,
      • (e1) 2-Prop-in-1-ol in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,0089 mol/L,
      • (e2) 1-Diethylamino-prop-2-in in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0045 mol/L,
      • (e3) Hex-3-in-2,5-diol in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0088 mol/L,
      • (f1) Pyridiniumpropylsulfobetain in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L,
      • (g) Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats der Formel (VI),
        Figure imgb0028
         wobei
        • n jeweils unabhängig eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
          und
        • R4 jeweils unabhängig eine gesättigte, verzweigte oder gesättigte, unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
        in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L,
      • (h1) Chloralhydrat in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L,
        und
      • (i1) Prop-2-in-1-ol-ethoxylat in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0025 mol/L.
    16. 16. Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht durch Abscheiden von Nickel auf dem entsprechenden Werkstück,
      mit folgenden Schritten:
      1. (a) Bereitstellen und/oder Herstellen eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte
      2. (b) galvanisches Abscheiden von Nickel aus dem bereitgestellten oder hergestellten galvanischen Bad oder der Mischung auf dem Werkstück zur Herstellung der Glanznickelschicht.
    17. 17. Verfahren nach Aspekt 16, wobei die Temperatur des galvanischen Bades bzw. der Mischung in Schritt (b) im Bereich von 40 bis 70 °C liegt.
    18. 18. Verfahren nach einem der Aspekte 16 bis 17, wobei in Schritt (b) die Glanznickelschicht auf einer Kupfer-, Messing- oder Zinkoberfläche des Werkstücks abgeschieden wird.
    19. 19. Verfahren nach einem der Aspekte 16 bis 18, wobei der Artikel ein Element einer Rohrleitung oder ein Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung ist.
    20. 20. Verfahren nach einem der Aspekte 16 bis 19, wobei in Schritt (b) die Abscheidung auf einer Oberfläche des Werkstücks erfolgt, wobei diese Oberfläche Teil einer Halbglanznickelschicht des Werkstücks ist.
    21. 21. Verfahren nach einem der Aspekte 16 bis 20, mit folgendem zusätzlichen Schritt:
      • (c) Abscheiden, vorzugsweise galvanisches Abscheiden, einer weiteren Metallschicht auf der Glanznickelschicht, vorzugsweise galvanisches Abscheiden einer Chromschicht auf der Glanznickelschicht.
    22. 22. Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der Aspekte 1 bis 15 zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht.
    23. 23. Verwendung nach Aspekt 22, zur Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung,
    24. 24. Artikel, vorzugsweise Element einer Rohrleitung oder Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung, umfassend eine Glanznickelschicht, wobei die Glanznickelschicht herstellbar ist
      • durch Abscheiden von Nickel auf dem entsprechenden Werkstück unter Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der Aspekte 1 bis 15
        oder
      • mittels eines Verfahrens nach einem der Aspekte 16 bis 21.
    25. 25. Verwendung (i) einer Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad oder (ii) eines galvanischen Bades zur Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung, wobei (i) die Mischung umfasst bzw. (ii) das galvanische Bad in wässriger Lösung umfasst:
      • (c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen,
        und
      • (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
        • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde,
      wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst bzw. die Mischung in wässriger Lösung sämtliche der folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst:
      • (a) Nickelionen,
      • (b) eine oder mehrere Säuren,
      • (d) Allylsulfonsäure und/oder Allylsulfonat,
      • (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
        Figure imgb0029
         wobei
        • R1 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
          und
        • R2 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
      • (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II),
        Figure imgb0030
        • wobei jeweils unabhängig voneinander
        • das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
          und
        • m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
          und
        • jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
      • (g) ein oder mehrere Netzmittel.
  • Eine mittels einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung abgeschiedene Nickelschicht z.B. auf einem Werkstück zeigt im Vergleich zu herkömmlichen Glanznickelschichten eine geringere Tendenz, Nickelionen in eine mit dieser Nickelschicht in Kontakt stehende wässrige Lösung abzugeben. Dies wird durch Messung der Potenziale der abgeschiedenen Nickelschichten bestätigt.
  • Potenzialmessungen: Allgemeine Hinweise und Beispiele:
    • Die Messung von Potentialen einzelner Nickelschichten und Nickelschichtkombinationen, welche mittels eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäßen Mischung auf einem entsprechenden Werkstück abgeschieden werden, erfolgt üblicherweise über den sogenannten STEP-Test (STEP: simultaneous thickness and electrode potential determination). Bezüglich der experimentellen Bedingungen und des experimentellen Aufbaus des STEP-Tests wird auf die DIN 50022 verwiesen.
  • Mit dem STEP-Test, einer Methode zur Verifikation der Qualität einer abgeschiedenen Nickelschicht bzw. eines abgeschiedenen Nickelschichtsystems, können die für den Korrosionsverlauf relevanten Parameter, nämlich die Schichtdicken der einzelnen Nickelschichten sowie deren Potentialdifferenzen untereinander, in einem einzigen Arbeitsschritt gemessen werden. Bei der Anwendung des STEP-Test-Verfahrens wird genutzt, dass sich das beim Auflösen gemessene elektrische Potential gegen eine Referenzelektrode nach dem Ablösen einer Nickelschicht sprunghaft ändert. Dies geschieht nach dem Auflösen der jeweiligen Nickelschichten, wobei die gemessenen Auflösepotentiale unter anderem von der Art der jeweiligen Nickelschicht abhängen. Dies ist bei schwefelhaltigen und schwefelfreien Nickelschichten der Fall. Bei zwei schwefelhaltigen Nickelschichten jedoch ist kaum ein Potentialsprung messbar. Der STEP-Test ist ein die zu analysierende Nickelschicht bzw. das zu analysierende Nickelschichtsystem zerstörendes Messverfahren und wird mit einem Couloskop durchgeführt. Die durch das elektrolytische Ablösen einzelner Nickelschichten aus einem Nickelsystem gemessenen und grafisch darstellbaren Potentialänderungen zeigen bei einer sprunghaften Änderung einen Wendepunkt von einer zu nächsten Nickelschicht in einem solchen Schichtsystem an. Der Endpunkt einer STEP-Test-Messung ist das Erreichen des Grundmaterials, z. B. der Kupferschicht. Generell werden Nickelpotentiale in einer Lösung aus Nickelchloridhexahydrat, Natriumchlorid und Borsäure gemessen. Ein hinreichendes Potential zwischen Halbglanznickel- und Glanznickelschicht ist bei Messungen in dem voranstehend bezeichneten Elektrolyten ab -120 mV gegeben.
  • Zur Messung der Ruhepotentiale von mittels eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Nickelfolien wird nachstehend beschriebener Versuchsaufbau verwendet:
    • Die zu überprüfende Nickelfolie, deren Zusammensetzung bestimmt ist durch die Bestandteile des Glanznickelelektrolyten, wird in eine Corrodkote-Lösung, umfassend Ammoniumchlorid, Kupfernitrat und Eisen(III)chlorid getaucht, und ihr Ruhepotential im Vergleich zu einer ebenfalls in die voranstehend bezeichnete Lösung eingetauchten Referenzelektrode (Halbzellenelektrode) gemessen. Die Referenzelektrode besteht aus einer Silber/Silberchlorid-Messkette. Als Messgerät dient ein hochohmiges Messgerät, z. B. pH-Meter oder Multi-Messgerät. Die durchschnittliche Messdauer beträgt hierbei zwischen 45 bis circa 60 Minuten. Im Rahmen dieser Zeitspanne stellt sich meist ein stabiles Potential ein, dessen Wert einen Relativwert darstellt. Ein solcher gemessener Relativwert kann mit ebenfalls auf die voranstehend beschriebene Weise bestimmten Relativwerten anders zusammengesetzter Nickelfolien verglichen werden. Ein bevorzugter Potentialunterschied zwischen Halbglanz- und Glanznickelschichten beträgt z. B. ca. - 70 mV.
  • Für den Ansatz einer Corrodkote-Lösung werden 20 g/l Ammoniumchlorid, 3,3 g/l Eisen(III)chlorid und 0,7 g/l Kupfer-(II)nitrat-3-hydrat in wässriger Lösung verwendet gemäß Brugger, Robert (1984), "Die galvanische Vernickelung", 2. Aufl. Saulgau (Eugen G. Leutze Verlag Bd. 12) S. 301.
    • Ergebnisse:
  • Messung der Ruhepotentiale von mittels eines galvanischen Bades hergestellten Nickel-folien in Corrodkote-Lösung:
    0 min. 5 min. 10 min. 15 min. 30 min. 45 min. 60 min.
    Nickelfolie hergestellt unter Verwendung eines Vergleichsbades ohne Chloralhydrat -99 mV -108 mV 111 mV 112 mV -114 mV -114 mV -115 mV
    Nickelfolie hergestellt unter Verwendung eines Erfindungsgemäßen Bades mit 1 g/l Chloralhydrat -23 mV -27 mV -29 mV -30 mV -30 mV -30 mV -29 mV
    • Anmerkung:
  • Vergleichsbad und erfindungsgemäßes Bad hatten mit Ausnahme des Anteils an Chloralhydrat die gleiche Zusammensetzung.
    • Messung per Steptest:
  • Das Potenzial einer Nickelfolie, die unter Verwendung eines Vergleichsbades hergestellt wurde, lag bei + 484 mV; das Potenzial einer Nickelfolie, die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Bades mit 1g/l Chloralhydrat hergestellt wurde, betrug +582 mV; es gilt die obige Anmerkung entsprechend.
  • Anwendungsbeispiele 1 -7: Herstellen eines galvanischen Bades durch Vermischen von Wasser mit ausgewählten Bestandteilen (Komponenten); Konzentration in mol/L:
    Figure imgb0031
  • Der pH-Wert des galvanischen Bades liegt nach dem Vermischen zwischen 3,8 und 4,8. Die oben angegebenen Bestandteile werden in der oben angegebenen Konzentration in eine wässrige Lösung eingebracht. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile in die wässrige Lösung ist hierbei nicht entscheidend. Sämtliche Konzentrationsangaben sind bezogen auf das galvanische Bad.
  • Anwendungsbeispiele 8 -14: Herstellen eines galvanischen Bades durch Vermischen von Wasser mit ausgewählten Bestandteilen (Komponenten); Konzentration in mol/L:
    Figure imgb0032
  • Der pH-Wert des galvanischen Bades liegt nach dem Vermischen zwischen 3,8 und 4,8. Die oben angegebenen Bestandteile werden in der oben angegebenen Konzentration in eine wässrige Lösung eingebracht. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile in die wässrige Lösung ist hierbei nicht entscheidend. Sämtliche Konzentrationsangaben sind bezogen auf das galvanische Bad.
  • Allgemeines Beispiel H1: Herstellen eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades:
    • Als Salze vorliegende ausgewählte Bestandteile (Komponenten) eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades werden in vollentsalztem Wasser gelöst. Das Wasser hat dabei vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C. Zur resultierenden wässrigen Lösung werden 0,16 bis 0,25 mol/L Aktivkohle gegeben. Eine Vermischung der Aktivkohle mit der wässrigen Lösung erfolgt dabei durch Rühren oder durch Anschwemmfiltration an einer Umwälzpumpe. Die Aktivkohle wird anschließend durch Filtration entfernt und der pH-Wert der zurückbleibenden gereinigten Lösung auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 5,0 eingestellt.
  • In einem weiteren Schritt werden die nicht als Salze vorliegenden ausgewählten Bestandteile (Komponenten) eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades zu dieser gereinigten Lösung gegeben.
  • Stagnationstests: Untersuchung der Nickelmigration aus einer erfindungsgemäßen Glanznickelschicht in Stadtwasser:
    1. (a) Kupferrohre mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 2 cm wurden zu Vergleichszwecken mittels eines üblichen galvanischen Bades (ohne Chloralhydrat) mit einer Glanznickelschicht versehen. Auf diese Glanznickelschicht wurde in einem zweiten Schritt eine Chromschicht galvanisch aufgebracht. Die Schichten hatten eine jeweilige Dicke von circa 10 µm Nickel bzw. circa 0,2 bis 0,3 µm Chrom.
    2. (b) Parallel hierzu wurden ebensolche Kupferrohre in einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, welches bei ansonsten gleicher Zusammensetzung wie das Vergleichsbad zusätzlich 500 mg/l Chloralhydrat enthielt, unter den gleichen Bedingungen wie in den zu Vergleichszwecken durchgeführten Untersuchungen zuerst mit einer Glanznickelschicht und in einem zweiten Schritt galvanisch mit einer Chromschicht versehen.
    3. (c) Zusätzlich parallel hierzu wurden in gleicher Weise ebensolche Kupferrohre in einem weiteren erfindungsgemäßen galvanischen Bad, welches 1000 mg/l Chloralhydrat enthielt, zuerst mit einer Glanznickelschicht und in einem zweiten Schritt galvanisch mit einer abschließenden Chromschicht versehen.
  • Die wie vorstehend unter (a), (b) und (c) beschriebenen galvanisch beschichteten Kupferrohre (1x Vergleich; 2x erfindungsgemäß) wurden anschließend getrennt voneinander in Stadtwasser getaucht. Die Konzentration von Nickel/Nickelionen im Stadtwasser wurde jeweils nach 72 Stunden Standzeit gemessen. Weitere Messungen erfolgen jeweils nach weiteren 48 Stunden, 120 Stunden, 72 Stunden und 144 Stunden. In allen Fällen wurde nach der Messung das Wasser erneuert; die zu prüfenden Kupferrohre wurden zudem, vor weiterer Verwendung zehnmal mit je 150 ml Stadtwasser gespült. Die Messergebnisse wurden mit ICP-OES-Spektrometer ermittelt und sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Zahlenwerte beziehen sich jeweils auf die gemessene Nickelionenkonzentration in µg/l.
    Zur Beschichtung verwendetes galvanisches Bad 1. Messung nach 72 h 2. Messung 48 h nach 1. Messung 3. Messung 120 h nach 2. Messung 4. Messung 72 h nach 3. Messung 5. Messung 144 h nach 4. Messung
    Glanznickelelektrolyt ohne Chloralhydrat 631 579 1487 729 1318
    Erfindungsgemäßes galvanisches Bad mit 500 mg/l Chloralhydrat (Komponente h) 618 350 511 254 551
    Erfindungsgemäßes galvanisches Bad mit 1000 mg/l Chloralhydrat (Komponente h) 742 459 758 263 476
  • Bei jeder Messung wurden jeweils fünf Rohre verwendet, die gemäß (a), (b) bzw. (c) beschichtet worden waren. Die dargestellten Werte stellen arithmetische Mittelwerte dar.
  • Es ist deutlich erkennbar, dass durch Zugabe von Chloralhydrat die Tendenz zur Abgabe von Nickel/Nickelionen in das umliegende Medium (hier: Stadtwasser) deutlich reduziert wird, insbesondere bei langen Kontaktzeiten (2. bis 5. Messung).
  • Anwendungsbeispiel 15: Herstellen eines spezifischen erfindungsgemäßen galvanischen Bades:
    • Als Salze vorliegende Bestandteile (Komponenten) des spezifischen erfindungsgemäßen galvanischen Bades, d.h. die Komponenten a, c, d und f, werden in der angegebenen Konzentration in vollentsalztem Wasser gelöst. Das Wasser hat dabei vorzugsweise eine Temperatur von 55°C. Zur resultierenden wässrigen Lösung werden 0,16 bis 0,25 mol/L Aktivkohle gegeben. Eine Vermischung der Aktivkohle mit der wässrigen Lösung erfolgt dabei durch Rühren oder durch Anschwemmfiltration an einer Umwälzpumpe. Die Aktivkohle wird anschließend durch Filtration entfernt und der pH-Wert der zurückbleibenden gereinigten Lösung auf einen Wert von 4,2 eingestellt.
  • In einem weiteren Schritt werden die nicht als Salze vorliegenden ausgewählten Bestandteile (Komponenten) eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades zu dieser gereinigten Lösung gegeben.
  • Bestandteile (Komponenten) des spezifischen erfindungsgemäßen galvanischen Bades:
    M
    Komponente: Verbindung: g/L [g/mol) mol/L
    a NiSO4 · 6H2O 280 262,84 1,0653
    a NiCl2 · 6H2O 60 237,68 0,2524
    b B(OH)3 40 61,83 0,6469
    c Benzolsäuresulfimid-Natriumsalz 2 205,16 0,0097
    d Allylsulfonsäure-Natriumsalz 1 144,12 0,0069
    f Pyridiniumpropylsulfobetain 0,1 201,24 0,00050
    e 2-Propin-1-ol 0,02 56,06 0,000357
    e Hex-3-in-2,5-diol 0,01 114,14 0,000088
    h Chloralhydrat 1 165,39 0,0060
    g Natriumlaurylethersulfat 1 416,5 0,0024
  • Die Beschichtungszeit, d.h. die benötigte Zeit zur Abscheidung einer Glanznickelschicht mittels des spezifischen erfindungsgemäßen Bades beträgt circa 15 Minuten bei einer Stromdichte von 4 A/dm2.
  • Anwendungs- und Vergleichsbeispiel 16: Herstellen eines spezifischen erfindungsgemäßen Artikels (einer Badarmatur als Beispiel für eine wasserführende Rohrleitung) mit einer Glanznickelschicht:
    Die Bestandteile (Komponenten) eines spezifischen erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades zum Herstellen des erfindungsgemäßen Artikels (Badarmatur mit Glanznickelschicht) sind in der folgenden Tabelle "Anwendungsbeispiel 16" aufgelistet und wurden in der angegebenen Konzentration in vollentsalztem Wasser (bevorzugte Wassertemperatur 55°C) gelöst: Tabelle "Anwendungsbeispiel 16"
    Komponente: Verbindung: g/L M [g/mol] mol/L
    a NiSO4 · 6H2O 280 262,84 1,0653
    a NiCl2 · 6H2O 60 237,68 0,2524
    b B(OH)3 40 61,83 0,6469
    c Benzolsäuresulfimid-Natriumsalz 2 205,16 0,0097
    f Pyridiniumpropylsulfobetain 0,15 201,24 0,00050
    e 2-Propin-1-ol 0,02 56,06 0,000357
    h Chloralhydrat 0,5 165,39 0,003
    g Natriumlaurylethersulfat 1 416,5 0,0024
  • Die Bestandteile eines zu Vergleichszwecken hergestellten, nicht erfindungsgemäßen galvanischen Bades sind identisch mit denen gemäß Tabelle "Anwendungsbeispiel 16" und wurden ebenfalls in der angegebenen Konzentration in vollentsalztem Wasser (bevorzugte Wassertemperatur 55°C) gelöst, jedoch umfasst das zu Vergleichszwecken hergestellte galvanische Bad kein Chloralhydrat.
  • Die Beschichtungszeit, d.h. die Zeit zur Abscheidung einer Glanznickelschicht mittels des spezifischen erfindungsgemäßen Bades bzw. mittels des zu Vergleichszwecken hergestellten, nicht erfindungsgemäßen galvanischen Bades betrug ca. 15 Minuten bei einer Stromdichte von jeweils 4 A/dm2.
  • Es wurden baugleiche Badarmaturenkörper eingesetzt.
    1. (a) Herstellung eines erfindungsgemäßen Artikels:
      • Ein Badarmaturenkörper aus Messing wurde mittels des erfindungsgemäßen galvanischen Bades mit einer Glanznickelschicht versehen; die Dicke dieser Schicht betrug ca. 10 µm. Auf diese Glanznickelschicht wurde in einem zweiten Schritt eine Chromschicht galvanisch aufgebracht (Temperatur: 36-44 °C, Stromdichte 5 - 20 A/dm2, Zeit: 2-5 Minuten); die Dicke dieser Schicht betrug 0,2 bis 0,3 µm.
    2. (b) Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Artikels (Vergleich):
      • Ein Badarmaturenkörper aus Messing wurde mittels des nicht erfindungsgemäßen galvanischen Bades mit einer Glanznickelschicht versehen; die Dicke dieser Schicht betrug ca. 10 µm. Auf diese Glanznickelschicht wurde in einem zweiten Schritt eine Chromschicht galvanisch aufgebracht (Temperatur: 36-44 °C, Stromdichte 5 - 20 A/dm2, Zeit: 2-5 Minuten); die Dicke dieser Schicht betrug 0,2 bis 0,3 µm.
  • Stagnationstests an Badarmaturen: Vergleichende Untersuchung zur Nickelmigration aus der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Glanznickelschicht in Stadtwasser:
    • Die wie vorstehend unter (a) und (b) beschriebenen galvanisch beschichteten Messingarmaturen wurden getrennt voneinander in Stadtwasser getaucht. Die Konzentration von Nickel/Nickelionen im Stadtwasser wurde jeweils nach einer Woche Standzeit gemessen. Weitere Messungen erfolgen jeweils nach zwei, drei, vier und fünf Wochen. In allen Fällen wurde nach der Messung das Stadtwasser erneuert; die zu prüfenden Messingarmaturen wurden zudem vor dem erneuten Eintauchen in Stadtwasser zehnmal mit je 150 ml Stadtwasser gespült. Die Messergebnisse wurden mit ICP-OES-Spektrometer ermittelt und sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Zahlenwerte beziehen sich jeweils auf die gemessene Nickelionenkonzentration in µg/l.
    Zur Beschichtung verwendetes galvanisches Bad 1. Messung nach 1 Woche 2. Messung nach 2 Wochen 3. Messung nach 3 Wochen 4. Messung nach 4 Wochen 5. Messung nach 5 Wochen
    nicht erfindungsgemäßes Bad (a) ohne Chloralhydrat 2,5 5,5 4,5 5,5 5,7
    erfindungsgemäßes Bad (b) mit Chloralhydrat 0,8 1,9 2,25 2,8 2,7
  • Die dargestellten Werte stellen arithmetische Mittelwerte von jeweils vier Messungen dar.
  • Es ist deutlich erkennbar, dass der erfindungsgemäße beschichtete Badarmaturenkörper (als Beispiel für einen erfindungsgemäßen Artikel) weniger Nickel freisetzte als der nicht erfindungsgemäße beschichtete Badarmaturenkörper. Das eingesetzte erfindungsgemäße Bad umfasste Chloralhydrat, wodurch die Tendenz zur Abgabe von Nickel/Nickelionen in das umliegende Medium (hier: Stadtwasser) deutlich reduziert wurde. Insbesondere die Ergebnisse der vierten und fünften Woche zeigen, dass die Nickelabgabe stagnierte und gleichzeitig deutlich geringer war als die Nickelabgabe der nicht erfindungsgemäßen beschichteten Messingarmaturen.

Claims (13)

  1. Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht oder Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht, wobei die Mischung in wässriger Lösung bzw. das galvanische Bad in wässriger Lösung umfasst:
    (c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen,
    wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst bzw. die Mischung die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst:
    (a) Nickelionen,
    (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure
    und/oder
    eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure,
    (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
    Figure imgb0033
     wobei
    R1 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
    und
    R2 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
    (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II),
    Figure imgb0034
    wobei jeweils unabhängig voneinander
    das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
    und
    m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
    und
    jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
    (g) ein oder mehrere Netzmittel,
    wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    (i) Fettalkoholethersulfate
    und/oder
    hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
    (ii) Fettalkoholsulfate
    und/oder
    hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
    (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus
    - Fettalkoholethersulfaten
    und
    - Fettalkoholsulfaten,
    (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus
    - Säuren der Fettalkoholethersulfate
    und
    - Säuren der Fettalkoholsulfate,
    (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus
    - Fettalkoholethersulfaten
    und
    - Säuren der Fettalkoholsulfate,
    und
    (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus
    - Säuren der Fettalkoholethersulfate
    und
    - Fettalkoholsulfaten,
    wobei das ausgewählte Netzmittel als Kohlenstoffkette eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe trägt bzw. die ausgewählten Netzmittel als Kohlenstoffkenften jeweils unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen tragen,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in wässriger Lösung bzw. das galvanische Bad in wässriger Lösung zudem
    h) Chloralhydrat umfasst.
  2. Galvanisches Bad oder Mischung nach Anspruch 1, umfassend:
    (a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L, und/oder
    (b) eine oder mehrere anorganische Säuren wie in Anspruch 1 definiert und/oder eine oder mehrere organische Säuren wie in Anspruch 1 definiert,
    in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L, und/oder
    (c) Benzoesäuresulfimid und Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L, und/oder
    (d) Allylsulfonsäure und Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L, und/oder
    (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,1438 mol/L, und/oder
    (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L, und/oder
    (g) ein oder mehrere Netzmittel wie in Anspruch 1 definiert in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L, und/oder
    (h) Chloralhydrat
    in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L, und/oder
    (i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
    Figure imgb0035
     wobei
    Figure imgb0036
    eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet
    und
    R5 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder CH2OR6 bedeutet
    und
    R6 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet,
    wobei R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
    und
    wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet
    in einer Gesamtmenge bis 0,0025 mol/L.
  3. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Anionen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    F-, Cl-, Br-, I-, SO42-, OH- und ClO4 -
    und/oder
    wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Kationen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+ und Sr2+.
  4. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung eine einphasige Lösung ist.
  5. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit einem pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2, bevorzugt von 3,8 bis 4,8.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht durch Abscheiden von Nickel auf dem entsprechenden Werkstück,
    mit folgenden Schritten:
    (a) Bereitstellen und/oder Herstellen eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche
    (b) galvanisches Abscheiden von Nickel aus dem bereitgestellten oder hergestellten galvanischen Bad oder der Mischung auf dem Werkstück zur Herstellung der Glanznickelschicht.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperatur des galvanischen Bades bzw. der Mischung in Schritt (b) im Bereich von 40 bis 70 °C liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, wobei in Schritt (b) die Glanznickelschicht auf einer Kupfer-, Messing- oder Zinkoberfläche des Werkstücks abgeschieden wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der Artikel ein Element einer Rohrleitung oder ein Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei in Schritt (b) die Abscheidung auf einer Oberfläche des Werkstücks erfolgt, wobei diese Oberfläche Teil einer Halbglanznickelschicht des Werkstücks ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, mit folgendem zusätzlichen Schritt:
    (c) Abscheiden, vorzugsweise galvanisches Abscheiden, einer weiteren Metallschicht auf der Glanznickelschicht, vorzugsweise galvanisches Abscheiden einer Chromschicht auf der Glanznickelschicht.
  12. Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung.
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