CN116406432A - 用金属对物品进行电镀的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种使用阳极进行电镀的方法，其不需要附属设备、阳极液管理，并且也不需要昂贵的金属、特殊金属，可以比较容易地制作。本发明涉及一种用金属对物品进行电镀的方法，该方法包括在含有上述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴中进行通电的工序，上述镀浴具备上述物品作为阴极，并且具备导电性基材作为阳极，上述导电性基材的表面的一部分被绝缘材料被覆，另一部分露出，在上述阳极中分散地存在通电部。

Description

用金属对物品进行电镀的方法和系统
技术领域
本发明涉及用金属对物品进行电镀的方法和系统，还涉及适合于该方法和系统的电极及其制作方法。
背景技术
当使用含有有机化合物添加剂的镀浴进行电镀时，通过通电在阳极表面氧化分解有机化合物添加剂，最终蓄积草酸、碳酸钠等电解老化物。这些电解老化物的蓄积对电镀的性能(外观、镀覆速度、金属共析率和镀浴耐性等)产生不良影响，所以需要抑制有机化合物添加剂的氧化分解。
专利文献1和2中记载了一种所谓的阳极单元系统，其在被隔膜覆盖的单元内放入阳极液，将镀浴分隔成不与阳极板接触，由此能够抑制有机化合物添加剂的分解。在该阳极单元系统中，由于镀浴中产生的草酸、碳酸钠从镀液向阳极单元内移动，所以也期待除去镀浴中的分解物的效果。另一方面，阳极单元系统需要阳极单元主体、配管和泵等多个附属设备。进而，需要管理阳极液的浓度，需要每隔一定通电量更新阳极液。
专利文献3和4中记载了通过在阳极的导电性基材的整个表面实施涂布来抑制有机化合物添加剂的分解。在这种情况下，不需要附属设备、极液管理，但仍然需要用于制造阳极的成本的改善、电镀的性能的改善。
另一方面，专利文献5中记载了一种在燃料电池等的电极中使用的多孔构件，该多孔构件将特定的金属多孔体与具有疏水性的有机多孔体膜层叠而成，在该有机多孔体膜的表面的一部分露出金属多孔体，但未记载将其用于电镀的阳极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/075963号
专利文献2：国际公开第2016/075964号
专利文献3：日本专利第6582353号号公报
专利文献4：日本特开平5－331696号公报
专利文献5：日本特开2003－272638号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用阳极进行电镀的方法和系统，其不需要附属设备、阳极液管理，并且也不需要昂贵的金属、特殊金属，可以比较容易地制作。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在用金属对物品进行电镀时，如果使用表面的一部分被绝缘材料被覆但另一部分露出的导电性基材作为阳极，则可以抑制镀浴中的有机化合物添加剂的分解，完成了本发明。即，本发明提供以下所示的用金属对物品进行电镀的方法和系统、以及制作电极的方法和电极。
〔1〕一种用金属对物品进行电镀的方法，
包括在含有上述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴中进行通电的工序，
上述镀浴具备上述物品作为阴极，并且具备导电性基材作为阳极，
上述导电性基材的表面的一部分被绝缘材料被覆，另一部分露出，
在上述阳极中分散地存在通电部。
〔2〕根据上述〔1〕所述的方法，其中，在上述导电性基材分散地存在多个孔，和/或，上述导电性基材的外侧表面被分散地具有多个缺损部的上述绝缘材料的层被覆。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的方法，其中，上述导电性基材包含多孔金属、有孔钢板或有孔折板。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的方法，其中，上述导电性基材包含选自镍、铁、钛、铜、不锈钢和碳中的至少1种。
〔5〕根据上述〔2〕～〔4〕中任一项所述的方法，其中，上述导电性基材的孔的内壁表面被上述绝缘材料被覆。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的方法，其中，上述绝缘材料包含选自树脂、橡胶、绝缘性无机氧化物、绝缘性无机氮化物、绝缘性无机碳化物和绝缘性无机硼化物中的至少1种。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的方法，其中，上述金属包含锌。
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的方法，其中，上述镀浴为碱性镀浴。
〔9〕一种用金属对物品进行电镀的系统，
包含含有上述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴，
上述镀浴具备上述物品作为阴极，并且具备导电性基材作为阳极，
上述导电性基材的表面的一部分被绝缘材料被覆，另一部分露出，
在上述阳极中分散地存在通电部。
〔10〕根据上述〔9〕所述的系统，其中，在上述导电性基材分散地存在多个孔，和/或，上述导电性基材的外侧表面被分散地具有多个缺损部的上述绝缘材料的层被覆。
〔11〕根据上述〔9〕或〔10〕所述的系统，其中，上述导电性基材包含多孔金属、有孔钢板或有孔折板。
〔12〕根据上述〔9〕～〔11〕中任一项所述的系统，其中，上述导电性基材包含选自镍、铁、钛、铜、不锈钢和碳中的至少1种。
〔13〕根据上述〔10〕～〔12〕中任一项所述的系统，其中，上述导电性基材的孔的内壁表面被上述绝缘材料被覆。
〔14〕根据上述〔9〕～〔13〕中任一项所述的系统，其中，上述绝缘材料包含选自树脂、橡胶、绝缘性无机氧化物、绝缘性无机氮化物、绝缘性无机碳化物和绝缘性无机硼化物中的至少1种。
〔15〕根据上述〔9〕～〔14〕中任一项所述的系统，其中，上述金属包含锌。
〔16〕根据上述〔9〕～〔15〕中任一项所述的系统，其中，上述镀浴为碱性镀浴。
〔17〕一种电极的制作方法，包括以下工序：
准备分散地存在多个孔的导电性基材的工序；
使上述导电性基材浸渍于包含绝缘材料的涂布液，使上述绝缘材料附着于上述导电性基材的外侧表面和上述孔的内壁表面的工序；以及
将附着于上述导电性基材的外侧表面的上述绝缘材料的至少一部分进行剥离的工序。
〔18〕根据上述〔17〕所述的制作方法，其中，剥离上述绝缘材料的至少一部分的工序包括对上述导电性基材的外侧表面进行研磨的工序。
〔19〕一种电极，是具备表面的一部分被绝缘材料被覆的导电性基材的电极，
在上述导电性基材分散地存在多个孔，上述孔的内壁表面被上述绝缘材料被覆，
上述导电性基材的外侧表面的至少一部分露出，分散地存在通电部。
〔20〕根据上述〔19〕所述的电极，其中，上述导电性基材的外侧表面未被上述绝缘材料被覆。
根据本发明，在用金属对物品进行电镀时，通过使用表面的一部分被绝缘材料被覆但另一部分露出的导电性基材作为阳极，可以抑制镀浴中的有机化合物添加剂的分解。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明涉及一种用金属对物品进行电镀的方法。上述金属只要用于电镀就没有特别限定，例如，上述金属可以包含锌、镍、铁、铜、钴、锡和锰等。如果上述金属仅为锌，则在上述物品上形成锌被膜，如果上述金属包含锌和其他金属，则在上述物品上形成锌合金被膜。上述其他金属只要能够形成上述锌合金被膜就没有特别限定，例如可以是选自镍、铁、钴、锡和锰等中的至少1种。上述锌合金被膜没有特别限定，例如可以是锌镍合金镀覆、锌铁合金镀覆、锌钴合金镀覆、锌锰合金镀覆或锡锌合金镀覆等，优选为锌镍合金镀覆。
上述物品为被镀覆物，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的物品。上述物品例如可以是铁、镍、铜、锌、铝等各种金属和它们的合金。另外，对其形状也没有特别限制，例如可举出钢板、镀覆钢板等板状物、长方体、圆柱体、圆筒体、球状物等各种形状物。作为该形状物，具体而言，例如可举出螺栓、螺母、垫圈等紧固部件、燃料管等管部件、制动钳、共轨等铸铁部件、以及连接器、插头、壳体、管嘴、安全带固定器等各种形状物。
本发明的方法包括在含有待镀金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴中进行通电的工序，上述镀浴具备上述物品作为阴极，并且具备导电性基材作为阳极。上述镀浴没有特别限定，例如可以是硫酸浴、氟化硼浴和有机酸浴等酸性镀浴或者氰浴、锌酸盐浴和焦磷酸浴等碱性镀浴，优选为碱性镀浴。
在本发明的方法中，上述导电性基材的表面的一部分被绝缘材料被覆，另一部分露出，在上述阳极中分散地存在通电部。例如，上述绝缘材料的层在上述导电性基材的表面可以不连续，更具体而言，上述绝缘材料的层分散地具有多个缺损部，上述导电性基材的外侧表面被这样的层被覆，结果，上述导电性基材可以在该缺损部露出并通电。上述缺损部的形成方法没有特别限制，例如，可以通过在使上述绝缘材料附着于上述导电性基材的表面后剥离其至少一部分来形成上述缺损部，或者也可以通过形成实施了图案化加工或裂纹加工的上述绝缘材料的层(具体而言，使用上述绝缘材料制作单面粘合性片，用冲压机或刀具等在其中切出切口并粘贴于上述导电性基材的外侧表面，或者用掩蔽材料覆盖上述导电性基材的外侧表面的一部分后使上述绝缘材料附着于该导电性基材的表面，干燥后剥离上述掩蔽材料)来形成上述缺损部。或者，在上述导电性基材形成为具有原本分散的通电部的形状的情况下，更具体而言，在上述导电性基材分散地存在多个孔的情况下，使上述导电性基材浸渍于包含上述绝缘材料的涂布液，使上述绝缘材料附着于其外侧表面和上述孔的内壁表面后，将附着于上述导电性基材的外侧表面的上述绝缘材料的至少一部分进行剥离，由此可以活用原本分散于该外侧表面的通电部，同时减少整个通电部的面积。
上述阳极中的上述通电部的面积的比例只要能够实施电镀就没有特别限定，例如，相对于基于上述导电性基材的外形尺寸计算的外形通电区域表面积(在上述导电性基材存在孔的情况下，为假设该孔全部被填满时的外侧通电区域表面积)，可以为约1％～约30％，优选为约5％～约15％。上述阳极中的上述通电部的面积的比例也可以依赖于后述的导电性基材的形状。例如，在上述导电性基材分散地存在多个孔(细孔、凹陷、间隙或贯通孔等)的情况下，使上述导电性基材浸渍于包含上述绝缘材料的涂布液，使上述绝缘材料附着于其外侧表面和上述孔的内壁表面后，将附着于上述导电性基材的外侧表面的上述绝缘材料整体剥离时，由此露出的通电部相当于上述外侧表面的不是上述孔的部分，在该孔中，其内壁表面被上述绝缘材料被覆或其内腔被上述绝缘材料填满，成为非通电部。即，如果孔部分在上述外形通电区域表面积中所占的面积大，则最终形成的通电部的面积变小。应予说明，由于上述通电部呈金属色并能够通过色调与上述绝缘材料的被覆部分区分开，所以例如可以通过图像分析软件分析上述阳极的图像，求出金属色部分的面积与上述导电性基材的外形通电区域表面积的比例，由此计算上述通电部的面积的比例。
上述导电性基材的形状只要可以作为上述镀浴的阳极使用就没有特别限定，例如可以是平板状、棒状或剑山状。另外，在上述导电性基材分散地存在多个孔的情况下，上述导电性基材例如可以包含多孔金属、有孔钢板或有孔折板。即，上述导电性基材中可以存在的孔可以是多孔的细孔或凹陷，也可以是阶梯状或网眼状的间隙或贯通孔。更具体而言，上述多孔金属可以是住友电气工业制的“Ni Celmet”或AMERICAN ELEMENTS公司制的“NickelFoam”、“Nickel Iron Foam”、“Nickel Copper Foam”或“Tantalum Foam”等，上述有孔钢板可以是冲孔金属、格栅金属或拉网金属，上述有孔折板可以将这样的有孔钢板折弯得到。在特定的实施方案中，上述导电性基材的孔的内壁表面可以被上述绝缘材料被覆，或者上述导电性材料的孔的内腔可以被上述绝缘材料填满。
上述导电性基材的组成只要能够通电就没有特别限定，例如，上述导电性基材可以包含选自镍、铁、钛、铜、不锈钢、碳、锆、铌、钽、铂、钯－锡合金和被它们涂布的基材(镀铂钛等)等中的至少1种。在上述镀浴为碱性镀浴的情况下，上述导电性基材可以包含选自镍、铁、钛、铜、不锈钢和碳等中的至少1种。
上述绝缘材料只要可以在上述镀浴中使用就没有特别限定，例如，可以包含选自高分子树脂、橡胶、绝缘性无机氧化物、绝缘性无机氮化物、绝缘性无机碳化物和绝缘性无机硼化物中的至少1种。更具体而言，上述高分子树脂可以包含环氧树脂、氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、氟树脂丙烯酸树脂、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯)树脂、聚乙烯、聚丙烯、尼龙聚氨酯、甲基戊烯树脂或聚碳酸酯等，上述橡胶可以包含硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶乙丙橡胶、苯乙烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶或天然橡胶等，上述绝缘性无机氧化物可以包含二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化铍、氧化钛或氧化钽等。
虽然不受特定理论的拘束，但认为在阳极附近由于氧化反应而氧产生反应和上述有机化合物添加剂的分解反应同时发生，但认为当限制作为上述电极使用的上述导电性基材的通电部的面积时，阳极电流密度(阳极的每单位通电部面积的电流)变高，在该状态下，与阳极电流密度低的情况相比，氧产生反应比上述有机化合物添加剂的分解反应优先发生，因此抑制上述有机化合物添加剂的分解。进而，认为通过使通电部分散在上述阳极中，可以抑制镀浴电压的上升并稳定地保持对阴极的电流分布。如果假设使用以往的平板阳极作为阳极，不改变通电部面积而提高阳极电流密度，则需要大幅提高施加电流，但这样一来，浴电压也上升，不经济，也会影响阳极的耐久性。进而，如果大幅提高施加电流，则阴极电流密度也大幅提高，因此也会对镀覆品质产生不良影响。如果使用本发明所规定的上述阳极，则能够在没有这些不利的情况下提高阳极电流密度，能够抑制上述有机化合物添加剂的分解。
本发明的方法的通电工序中的阳极电流密度只要能够实施电镀就没有限定，可以在浴电压为适当值的范围内适当调整。例如，在上述导电性基材包含多孔金属的情况下，上述阳极电流密度可以为约30A/dm2～约300A/dm2，优选为约50A/dm2～约100A/dm2。如果将上述阳极电流密度调整到这样的范围，则可以在抑制上述阳极劣化的同时适当抑制上述有机化合物添加剂的分解。
本说明书所记载的“有机化合物添加剂”是指添加于用于电镀的镀浴中的有机化合物。上述有机化合物添加剂的种类没有特别限定，例如在进行锌镀覆的情况下，上述有机化合物添加剂可以为选自光泽剂、辅助添加剂(平滑剂等)和消泡剂等中的至少1种，在进行锌合金镀覆的情况下，上述有机化合物添加剂可以为选自胺系螯合剂、光泽剂、辅助添加剂(平滑剂等)和消泡剂等中的至少1种。在任何情况下，在优选的实施方案中，上述有机化合物添加剂包含光泽剂。
作为上述光泽剂，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的光泽剂，例如，上述光泽剂可以包含(1)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔二醇EO加成体等非离子系表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐等阴离子系表面活性剂；(2)二烯丙基二甲基氯化铵与二氧化硫的共聚物等聚烯丙胺；乙二胺与表氯醇的缩聚物、二甲基氨基丙胺与表氯醇的缩聚物、咪唑与表氯醇的缩聚物、1－甲基咪唑、2－甲基咪唑等咪唑衍生物与表氯醇的缩聚物、包含乙酰胍胺、苯胍胺等三嗪衍生物等的杂环状胺与表氯醇的缩聚物等聚环氧多胺；3－二甲基氨基丙基脲与表氯醇的缩聚物、双(N,N－二甲基氨基丙基)脲与表氯醇的缩聚物等多胺聚脲树脂、N,N－二甲基氨基丙胺、亚烷基二羧酸与表氯醇的缩聚物等水溶性尼龙树脂等聚酰胺多胺；二亚乙基三胺、二甲基氨基丙胺等与2,2’－二氯二乙醚的缩聚物、二甲基氨基丙胺与1,3－二氯丙烷的缩聚物、N,N,N’,N’－四甲基－1,3－二氨基丙烷与1,4－二氯丁烷的缩聚物、N,N,N’,N’－四甲基－1,3－二氨基丙烷与1,3－二氯丙烷－2－醇的缩聚物等聚亚烷基多胺；等多胺化合物类；(3)二甲基胺等与二氯乙醚的缩聚物；(4)藜芦醛、香草醛、茴香醛等芳香族醛类、苯甲酸或其盐；(5)氯化十六烷基三甲基铵、3－氨基甲酰基苄基氯、吡啶
Figure BDA0004189060080000081
等季铵盐类等。优选地，上述光泽剂包含季铵盐类或芳香族醛类。上述光泽剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述镀浴中的上述光泽剂的浓度没有特别限定，例如在芳香族醛类、苯甲酸或其盐的情况下，可以为约1～约500mg/L，优选为约5～约100mg/L，在其他情况下，可以为约0.01～约10g/L，优选为约0.02～约5g/L。
或者，除了不具有含氮杂环的上述季铵盐类以外，上述光泽剂还可以包含含氮杂环季铵盐。优选地，上述含氮杂环季铵盐为具有羧基和/或羟基的含氮杂环季铵盐。上述含氮杂环季铵盐的含氮杂环没有特别限定，例如可以为吡啶环、哌啶环、咪唑环、咪唑啉环、吡咯烷环、吡唑环、喹啉环或吗啉环等，优选为吡啶环。更优选地，上述含氮杂环季铵盐为烟酸或其衍生物的季铵盐。在上述含氮杂环季铵氯化合物中，羧基和/或羟基可以直接键合于上述含氮杂环，也可以例如像羧甲基那样介由其他取代基来键合。除了羧基和羟基以外，上述含氮杂环季铵盐还可以具有例如烷基等追加的取代基。另外，在上述含氮杂环季铵盐中，形成杂环季铵阳离子的N取代基只要不妨碍作为光泽剂的效果就没有特别限制，例如可以为取代或未取代的烷基、芳基或烷氧基等。形成盐的平衡阴离子(counter anion)没有特别限定，例如可以是包含卤素阴离子、氧阴离子、硼酸根阴离子、磺酸根阴离子、磷酸根阴离子或酰亚胺阴离子等的化合物，优选为卤素阴离子。由于这样的季铵盐在分子内同时包含季铵阳离子和氧阴离子，所以也表现出作为阴离子的行为，因此优选。
具体而言，上述含氮杂环季铵盐例如可以为氯化N－苄基－3－羧基吡啶
Figure BDA0004189060080000088
、氯化N－苯乙基－4－羧基吡啶/>
Figure BDA0004189060080000082
、溴化N－丁基－3－羧基吡啶/>
Figure BDA0004189060080000083
、溴化N－氯甲基－3－羧基吡啶/>
Figure BDA0004189060080000084
、氯化N－己基－6－羟基－3－羧基吡啶/>
Figure BDA0004189060080000085
、氯化N－己基－6－3－羟基丙基－3－羧基吡啶/>
Figure BDA0004189060080000086
、氯化N－2－羟基乙基－6－甲氧基－3－羧基吡啶/>
Figure BDA0004189060080000087
、氯化N－甲氧基－6－甲基－3－羧基吡啶/>
Figure BDA0004189060080000091
、氯化N－丙基－2－甲基－6－苯基－3－羧基吡啶/>
Figure BDA0004189060080000092
、氯化N－丙基－2－甲基－6－苯基－3－羧基吡啶/>
Figure BDA0004189060080000093
、氯化N－苄基－3－羧甲基吡啶/>
Figure BDA0004189060080000094
、溴化1－丁基－3－甲基－4－羧基咪唑/>
Figure BDA0004189060080000095
、溴化1－丁基－3－甲基－4－羧甲基咪唑/>
Figure BDA0004189060080000096
、氯化1－丁基－2－羟基甲基－3－甲基咪唑/>
Figure BDA0004189060080000097
、氯化1－丁基－1－甲基－3－甲基羧基吡咯烷/>
Figure BDA0004189060080000098
、或氯化1－丁基－1－甲基－4－甲基羧基哌啶/>
Figure BDA0004189060080000099
等。上述含氮杂环季铵盐可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述镀浴中的上述含氮杂环季铵盐的浓度没有特别限定，例如可以为约0.01～约10g/L，优选为0.02～5g/L。
作为上述辅助添加剂，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的辅助添加剂，例如，上述辅助添加剂可以包含有机酸类、硅酸盐或巯基化合物等，它们可以作为平滑剂使用。上述辅助添加剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述镀浴中的上述辅助添加剂的浓度没有特别限定，例如可以为约0.01～约50g/L。
作为上述消泡剂，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的消泡剂，例如，上述消泡剂可以为表面活性剂等。上述消泡剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述镀浴中的上述消泡剂的浓度没有特别限定，例如可以为约0.01～约5g/L。
作为上述胺系螯合剂，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的胺系螯合剂，例如，上述胺系螯合剂可以包含乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等亚烷基胺化合物；上述亚烷基胺的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等环氧烷加成物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺四－2－丙醇、N－(2－氨基乙基)乙醇胺、2－羟基乙基氨基丙胺等氨基醇；N－(2－羟基乙基)－N,N’,N’－三乙基乙二胺、N,N’－二(2－羟基乙基)－N,N’－二乙基乙二胺、N,N,N’,N’－四(2－羟基乙基)丙二胺、N,N,N’,N’－四(2－羟基丙基)乙二胺等烷醇胺化合物；由亚乙基亚胺、1,2－亚丙基亚胺等得到的聚(亚烷基亚胺)；由乙二胺、三亚乙基四胺等得到的聚(亚烷基胺)等。优选地，上述胺系螯合剂包含选自亚烷基胺化合物、其环氧烷加成物和烷醇胺化合物中的至少1种。上述胺系螯合剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述镀浴中的上述胺系螯合剂的浓度没有特别限定，例如可以为约5～约200g/L，优选为约30～约100g/L。
在一些实施方案中，上述镀浴、特别是上述碱性镀浴包含锌离子。作为提供上述锌离子的离子源，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的离子源，例如可以为Na2[Zn(OH)4]、K2[Zn(OH)4]或ZnO等。上述锌离子源可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述碱性镀浴中的上述锌离子的浓度没有特别限定，例如可以为约2～约20g/L，优选为约4～约12g/L。
在一些实施方案中，上述镀浴、特别是上述碱性镀浴除了上述锌离子以外，还包含形成上述锌合金被膜的其他金属离子。上述其他金属离子只要形成上述锌合金被膜就没有特别限定，例如可以为选自镍离子、铁离子、钴离子、锡离子和锰离子等中的至少1种，优选为镍离子。提供上述其他金属离子的离子源没有特别限定，例如可以为硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸亚锡或硫酸锰等。上述其他金属离子源可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述碱性镀浴中的上述其他金属离子的总浓度没有特别限定，例如可以为约0.4～约4g/L，优选为约1～约3g/L。
在一些实施方案中，上述镀浴可以包含苛性碱。上述苛性碱没有特别限定，例如可以为氢氧化钠或氢氧化钾等，更具体而言，在上述镀浴为碱性镀浴的情况下，可以包含氢氧化钠，在上述镀浴为酸性镀浴的情况下，可以包含氢氧化钾。上述碱性镀浴中的上述苛性碱的浓度没有特别限定，例如可以为约60～约200g/L，优选为约100～约160g/L。
上述通电工序的条件只要能够对上述物品实施镀覆就没有特别限制，例如可以在约15℃～约40℃、优选为约25～约35℃的温度下进行通电，或者也可以以约0.1～20A/dm2、优选为0.2～10A/dm2的阴极电流密度进行通电。
本发明的方法只要不损害其目的就可以进一步包括本技术领域常用的任何工序。例如，本发明的方法可以进一步包括在上述通电工序前清洗上述物品的工序、或在上述通电工序后清洗上述物品的工序等。
在另一实施方案中，本发明还涉及一种用金属对物品进行电镀的系统。本发明的系统包含含有上述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴，上述镀浴具备上述物品作为阴极，并且具备导电性基材作为阳极，上述导电性基材的表面的一部分被绝缘材料被覆，另一部分露出，在上述阳极中分散地存在通电部。本发明的系统的各特征如上关于本发明的方法所述。另外，本发明的系统只要不损害其目的就可以进一步包含本技术领域常用的任何设备。
另外，在另一实施方案中，本发明还涉及一种能够适用于本发明的电镀方法和电镀系统的电极及其制作方法。本发明的电极的制作方法包括：
准备分散地存在多个孔的导电性基材的工序；
使上述导电性基材浸渍于包含绝缘材料的涂布液，使上述绝缘材料附着于上述导电性基材的外侧表面和上述孔的内壁表面的工序；以及
将附着于上述导电性基材的外侧表面的上述绝缘材料的至少一部分进行剥离的工序。
在根据本发明的电极的制作方法制作的电极中，上述导电性基材的孔的内壁表面被上述绝缘材料被覆，只有剥离上述绝缘材料而露出的上述外侧表面作为通电部发挥功能，因此作为结果，虽然上述导电性基材的外形尺寸不变，但通电部的面积减少，该通电部成为分散的状态。即，本发明的电极具备表面的一部分被绝缘材料被覆的导电性基材，这里，在上述导电性基材分散地存在多个孔，上述孔的内壁表面被上述绝缘材料被覆，上述导电性基材的外侧表面的至少一部分露出，分散地存在通电部。如果将本发明的电极用于电镀的阳极，则对于在抑制镀浴电压的上升的同时提高阳极电流密度是有用的，其结果认为可以在稳定地保持对阴极的电流分布的同时抑制镀浴中包含的有机化合物添加剂的分解。
本发明的电极的制作方法中的上述浸渍工序只要上述绝缘材料进入存在于上述导电性基材的上述多个孔的内腔就没有特别限定，可以通过任何方法实施。即使上述导电性基材是多孔金属这样的具有细孔的金属，如果使其浸渍于上述涂布液，则该涂布液也能够含浸于上述多孔金属的细孔内部，能够附着于该细孔的内壁表面。如果上述涂布液足够，则上述导电性材料的孔的内腔被上述绝缘材料填满。
将附着于上述导电性基材的外侧表面的上述绝缘材料的至少一部分进行剥离的方法只要能够使上述导电性基材的一部分露出就没有特别限定，例如可以通过如下操作来剥离：在上述浸渍工序后将上述导电性基材从上述涂布液取出，通过自然干燥或室温干燥进行干燥或使用固化剂，由此使上述绝缘材料在附着于上述导电性基材的外侧表面和上述孔的内壁表面的状态下固化，用锉刀和砂光机等研磨机对附着于上述导电性基材的外侧表面的固化的上述绝缘材料进行研磨。即，在一些实施方案中，上述剥离工序可以包括对上述导电性基材的外侧表面的一部分或全部进行研磨的工序。
本发明的电极及其制作方法的其他特征如上关于本发明的方法所述。另外，本发明的电极的制作方法只要不损害其目的就可以进一步包括本技术领域常用的任何工序。
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例
〔制作例1〕
作为导电性基材，准备多孔镍板(64×64×5mm，住友电气工业株式会社制“NiCelmet”，产品编号#1)，将其设置于模具内并注入包含环氧树脂的涂布液(ALUMILITE公司制，AMAZING DEEP POUR；按照使用说明书配制)，在室温下静置48小时，使上述涂布液浸渍于上述镍板中使其固化。将被固化了的环氧树脂被覆的上述镍板从模具取出，用电动砂光机研磨其外侧整个表面，剥离固化了的树脂，制作电极E1。用掩蔽胶带(SequoiaManufacturing Corporation公司制，型号SC－1)对电极E1的左右两端进行掩蔽，制作与电解液接触的区域的横向宽度不同的电极E2～E4。然后，通过图像分析软件(ImageJ)分析各电极的图像，算出与电解液接触的区域中的金属色部分的面积的合计作为通电部面积。此时，考虑到电极设置成与电解单元的内壁接触，假设只有电极的单面与电解液接触，并且假设该电极浸入电解液中的部分的高度为50mm。作为比较例，使用下表1所记载的导电性基材，准备未实施涂布处理的电极C1～C4。应予说明，电极C2与电极E3同样地掩蔽镍平板，使与电解液接触的区域的横向宽度变窄。
[表1]
表1:电极的特征
Figure BDA0004189060080000121
*1通电部比例是指各电极的通电部面积与相同外形尺寸的平板的通电部面积(外形通电区域面积)的比例的百分率。
〔试验例1〕
在电解单元(内尺寸64×64×55mm)中，沿内壁设置电极E1～E4或电极C1～C4作为阳极，设置SPCC打磨(satin)钢板作为阴极，加入160mL的下表2所记载的组成的电解液。各电极仅在其单面与电解液接触，其背面、侧面和底面与电解单元接触，因此不与电解液接触。各电极浸入电解液中的部分的高度为50mm。
[表2]
表2:电解液的组成
Figure BDA0004189060080000131
*2迪普索株式会社制的锌镍合金镀浴用胺系螯合剂(亚烷基胺的环氧乙烷加成物)
以下表3所记载的电流开始通电，测定通电开始时的浴电压。然后，在通电中调整成电解液的温度为25℃±3℃，通电至通电量为130Ah/L。应予说明，阳极电流密度是计算阳极的每单位通电部面积的电流值而得的。对于通电前后的电解液，通过离子色谱法测定IZ－250YB浓度，通过滴定来测定碳酸钠浓度。另外，通过目视来观察电解液的色调。将结果示于表3。
[表3]
表3:通电条件和试验结果
Figure BDA0004189060080000141
通电前的电解液中的IZ－250YB浓度为60g/L，碳酸钠浓度为检测极限以下，但在使用电极C1～C4的情况下，IZ－250YB浓度大幅降低，碳酸钠浓度大幅上升。与此相对，在使用电极E1～E4的情况下，能够以高水平维持IZ－250YB浓度，碳酸钠浓度的上升也少。另外，刚配制后的电解液为紫色，而以电极C1～C4通电后变为茶色，但以电极E1～E4通电后为红紫色，抑制了电解液的变色。该电解液的变色意味着IZ－250YB分解而分解物(电解老化物)蓄积，因此从这一点也可以理解，通过使用电极E1～E4，可以抑制有机化合物添加剂的分解。
〔试验例2〕
为了评价电极E1～E4的耐久性，通电2000小时，除此之外，与试验例1同样地进行通电，通过数字显微镜观察通电后的阳极的表面，但电极E1～E4未见明显的损伤(电极的溶解)，即使有也在允许范围内。另外，使用电极E1～E4时的通电后浴电压分别为3.2V、3.4V、3.6V和4.9V，为允许范围内的数值，特别是在使用电极E1～E3时抑制浴电压的上升。由此可知，电极E1～E4的耐久性良好，特别是电极E1～E3的耐久性优异，电极E1的耐久性极其优异。
〔制作例2〕
使用不锈钢网(64×64×1mm)或铁格栅(64×64×5)代替多孔镍板，除此之外，与电极E1同样地制作电极E5(通电部面积小于0.320dm2)和电极E6(通电部面积0.021dm2，通电部比例7％)。
〔试验例3〕
使用电极E5和E6作为阳极，除此之外，与试验例1同样地在表4所记载的条件下进行通电并评价。将结果示于表4
[表4]
表4:通电条件和试验结果
Figure BDA0004189060080000151
理解为：以电极E5或E6通电后，与以电极C1～C4通电后相比，抑制电解液的变色，抑制有机化合物添加剂的分解。实际上，当测定使用电极E6后的IZ－250YB浓度和碳酸钠浓度时，前者维持在高水平，后者维持在低水平。
〔制作例3〕
作为导电性基材，制作利用铁钉的剑山。具体而言，在铁平板(64×64×5mm)开孔，在其中均匀地分散设置99根铁钉(轴部直径1.65mm，长度5mm)，将铁钉与铁平板焊接。将其设置于模具内并注入包含环氧树脂的涂布液(ALUMILITE公司制，AMAZING DEEP POUR；按照使用说明书配制)，在室温下静置48小时，使该涂布液固化。将通过固化了的上述涂布液将铁钉的尖端全部填埋的上述剑山从模具取出，用电动砂光机研磨其外侧整个表面直至上述铁钉的轴部的整体直径露出，制作具有点状的通电部的电极E7(通电部面积0.021dm2，通电部比例7％)。另外，使用轴部直径为1.07mm的铁钉，除此之外，与电极E7同样地制作电极E8(通电部面积0.009dm2，通电部比例3％)。使铁钉的根数为28根，除此之外，与电极E7同样地制作电极E9(通电部面积0.006dm2，通电部比例2％)。
〔试验例4〕
作为电解单元，使用短壳单元容器，在其中加入250mL的电解液，使用电极E7～E9作为阳极，通电至通电量为235Ah/L，除此之外，与试验例1同样地在表5所记载的条件下进行通电并评价。将结果示于表5
[表5]
表5:通电条件和试验结果
Figure BDA0004189060080000161
在使用电极E5或E6的情况下，能够以高水平维持IZ－250YB浓度，碳酸钠浓度的上升也少。另外，在以这些电极通电后，与以电极C1～C3通电后相比，抑制电解液的变色。
由此可知，在用金属对物品进行电镀时，通过使用表面的一部分被绝缘材料被覆但另一部分露出的导电性基材作为阳极，可以抑制镀浴中的有机化合物添加剂的分解。

Claims (20)

1.一种用金属对物品进行电镀的方法，
包括在含有所述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴中进行通电的工序，
所述镀浴具备所述物品作为阴极，并且具备导电性基材作为阳极，
所述导电性基材的表面的一部分被绝缘材料被覆，另一部分露出，
在所述阳极中分散地存在通电部。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述导电性基材分散地存在多个孔，和/或，所述导电性基材的外侧表面被分散地具有多个缺损部的所述绝缘材料的层被覆。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述导电性基材包含多孔金属、有孔钢板或有孔折板。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述导电性基材包含选自镍、铁、钛、铜、不锈钢和碳中的至少1种。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的方法，其中，所述导电性基材的孔的内壁表面被所述绝缘材料被覆。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述绝缘材料包含选自树脂、橡胶、绝缘性无机氧化物、绝缘性无机氮化物、绝缘性无机碳化物和绝缘性无机硼化物中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述金属包含锌。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述镀浴为碱性镀浴。
9.一种用金属对物品进行电镀的系统，
包含含有所述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴，
所述镀浴具备所述物品作为阴极，并且具备导电性基材作为阳极，
所述导电性基材的表面的一部分被绝缘材料被覆，另一部分露出，
在所述阳极中分散地存在通电部。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，在所述导电性基材分散地存在多个孔，和/或，所述导电性基材的外侧表面被分散地具有多个缺损部的所述绝缘材料的层被覆。
11.根据权利要求9或10所述的系统，其中，所述导电性基材包含多孔金属、有孔钢板或有孔折板。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的系统，其中，所述导电性基材包含选自镍、铁、钛、铜、不锈钢和碳中的至少1种。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的系统，其中，所述导电性基材的孔的内壁表面被所述绝缘材料被覆。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的系统，其中，所述绝缘材料包含选自树脂、橡胶、绝缘性无机氧化物、绝缘性无机氮化物、绝缘性无机碳化物和绝缘性无机硼化物中的至少1种。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的系统，其中，所述金属包含锌。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的系统，其中，所述镀浴为碱性镀浴。
17.一种电极的制作方法，包括以下工序：
准备分散地存在多个孔的导电性基材的工序；
使所述导电性基材浸渍于包含绝缘材料的涂布液，使所述绝缘材料附着于所述导电性基材的外侧表面和所述孔的内壁表面的工序；以及
将附着于所述导电性基材的外侧表面的所述绝缘材料的至少一部分进行剥离的工序。
18.根据权利要求17所述的制作方法，其中，将所述绝缘材料的至少一部分进行剥离的工序包括对所述导电性基材的外侧表面进行研磨的工序。
19.一种电极，是具备表面的一部分被绝缘材料被覆的导电性基材的电极，
在所述导电性基材分散地存在多个孔，所述孔的内壁表面被所述绝缘材料被覆，
所述导电性基材的外侧表面的至少一部分露出，分散地存在通电部。
20.根据权利要求19所述的电极，其中，所述导电性基材的外侧表面未被所述绝缘材料被覆。
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