CN106550606B - 锌合金镀敷方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锌合金电镀方法，其为包括在具备阴极和阳极的碱性锌合金电镀浴中通电的锌合金电镀方法，其特征在于，含有阴极的阴极区域和含有阳极的阳极区域被阴离子交换膜相互隔离，阴极区域含有的阴极液是碱性锌合金镀液，阳极区域含有的阳极液是碱性水溶液。

Description

锌合金镀敷方法

技术领域

本发明涉及一种锌合金镀敷方法。详细而言，涉及一种对钢构件等实施防腐蚀性优异的碱性锌合金镀敷时，通过简易的阳极隔离设备，能够边维持镀浴性能边长期使用的镀敷方法。

背景技术

锌合金镀敷相较于锌镀敷具有优异的耐腐蚀性，因此，被广泛应用于汽车部件等。在锌合金镀敷之中，尤其是碱性锌镍合金镀敷被应用于要求高耐腐蚀性的燃料部件、置于高温环境下的发动机部件。碱性锌镍合金镀浴是选择适于Ni共析率的胺系螯合剂后使镍溶解，使锌和镍共析在镀层上的镀浴。但是，实施碱性锌镍合金镀敷时，通电时阳极附近的胺系螯合剂的氧化分解成为问题。胺系螯合剂的氧化分解是因在阳极生成的活性氧所引起的。在镍离子、铁离子等铁系金属离子共存的情况下，这些离子成为氧化催化剂，进一步促进胺系螯合剂的氧化分解。因此，当碱性锌镍合金镀液与阳极接触时，胺系螯合剂快速分解，使得镀敷性能降低。该分解物的蓄积会产生电流效率降低、浴电压上升、镀膜厚度减少、镀层中的镍含有率降低、能够镀敷的电流密度范围缩小、光泽降低、COD上升等诸多问题。因此，不能够长期使用镀液，必须更换镀液。

作为用于改善上述问题的方法，至今已知有几种方法。例如，在日本特表2002-521572号公报中公开了如下方法：用由全氟聚合物构成的阳离子交换膜隔离碱性锌-镍浴的阴极液和酸性的阳极液。但是，将酸性液用于阳极液的情况下，阳极必须使用镀敷有铂的钛等高价耐腐蚀性构件。另外，当隔膜破损时，也有可能发生阳极侧的酸性溶液和阴极侧的碱性溶解相互混合而产生剧烈的化学反应的事故。另一方面，采用碱性液代替酸性液作为阳极液的情况下，因通电使得阳极液向阴极液剧烈移动，阳极液的液面降低和阴极液的液面上升同时发生，这已经被本发明人等的镀敷试验所证实了。

在日本特开2007-2274号公报中，作为解决前述问题的方法记载有采用阳离子交换膜对碱性阳极液追加补给碱性成分的方法。但是，该方法需要追加的设备、液体管理等，操作烦杂。

另外，在日本特表2008-539329号公报中，公开了通过过滤膜隔离阴极和阳极的电极间的锌合金镀浴。但是，本发明人等确认后发现，公开的过滤膜并不能防止阴极液和阳极液的移动，不能防止阳极处的螯合剂的分解。另外，由于阳极液中也使用锌合金镀液，因此，非常促进阳极液的分解。因此，需要更换阳极液，在不更换的情况下，分解物移动到阴极的镀液中。因此了解到实质上不会延长液体寿命。

发明内容

本发明的课题在于提供一种镀敷方法，该方法能够经济地实现简易的阳极隔离，且通过液面管理容易的设备，能够维持锌合金镀浴性能而实现长寿命化。

本发明是基于如下认知所完成的发明：在具备阴极和阳极的碱性锌合金电镀浴中，通过阴离子交换膜将含有阴极的阴极区域和含有阳极的阳极区域相互隔离，使用碱性锌合金镀液作为阴极区域含有的阴极液，使用碱性水溶液作为阳极区域含有的阳极液，进行锌合金电镀，由此，不仅能够防止镀液中的锌离子等向阳极区域移动，还能够防止浴中的胺系螯合剂向阳极区域移动，不产生氧化分解。另外，了解到由于阳极区域的电解液也不向阴极区域移动，两室的液面没有变动，因此，液面管理也不存在问题。即，本发明提供一种锌合金电镀方法，其为包括在具备含有阴极和阳极的碱性锌合金电镀浴中通电的锌合金电镀方法，其特征在于，含有阴极的阴极区域和含有阳极的阳极区域通过阴离子交换膜被相互隔离，阴极区域含有的阴极液是碱性锌合金镀液，阳极区域含有的阳极液是碱性水溶液。

根据本发明，可提供一种经济地实现简易的阳极隔离、且通过液面管理容易的设备能够维持锌合金镀浴性能而实现长寿命化的镀敷方法。

附图说明

图1表示实施例1和比较例1的镀敷试验结果(镀敷外观)；

图2表示实施例1的镀敷试验结果(镀膜厚度分布)；

图3表示比较例1的镀敷试验结果(镀膜厚度分布)；

图4表示实施例1的镀敷试验结果(Ni共析率分布)；

图5表示比较例1的镀敷试验结果(Ni共析率分布)。

具体实施方式

本发明的方法是包括在具备阴极和阳极的碱性锌合金电镀浴中通电的锌合金电镀方法，其中，含有阴极的阴极区域和含有阳极的阳极区域被阴离子交换膜相互隔离，阴极区域所含有的阴极液是碱性锌合金镀液，阳极区域含有的阳极液是碱性水溶液。

作为以锌合金镀敷形式与锌组合的金属，可举出例如选自镍、铁、钴、锡、锰的一种以上的金属。具体而言，有锌镍合金镀敷、锌铁合金镀敷、锌钴合金镀敷、锌锰合金镀敷、锌锡合金镀敷、锌镍钴合金镀敷等，但是并不限于这些合金镀敷。优选锌合金镀敷是锌镍合金镀敷。

作为阴离子交换膜，只要是起到本发明效果的阴离子交换膜即可，没有特别限制，其中，优选为烃系阴离子交换膜，特别优选为烃系季铵基碱性阴离子交换膜。另外，对于其形态也没有特别限制，可以是离子交换树脂自身的膜，也可以是使烯烃系等的微多孔膜的空隙中填充有阴离子交换树脂的膜、或者是微多孔膜和阴离子交换膜的层叠膜。

作为利用阴离子交换膜的隔离方法，没有特别限制，例如可采用如下方法等公知方法：对设置有通电窗的塑料、陶瓷的阳极室使用有机硅填料等将膜设置于窗上并固定。

作为阳极，优选例举铁、不锈钢、镍、碳等，也可以是镀铂的钛、钯-锡合金这样的耐腐蚀性金属。

阴极是施加锌合金镀敷的被镀敷物。作为被镀敷物，可举出铁、镍、铜等各种金属以及它们的合金；或者实施了锌置换处理的铝等的金属、合金的板状物、长方体、圆柱、圆筒、球状物等各种形状的物质。

本发明中使用的碱性锌合金镀液含有锌离子。锌离子的浓度优选为2～20g/L，进一步优选为4～12g/L。作为锌离子源，可举出Na₂[Zn(OH)₄]、K₂[Zn(OH)₄]、ZnO等。这些锌离子源可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。

另外，本发明中使用的碱性锌合金镀液含有选自镍离子、铁离子、钴离子、锡离子、锰离子中的1种以上的金属离子。前述金属离子的总浓度优选为0.4～4g/L，进一步优选为1～3g/L。作为金属离子源，可举出硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸亚锡、硫酸锰等。这些金属离子源可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。本发明中使用的碱性锌合金镀液优选为含有镍离子作为前述金属离子的碱性锌镍合金镀液。

另外，本发明中使用的碱性锌合金镀液优选含有苛性碱。作为苛性碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氢氧化钠。苛性碱的浓度优选为60～200g/L，进一步优选为100～160g/L。

另外，碱性锌合金镀液优选含有胺系螯合剂。作为胺系螯合剂，可举出例如乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等亚烷基胺化合物、前述亚烷基胺的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物；N-(2-氨基乙基)乙醇胺、2-羟基乙基氨基丙胺等氨基醇；N-2(-羟基乙基)-N,N’,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二(2-羟基乙基)-N,N’-二乙基乙二胺、N,N’,N’,N’-四(2-羟基乙基)丙二胺、N,N’,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺等聚(羟基烷基)亚烷基二胺；由乙烯亚胺、1,2-丙烯亚胺等获得的聚(亚烷基亚胺)，由乙二胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、二乙醇胺等获得的聚(亚烷基胺)或聚(氨基醇)等。这些胺系螯合剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。胺系螯合剂的浓度优选为5～200g/L，进一步优选为30～100g/L。

本发明中使用的碱性锌合金镀液可以进一步含有选自由光泽剂、平滑剂等辅助添加剂、以及消泡剂组成的组中的1种以上的物质。本发明中使用的碱性锌合金镀液优选含有光泽剂。

作为光泽剂，只要是在锌系镀浴中公知的光泽剂即可，没有特别限制，例如可举出：(1)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔二醇EO加成物等非离子系表面活性剂、聚氧乙烯月桂醚硫酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐等阴离子系表面活性剂；(2)二烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物等的聚烯丙胺；乙二胺和环氧氯丙烷的缩聚物、二甲基氨基丙胺和环氧氯丙烷的缩聚物、咪唑和环氧氯丙烷的缩聚物、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑衍生物和环氧氯丙烷的缩聚物、含有甲基胍胺、苯并胍胺等三嗪衍生物等的杂环胺和环氧氯丙烷的缩聚物等的聚环氧聚胺；3-二甲基氨基丙基尿素和环氧氯丙烷的缩聚物、双(N,N-二甲基氨基丙基)尿素和环氧氯丙烷的缩聚物等的聚胺聚脲树脂、N,N-二甲基氨基丙胺和亚烷基二羧酸和环氧氯丙烷的缩聚物等的水溶性尼龙树脂等的聚酰胺聚胺；二亚乙基三胺、二甲基氨基丙胺等和2,2’-二氯二乙基醚的缩聚物、二甲基氨基丙胺和1,3-二氯丙烷的缩聚物、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷和1,4-二氯丁烷的缩聚物、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷和1,3-二氯丙烷-2-醇的缩聚物等的聚亚烷基聚胺；等的聚胺化合物类；(3)二甲胺等和二氯乙醚的缩聚物；(4)藜芦醛、香草醛、茴香醛等芳香族醛类、苯甲酸或其盐；(5)十六烷基三甲基氯化铵、3-氨基甲酰基氯化苄、吡啶等季铵盐类等。其中，优选为季铵盐类和芳香族醛类。这些光泽剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。就光泽剂的浓度而言，在芳香族醛类、苯甲酸或其盐的情况下，优选为1～500mg/L，进一步优选为5～100mg/L，在其他的情况下，优选为0.01～10g/L，进一步优选为0.02～5g/L。

另外，优选本发明中使用的碱性锌合金镀液含有含氮杂环季铵盐光泽剂。前述含氮杂环季铵盐光泽剂更优选为羧基和/或羟基取代的含氮杂环季铵盐。作为前述含氮杂环季铵盐的含氮杂环，可举出例如吡啶环、哌啶环、咪唑环、咪唑啉环、吡咯烷环、吡唑环、喹啉环、吗啉环等，优选为吡啶环，特别优选为烟酸或其衍生物的季铵盐。前述季铵盐化合物中，羧基和/或羟基例如可以像羧甲基那样经由取代基取代于含氮杂环上。另外，前述含氮杂环除了羧基和/或羟基以外，还可以含有例如烷基等取代基。另外，只要不妨碍含有光泽剂的效果，形成杂环季铵阳离子的N取代基并无特别限定，可举出例如取代、非取代的烷基、芳基、烷氧基等。另外，作为形成盐的平衡阴离子，可举出例如含有卤化物阴离子、含氧阴离子、硼酸盐阴离子、磺酸盐阴离子、磷酸盐阴离子、酰亚胺阴离子等的化合物，优选为卤化物阴离子。这样的季铵盐在分子内同时含有季铵阳离子和含氧阴离子，因此也显示出作为阴离子的特征，因此优选。作为含氮杂环季铵盐化合物的具体例子，可举出例如N-苄基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-苯乙烯基-4-羧基吡啶鎓氯化物、N-丁基-3-羧基吡啶鎓溴化物、N-氯甲基-3-羧基吡啶鎓溴化物、N-己基-6-羟基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-己基-6-3-羟丙基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-2-羟乙基-6-甲氧基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-甲氧基-6-甲基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-丙基-2-甲基-6-苯基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-丙基-2-甲基-6-苯基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-苄基-3-羧基甲基吡啶鎓氯化物、1-丁基-3-甲基-4-羧基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基-4-羧基甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-2-羟基甲基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-1-甲基-3-甲基羧基吡啶鎓氯化物、1-丁基-1-甲基-4-甲基羧基哌碇鎓氯化物等。这些含氮杂环季铵盐可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。含氮杂环季铵盐的浓度优选为0.01～10g/L，进一步优选为0.02～5g/L。

作为辅助添加剂，可举出例如有机酸类、硅酸盐、巯基化合物等。这些辅助添加剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。辅助添加剂的浓度优选为0.01～50g/L。

作为消泡剂，可举出例如表面活性剂等。这些消泡剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。消泡剂的浓度优选为0.01～5g/L。

作为本发明中使用的碱性水溶液，可举出例如含有选自由苛性碱、无机酸的钠盐、钾盐、以及铵盐、和四烷基氢氧化季铵组成的组中的1种以上的水溶液。作为苛性碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。作为无机酸，可举出硫酸等。作为四烷基(优选碳原子数1～4的烷基)氢氧化季铵，可举出例如四甲基氢氧化季铵等。在碱性水溶液是含有苛性碱的水溶液的情况下，苛性碱的浓度优选为0.5～8mol/L，进一步优选为2.5～6.5mol/L。在碱性水溶液为包含无机酸的钠盐、钾盐或者铵的水溶液的情况下，无机酸盐的浓度优选为0.1～1mol/L，进一步优选为0.2～0.5mol/L。在碱性水溶液为含有四烷基氢氧化季铵的水溶液的情况下，四烷基氢氧化季铵的浓度优选为0.5～6mol/L，进一步优选为1.5～3.5mol/L。碱性水溶液优选为含有苛性碱的水溶液，更优选为含有氢氧化钠的水溶液。

实施锌合金镀敷时的温度优选为15℃～40℃，进一步优选为25～35℃。实施锌合金镀敷时的阴极电流密度优选为0.1～20A/dm²，进一步优选为0.2～10A/dm²。

接着，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明并不限于这些实施例和比较例。

实施例

(实施例1)

通过阴离子交换膜SELEMION(旭硝子制造，烃系季铵基碱性阴离子交换膜)隔离阴极和阳极，作为阴极室的阴极液采用如下所示的碱性锌镍合金镀液(500mL)，作为阳极室的阳极液采用130g/L(3.3mol/L)的氢氧化钠水溶液(50mL)，通过400Ah/L通电得到锌镍合金镀敷。阴极电流密度为4A/dm²，阳极电流密度为16A/dm²，镀浴温度为25℃。镀液冷却后维持25℃。阴极采用铁板，阳极采用镍板。需要说明的是，每通电16Ah/L就更换阴极的铁板。阴极液的锌离子浓度通过浸渍溶解金属锌来维持恒定。镍离子浓度通过补给含有25wt％的硫酸镍六水合物和10wt％的IZ-250YB的水溶液来维持恒定。阴极液和阳极液的氢氧化钠浓度定期分析，对其补给使得浓度维持恒定。光泽剂分别按照补给率15mL/kAh和15mL/kAh的方式补给聚胺系的IZ-250YR1(DIPSOL制造)以及含氮杂环季铵盐系的IZ-250YR2(DIPSOL制造)，进行镀敷。胺系螯合剂IZ-250YB按照IZ-250YB的补给率80mL/kAh的方式补给，进行镀敷。每通电200Ah/L就分析阴极液中的胺系螯合剂浓度和碳酸钠浓度。另外，采用以20cm的铁板作为阴极的长电池(long cell)，基于赫尔槽试验进行镀敷试验，测定镀敷外观、膜厚分布以及Ni共析率分布。需要说明的是，镀敷试验条件为4A-20分钟，25℃。

镀液组成：

Zn离子浓度8g/L(Zn离子源为Na₂[Zn(OH)₄])

Ni离子浓度1.6g/L(Ni离子源NiSO₄·6H₂O)

氢氧化钠浓度130g/L

胺系螯合剂(亚烷基胺的氧杂环烷加成物)IZ-250YB(DIPSOL公司制造)60g/L

光泽剂IZ-250YR1(DIPSOL公司制造)0.6mL/L(聚胺0.1g/L)

光泽剂IZ-250YR2(DIPSOL公司制造)0.5mL/L(烟酸的季铵盐0.2g/L)

(比较例1)

不隔离阴极和阳极，使用如下所示的碱性锌镍合金镀液(500mL)，通过400Ah/L通电得到锌镍合金镀敷。阴极电流密度为4A/dm²，阳极电流密度为16A/dm²，镀浴温度为25℃。镀液冷却后维持25℃。阴极采用铁板，阳极采用镍板。需要说明的是，每通电16Ah/L就更换阴极的铁板。锌离子浓度通过浸渍溶解金属锌来维持恒定。镍离子浓度通过补给含有25wt％的硫酸镍六水合物和10wt％的IZ-250YB的水溶液来维持恒定。氢氧化钠浓度定期分析，对其补给使得浓度维持恒定。光泽剂分别按照补给率15mL/kAh和15mL/kAh的方式补给聚胺系的IZ-250YR1(DIPSOL制造)以及含氮杂环季铵盐系的IZ-250YR2(DIPSOL制造)，进行镀敷。胺系螯合剂IZ-250YB按照IZ-250YB的补给率80mL/kAh的方式补给，进行镀敷。每通电200Ah/L就分析胺系螯合剂浓度和碳酸钠浓度。另外，采用以20cm的铁板作为阴极的长电池，基于赫尔槽试验进行镀敷试验，测定镀敷外观、膜厚分布以及Ni共析率分布。需要说明的是，镀敷试验条件为4A-20分钟，25℃。

镀液组成：

Zn离子浓度8g/L(Zn离子源为Na₂[Zn(OH)₄])

Ni离子浓度1.6g/L(Ni离子源NiSO₄·6H₂O)

氢氧化钠浓度130g/L

胺系螯合剂IZ-250YB(DIPSOL公司制造)60g/L

光泽剂IZ-250YR1(DIPSOL公司制造)0.6mL/L

光泽剂IZ-250YR2(DIPSOL公司制造)0.5mL/L

表1 胺系螯合剂浓度和碳酸钠浓度变化

实施例1与比较例1相比可看出以下效果。

(1)胺系螯合剂的分解被抑制。

(2)碳酸钠的蓄积也被抑制。

(3)镀敷外观的劣化被抑制。

(4)镀敷速度的降低被抑制。

(5)低电流部的Ni共析率的降低被抑制。

通过本发明，能够实现碱性锌合金镀液、尤其是碱性锌镍合金镀液的长寿命化。另外，通过碱性锌合金镀液、尤其是碱性锌镍合金镀液的长寿命化，能够实现镀敷品质的稳定化、镀敷时间的缩短化、排水处理负担的减轻化。

Claims (9)

1.一种锌合金电镀方法，其为包括在具备阴极和阳极的碱性锌合金电镀浴中通电的锌合金电镀方法，其特征在于，含有阴极的阴极区域和含有阳极的阳极区域被阴离子交换膜相互隔离，阴离子交换膜是烃系阴离子交换膜，阴极区域含有的阴极液是含有胺系螯合剂的碱性锌合金镀液，阳极区域含有的阳极液是碱性水溶液。

2.根据权利要求1所述的锌合金电镀方法，其中，碱性水溶液是包含选自由苛性碱、无机酸的钠盐、钾盐、以及铵盐、和氢氧化季铵组成的组中的1种以上的水溶液。

3.根据权利要求1所述的锌合金电镀方法，其中，碱性水溶液是苛性碱水溶液，其浓度处于0.5～8mol/L的范围。

4.根据权利要求1所述的锌合金电镀方法，其中，碱性锌合金镀液含有锌离子、金属离子、苛性碱、以及胺系螯合剂，金属离子是选自镍离子、铁离子、钴离子、锡离子、以及锰离子的1种以上的金属离子。

5.根据权利要求4所述的锌合金电镀方法，其中，胺系螯合剂含有选自亚烷基胺化合物以及亚烷基胺化合物的氧杂环烷加成物组成的组中的1种以上。

6.根据权利要求4所述的锌合金电镀方法，其中，碱性锌合金镀液进一步含有选自光泽剂、辅助添加剂以及消泡剂组成的组中的1种以上。

7.根据权利要求6所述的锌合金电镀方法，其中，碱性锌合金镀液含有光泽剂，光泽剂含有选自由季铵盐和芳香族醛组成的组中的1种以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的锌合金电镀方法，其中，碱性锌合金镀液是碱性锌-镍合金镀液。

9.根据权利要求1所述的锌合金电镀方法，其中，阳极选自由铁、不锈钢、镍、以及碳组成的组。