TWI826912B - 以金屬電鍍物品的方法及系統 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種使用可相對容易地製作的陽極進行電鍍的方法,而無需附屬設備或陽極液管理,亦無需昂貴的金屬或特殊的金屬。
本發明係關於一種以金屬電鍍物品之方法,其包含下列步驟:
在包含前述金屬之離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴中進行通電的步驟;其中,
前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備導電性基材作為陽極,
前述導電性基材之表面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,
在前述陽極中通電部係分散地存在。

Description

以金屬電鍍物品的方法及系統
本發明係有關以金屬電鍍物品之方法及系統,亦有關適用於該方法及系統之電極及其製作方法。
若使用含有有機化合物添加劑之鍍覆浴而進行電鍍,則會由於通電而在陽極表面使有機化合物添加劑氧化分解,最後累積草酸或碳酸鈉等電解老化物。此等電解老化物之蓄積由於會對電鍍之性能(外觀、鍍覆速度、金屬共析率及鍍覆浴阻抗等)造成不良影響,故吾人係尋求有機化合物添加劑之氧化分解之抑制。
在專利文獻1及2係已記載一種所謂陽極單元系統,其係在被隔膜被覆之單元內置入陽極液,並將鍍覆浴分隔以避免與陽極板接觸,藉此可抑制有機化合物添加劑之分解。該陽極單元系統中,在鍍覆浴中產生的草酸或碳酸鈉從鍍覆液朝陽極單元內進行移動,故亦期盼有去除鍍覆浴中之分解物的效果。另一方面,在陽極單元系統係必須有陽極單元本體、配管及泵浦等多種的附屬設備。再者,必須有陽極液之濃度管理,且必須在每累積一定通電量更新陽極液。
在專利文獻3及4中係記載對陽極之導電性基材的表面整體施予塗覆,以抑制有機化合物添加劑之分解。此時,雖然無需附屬設備或陽極液管理,但依然要尋求製造陽極所需之成本的改善或電鍍性能的改善。
另一方面,在專利文獻5係記載一種使用於燃料電池等之電極的多孔質構件,且該多孔質構件係使特定之金屬多孔體及具有撥水性之有機多孔體膜積層而成,且為在該有機多孔體膜之表面的一部分露出金屬多孔體者,但並未記載將此使用於電鍍之陽極。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/075963號
[專利文獻2]國際公開第2016/075964號
[專利文獻3]專利第6582353號號公報
[專利文獻4]日本特開平5-331696號公報
[專利文獻5]日本特開2003-272638號公報
本發明之目的在於提供一種使用可相對容易地製作之陽極而進行電鍍的方法及系統,而無需附屬設備或陽極液管理,亦無需昂貴的金屬或特殊的金屬。
本發明人等係為解決上述課題而進行深入研究,結果發現,以金屬電鍍物品時,若使用表面之一部分被絕緣材料被覆但其他部分露出之導電性基材作為陽極,可抑制鍍覆浴中之有機化合物添加劑的分解,終於完成本發明。亦即,本發明係提供以下所示之以金屬電鍍物品的方法及系統、以及製作電極之方法及電極。
〔1〕一種以金屬電鍍物品之方法,該方法係包含下列步驟:在包含前述金屬之離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴中進行通電的步驟;其中,
前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備導電性基材作為陽極,
前述導電性基材之表面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,
在前述陽極中通電部係分散地存在。
〔2〕如前述〔1〕所述之方法,其中,在前述導電性基材分散地存在有複數個孔洞,及/或前述導電性基材之外側表面係被分散地具有複數個缺陷部的前述絕緣材料之層被覆。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕所述之方法,其中,前述導電性基材包含多孔質金屬、有孔鋼板、或者有孔折板。
〔4〕如前述〔1〕至〔3〕中任一項所述之方法,其中,前述導電性基材包含選自由鎳、鐵、鈦、銅、不銹鋼及碳所組成群組中之至少一種。
〔5〕如前述〔2〕至〔4〕中任一項所述之方法,其中,前述導電性基材之孔洞的內壁表面係被前述絕緣材料被覆。
〔6〕如前述〔1〕至〔5〕中任一項所述之方法,其中,前述絕緣材料包含選自由樹脂、橡膠、絕緣性無機氧化物、絕緣性無機氮化物、絕緣性無機碳化物及絕緣性無機硼化物所組成群組中之至少一種。
〔7〕如前述〔1〕至〔6〕中任一項所述之方法,其中,前述金屬包含鋅。
〔8〕如前述〔1〕至〔7〕中任一項所述之方法,其中,前述鍍覆浴為鹼性鍍覆浴。
〔9〕一種以金屬電鍍物品的系統,該系統係包含含有前述金屬之離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴;其中,
前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備導電性基材作為陽極,
前述導電性基材之表面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,
在前述陽極中通電部係分散地存在。
〔10〕如前述〔9〕所述之系統,其中,在前述導電性基材分散地存在有複數個孔洞,及/或前述導電性基材之外側表面係被分散地具有複數個缺陷部的前述絕緣材料之層被覆。
〔11〕如前述〔9〕或〔10〕所述之系統,其中,前述導電性基材包含多孔質金屬、有孔鋼板、或有孔折板。
〔12〕如前述〔9〕至〔11〕中任一項所述之系統,其中,前述導電性基材包含選自由鎳、鐵、鈦、銅、不銹鋼及碳所組成群組中之至少一種。
〔13〕如前述〔10〕至〔12〕中任一項所述之系統,其中,前述導電性基材之孔洞的內壁表面係被前述絕緣材料被覆。
〔14〕如前述〔9〕至〔13〕中任一項所述之系統,其中,前述絕緣材料包含選自由樹脂、橡膠、絕緣性無機氧化物、絕緣性無機氮化物、絕緣性無機碳化物及絕緣性無機硼化物所組成群組中之至少一種。
〔15〕如前述〔9〕至〔14〕中任一項所述之系統,其中,前述金屬包含鋅。
〔16〕如前述〔9〕至〔15〕中任一項所述之系統,其中,前述鍍覆浴為鹼性鍍覆浴。
〔17〕一種電極之製作方法,該製作方法係包含下列步驟:
準備分散地存在有複數個孔洞之導電性基材的步驟;
在包含絕緣材料之塗覆液中浸漬前述導電性基材,使前述絕緣材料附著在前述導電性基材之外側表面及前述孔洞之內壁表面的步驟;以及
將附著於前述導電性基材之外側表面的前述絕緣材料之至少一部分剝離的步驟。
〔18〕如前述〔17〕所述之製作方法,其中,將前述絕緣材料之至少一部分剝離的步驟包含研磨前述導電性基材之外側表面的步驟。
〔19〕一種電極,係具備被絕緣材料被覆表面之一部分的導電性基材,其中,
在前述導電性基材分散地存在有複數個孔洞,且前述孔洞之內壁表面被前述絕緣材料被覆,
前述導電性基材之外側表面的至少一部分露出,且通電部係分散地存在。
〔20〕如前述〔19〕所述之電極,其中,前述導電性基材之外側表面係未被前述絕緣材料被覆。
若依據本發明,以金屬電鍍物品時,藉由使用表面之一部分被絕緣材料被覆但其他部分露出之導電性基材作為陽極,可抑制鍍覆浴中之有機化合物添加劑的分解。
以下,更詳細說明本發明。
本發明係關於一種以金屬電鍍物品之方法。前述金屬只要為可被利用於電鍍者即可,並無特別限定,例如,前述金屬可包含鋅、鎳、鐵、銅、鈷、錫及錳等。若前述金屬僅為鋅,在前述物品形成鋅皮膜,若前述金屬為包含鋅及其他金屬,在前述物品形成鋅合金皮膜。前述其他金屬係只要可形成前述鋅合金皮膜即可,並無特別限定,例如可為選自由鎳、鐵、鈷、錫及錳等所組成群組中之至少一種。前述鋅合金皮膜並無特別限定,例如可為鋅鎳合金鍍覆、鋅鐵合金鍍覆、鋅鈷合金鍍覆、鋅錳合金鍍覆、或錫鋅合金鍍覆等,較佳係鋅鎳合金鍍覆。
前述物品為被鍍覆物,可採用在該技術領域通常所使用者,並無特別限制。前述物品可為例如鐵、鎳、銅、鋅、鋁等之各種金屬及此等之合金。又,對於其形狀亦無特別限制,例如可列舉鋼板、鍍覆鋼板等之板狀物、或者長方體、圓柱、圓筒、球狀物等之形狀品等各種者。就該形狀品而言,具體上例如可列舉螺絲、螺帽、墊圈等之固定零件、燃料管路等之管路零件、煞車鉗、共軌等之鑄鐵零件以外,尚有連結器、插頭、殼體、框、安全帶錨等各種者。
本發明之方法係包含下列步驟:在含有進行鍍覆之金屬的離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴中進行通電之步驟,其中,前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備作為導電性基材陽極。前述鍍覆浴並無特別限定,例如可為硫酸浴、氟化硼浴及有機酸浴等酸性之鍍覆浴、或氰浴、鋅酸鹽浴及焦磷酸浴等鹼性之鍍覆浴的任一者,較佳係鹼性鍍覆浴。
在本發明之方法中,前述導電性基材之表面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,而在前述陽極中通電部係分散地存在。例如,前述絕緣材料之層係在前述導電性基材之表面中可不為一連續者,更具體而言,前述絕 緣材料之層係分散地具有複數個缺陷部,且藉由如此之層而被覆前述導電性基材之外側表面,結果可在該缺陷部中露出前述導電性基材並通電。前述缺陷部之形成方法並無特別限制,例如可在前述導電性基材之表面附著前述絕緣材料之後,藉由剝離其至少一部分,形成前述缺陷部,或者,藉由形成已施予圖型加工或龜裂加工之前述絕緣材料的層(具體而言,可使用前述絕緣材料而製作單面黏著性之薄片,並對其以衝孔機或切割刀等產生切缺口而貼附於前述導電性基材之外側表面,或以遮蓋材料被覆前述導電性基材之外側表面的一部分後,在該導電性基材之表面附著前述絕緣材料,在乾燥後剝離前述遮蓋材料),而形成前述缺陷部。或者,前述導電性基材為具有已分散的通電部的形狀時,更具體而言,在前述導電性基材中分散地存在有複數個孔洞時,在包含前述絕緣材料之塗覆液中浸漬前述導電性基材,使前述絕緣材料附著在該導電性基材的外側表面及前述孔洞之內壁表面之後,藉由剝離附著於前述導電性基材之外側表面的前述絕緣材料的至少一部分,可利用已分散於該外側表面之通電部,同時降低通電部整體之面積。
在前述陽極中之前述通電部的面積之比例係只要可實施電鍍即可,並無特別限定,例如,相對於依據前述導電性基材之外形尺寸所計算的外形通電區域表面積(在前述導電性基材存在有孔洞時,假定該孔洞全部填埋時之外側通電區域表面積)可為約1%至約30%,較佳係約5%至約15%。在前述陽極中之前述通電部的面積之比例亦可取決於後述之導電性基材的形狀。例如,在前述導電性基材分散地存在有複數個孔洞(細孔、凹洞、間隙、或貫通孔等)時,在包含前述絕緣材料之塗覆液中浸漬前述導電性基材,使前述絕緣材料附著在該導電性基材的外側表面及前述孔洞之內壁表面之後,若將附著於前述導電性基材 之外側表面的前述絕緣材料全部剝離,則藉此露出之通電部係相當於前述外側表面之前述孔洞以外的部分,在該孔洞中,其內壁表面被前述絕緣材料被覆、或者其內腔被前述絕緣材料填滿,而成為非通電部。亦即,若前述外形通電領域表面積中孔洞部分所佔的面積若變增,最後所形成的通電部之面積會變小。又,前述通電部係呈現金屬色,可藉由色調而與被前述絕緣材料被覆部分予以區格,故例如可藉由圖像分析軟體分析前述陽極之圖像,求出金屬色部分之面積對前述導電性基材之外形通電區域表面積的比例,而計算前述通電部之面積的比例。
前述導電性基材之形狀只要可使用來作為前述鍍覆浴之陽極,並無特別限定,例如可為平板狀、棒狀、或尖銳狀。又,在前述導電性基材分散地存在有複數個孔洞時,前述導電性基材例如可包含多孔質金屬、有孔鋼板、或有孔折板。亦即,可存在於前述導電性基材之孔洞可為多孔質之細孔或凹洞,亦可為階段狀或網目狀之間隙或貫通孔。更具體而言,前述多孔質金屬可為住友電氣工業製之「Ni CELMET」、或AMERICAN ELEMENTS公司製之「Nickel Foam」、「Nickel Iron Foam」、「Nickel Copper Foam」、或「Tantalum Foam」等,前述有孔鋼板可為衝孔金屬板、光柵金屬、或擴張金屬板,前述有孔折板可為使如此之有孔鋼板彎折者。在特定之態樣中,前述導電性基材之孔洞的內壁表面可被前述絕緣材料被覆,或前述導電性材料之孔洞的內腔可被前述絕緣材料填滿。
前述導電性基材之組成只要可通電即可,並無特別限定,例如,前述導電性基材可包含選自由鎳、鐵、鈦、銅、不銹鋼、碳、鋯、鈮、鎢、鉑、鈀-錫合金及經該等塗覆之基材(鉑鍍覆鈦等)等所組成群組中之至少一種。前述鍍覆浴為鹼性鍍覆浴時,前述導電性基材可包含選自由鎳、鐵、鈦、銅、不銹鋼及碳等所組成群組中之至少一種。
前述絕緣材料只要可在前述鍍覆浴中使用即可,並無特別限定,例如可包含選自由高分子樹脂、橡膠、絕緣性無機氧化物、絕緣性無機氮化物、絕緣性無機碳化物及絕緣性無機硼化物所組成群組中之至少一種。更具體而言,前述高分子樹脂可包含環氧樹脂、氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、氟樹脂丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)樹脂、聚乙烯、聚丙烯、尼龍多胺基甲酸酯、甲基戊烯樹脂、或聚碳酸酯等,前述橡膠可包含聚矽氧橡膠、氟橡膠、胺基甲酸酯橡膠、丙烯酸橡膠、腈橡膠乙烯/丙烯橡膠、苯乙烯橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠、或天然橡膠等,前述絕緣性無機氧化物可包含二氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹、氧化鈦、或氧化鉭等。
雖然並非受特定之理論所侷限,但認為在陽極附近中,藉由氧化反應,同時產生氧生成反應與前述有機化合物添加劑之分解反應,若限制用作為前述電極之前述導電性基材的通電部之面積,陽極電流密度(陽極之每單位通電部面積之電流)會變高,在該狀態下,相較於陽極電流密度低的情況,氧生成反應會比前述有機化合物添加劑之分解反應更優先進行,故認為可抑制前述有機化合物添加劑之分解。再者,認為在前述陽極中藉由使通電部分散,可抑制鍍覆浴電壓之上昇而安定地保持對於陰極之電流分布。假設,若欲使用習知之平板陽極作為陽極,在不改變通電部面積的情況下提高陽極電流密度,必須大幅地提高施加電流,但如此一來,浴電壓亦會上昇,造成不經濟,且亦會對陽極之耐久性造成影響。再者,若大幅地提高施加電流,陰極電流密度亦會大幅地變高,故亦會對鍍覆品質造成不良影響。若使用本發明規定之前述陽極,可在鬼會產生如此之不良情形的情況下提高陽極電流密度,且可抑制前述有機化合物添加劑之分解。
在本發明之方法的通電步驟中之陽極電流密度係只要可實施電鍍即可,並無限定,可在浴電壓成為適當的值之範圍內進行適當調整。例如,前述導電性基材包含多孔質金屬時,前述陽極電流密度可為約30A/dm2至約300A/dm2,較佳係約50A/dm2至約100A/dm2。若將前述陽極電流密度調整至如此地範圍,可抑制前述陽極之劣化,同時可合適地抑制前述有機化合物添加劑之分解。
本說明書中記載之所謂「有機化合物添加劑」係指為了電鍍而添加於鍍覆浴中之有機化合物。前述有機化合物添加劑之種類並無特別限定,例如,進行鋅鍍覆時,前述有機化合物添加劑可為選自由光澤劑、補助添加劑(平滑劑等)及消泡劑等所組成群組中之至少一種,進行鋅合金鍍覆時,前述有機化合物添加劑可為選自由胺系螯合劑、光澤劑、補助添加劑(平滑劑等)及消泡劑等所組成群組中之至少1種。即使在任一者之情形,在較佳的態樣中,前述有機化合物添加劑係包含光澤劑。
前述光澤劑並無特別限定而可採用在該技術領域中通常所使用者,例如,前述光澤劑可包含:(1)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇EO加成體等之非離子系界面活性劑、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽等之陰離子系界面活性劑;(2)氯化二烯丙基二甲基銨與二氧化硫之共聚物等之聚烯丙基胺;乙二胺與表氯醇之縮合聚合物、二甲基胺基丙基胺與表氯醇之縮合聚合物、咪唑與表氯醇之縮合聚合物、1-甲基咪唑或2-甲基咪唑等之咪唑衍生物與表氯醇的縮合聚合物、含有2,4-二胺-6-甲基-1,3,5-三嗪(acetoguanamine)、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪(benzoguanamine)等之三嗪衍生物等的雜環狀胺與表氯醇之縮合聚合物等的聚環氧基多胺;3-二甲基胺基丙基尿素與表氯醇之縮合聚合 物、雙(N,N-二甲基胺基丙基)尿素與表氯醇之縮合聚合物等之多胺聚尿素樹脂、N,N-二甲基胺基丙基胺與伸烷基二羧酸與表氯醇之縮合聚合物等的水溶性尼龍樹脂等之聚醯胺多胺;二乙三胺、二甲基胺基丙基胺等與2,2’-二氯二乙基醚之縮合聚合物、二甲基胺基丙基胺與1,3-二氯丙烷之縮合聚合物、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷與1,4-二氯丁烷之縮合聚合物、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷與1,3-二氯丙烷-2-醇之縮合聚合物等的聚伸烷基多胺;等之多胺化合物類;(3)二甲基胺等與二氯乙基醚之縮合聚合物;(4)二甲氧基苯醛、香草醛、茴香醛等之芳香族醛類、苯甲酸或其鹽;(5)氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化3-胺基甲醯基二苯甲醯、吡啶鎓等之4級銨鹽類等。前述光澤劑較佳係包含4級銨鹽類或芳香族醛類。前述光澤劑可單獨使用,或亦可組合2種以上而使用。在前述鍍覆浴中之前述光澤劑的濃度並無特別限定,例如,若為芳香族醛類、苯甲酸或其鹽之時,可為約1至約500mg/L,較佳係約5至約100mg/L,其他之情形時,可為約0.01至約10g/L,較佳係約0.02至約5g/L。
或者,前述光澤劑係除了不具有含氮雜環之前述4級銨鹽類以外,尚可含有含氮雜環4級銨鹽。前述含氮雜環4級銨鹽較佳係具有羧基及/或羥基之含氮雜環4級銨鹽。前述含氮雜環4級銨鹽之含氮雜環並無特別限定,例如可為吡啶環、哌啶環、咪唑環、咪唑啉環、吡咯烷環、吡唑環、喹啉環、或嗎啉環等,較佳係吡啶環。前述含氮雜環4級銨鹽較佳係菸鹼酸或其衍生物之4級銨鹽。在前述含氮雜環4級銨鹽化合物中,羧基及/或羥基可直接鍵結於前述含氮雜環,亦可例如透過如羧基甲基之取代基與與前述含氮雜環鍵結。前述含氮雜環4級銨鹽係除了羧基及羥基以外,例如可具有烷基等追加的取代基。又,在前述含氮雜環4級銨鹽中,形成雜環4級銨陽離子之N取代基只要不妨礙作為光澤 劑之效果即可,並無特別限制,例如可為取代或非取代之烷基、芳基、或烷氧基等。形成鹽之相對陰離子(Counter anion)並無特別限定,例如可為包含鹵素陰離子、氧陰離子、硼酸根陰離子、磺酸根陰離子、磷酸根陰離子、或醯亞胺陰離子等之化合物,較佳係鹵素陰離子。由於如此的4級銨鹽在分子內同時含有4級銨陽離子與氧陰離子,故亦顯示作為陰離子之作用,因而較佳。
具體而言,前述含氮雜環4級銨鹽,例如可為N-苯甲基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-苯乙基-4-羧基吡啶鎓氯化物、N-丁基-3-羧基吡啶鎓溴化物、N-氯甲基-3-羧基吡啶鎓溴化物、N-己基-6-羥基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-己基-6-3-羥基丙基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-2-羥基乙基-6-甲氧基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-甲氧基-6-甲基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-丙基-2-甲基-6-苯基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-丙基-2-甲基-6-苯基-3-羧基吡啶鎓氯化物、N-苯甲基-3-羧甲基吡啶鎓氯化物、1-丁基-3-甲基-4-羧基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基-4-羧基甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-2-羥基甲基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-1-甲基-3-甲基羧基吡咯啶鎓氯化物、或1-丁基-1-甲基-4-甲基羧基哌啶鎓氯化物等。前述含氮雜環4級銨鹽可單獨使用,或亦可組合2種以上而使用。在前述鍍覆浴中之前述含氮雜環4級銨鹽的濃度並無特別限定,例如可為約0.01至約10g/L,較佳係0.02至5g/L。
前述補助添加劑並無特別限制,可採用在該技術領域通常所使用者,例如,前述補助添加劑可包含有機酸類、矽酸鹽、或氫硫基化合物等,此等可使用來作為平滑劑。前述補助添加劑可單獨使用,或亦可組合2種以上而使用。前述鍍覆浴中之前述補助添加劑的濃度並無特別限定,例如可為約0.01至約50g/L。
前述消泡劑並無特別限制,可採用在該技術領域通常所使用者,例如,前述消泡劑可為界面活性劑等。前述消泡劑可單獨使用,或亦可組合2種以上而使用。前述鍍覆浴中之前述消泡劑的濃度並無特別限定,例如可為約0.01至約5g/L。
前述胺系螯合劑並無特別限制,可採用在該技術領域通常所使用者,例如,前述胺系螯合劑可包含乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺等之伸烷基胺化合物;前述伸烷基胺之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物等之環氧烷加成物;乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺四-2-丙醇、N-(2-胺基乙基)乙醇胺、2-羥基乙基胺基丙基胺等之胺基醇;N-(2-羥基乙基)-N,N’,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二(2-羥基乙基)-N,N’-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)丙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺等之烷醇胺化合物;由乙亞胺、1,2-丙亞胺等所得到之聚(伸烷基亞胺);由乙二胺、三乙四胺等所得到的聚(伸烷基胺)等。前述胺系螯合劑較佳係包含選自由伸烷基胺化合物、其烷氧化物加成物及烷醇胺化合物所組成群組中之至少一種。前述胺系螯合劑可單獨使用,或亦可組合2種以上而使用。在前述鍍覆浴中之前述胺系螯合劑的濃度並無特別限定,例如可為約5至約200g/L,較佳係約30至約100g/L。
在某態樣中,前述鍍覆浴尤其前述鹼性鍍覆浴係包含鋅離子。產生前述鋅離子之離子源並無特別限制,可採用在該技術領域通常所使用者,例如可為Na2〔Zn(OH)4〕、K2〔Zn(OH)4〕、或ZnO等。前述鋅離子源可單獨使用,或亦可組合2種以上而使用。前述鹼性鍍覆浴中之前述鋅離子的濃度並無特別限定,例如可為約2至約20g/L,較佳係約4至約12g/L。
在某態樣中,前述鍍覆浴尤其前述鹼性鍍覆浴係除了前述鋅離子以外,更包含形成前述鋅合金皮膜之其他金屬離子。前述他之金屬離子只要可形成前述鋅合金皮膜即可,並無特別限定,例如可為選自由鎳離子、鐵離子、鈷離子、錫離子及錳離子等所組成群組中之至少一種,較佳係鎳離子。產生前述其他金屬離子的離子源並無特別限定,例如可為硫酸鎳、硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸亞錫、或硫酸錳等。前述其他金屬離子源可單獨使用,或亦可組合2種以上而使用。前述鹼性鍍覆浴中之前述其他金屬離子之總濃度並無特別限定,例如可為約0.4至約4g/L,較佳係約1至約3g/L。
在某態樣中,前述鍍覆浴可包含苛性鹼。前述苛性鹼並無特別限定,例如可為氫氧化鈉或氫氧化鉀等,更具體而言,前述鍍覆浴為鹼性鍍覆浴時,可包含氫氧化鈉,前述鍍覆浴為酸性鍍覆浴時,可包含氫氧化鉀。前述鹼性鍍覆浴中之前述苛性鹼的濃度並無特別限定,例如可為約60至約200g/L,較佳係約100至約160g/L。
前述通電步驟之條件只要可對前述物品施予鍍覆即可,並無特別限制,例如為約15℃至約40℃,較佳可以約25至約35℃之溫度通電,或為約0.1至20A/dm2,較佳可以0.2至10A/dm2之陰極電流密度通電。
本發明之方法只要無損其目的,可更包含在該技術領域通常所使用之任意的步驟。例如,本發明之方法可在前述通電步驟前更包含洗淨前述物品之步驟,或者,在前述通電步驟後更包含洗淨前述物品之步驟等。
在另一態樣中,本發明亦有關以金屬電鍍物品之系統。本發明之系統係包含含有前述金屬之離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴;其中,前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備導電性基材作為陽極,前述導電性基材之表 面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,在前述陽極中通電部係分散地存在。本發明之系統的各特徵係有關本發明之方法而如上述。又,本發明之系統係只要無損其目的,可更包含在該技術領域通常所使用之任意的設備。
在又另一態樣中,本發明係亦有關本發明之進行電鍍之方法及可適合使用於電鍍系統之電極及其製作方法。本發明之電極的製作方法係包含下列步驟:
準備分散地存在有複數個孔洞之導電性基材的步驟;
在包含絕緣材料之塗覆液中浸漬前述導電性基材,使前述絕緣材料附著在前述導電性基材之外側表面及前述孔洞之內壁表面的步驟;以及
將附著於前述導電性基材之外側表面的前述絕緣材料之至少一部分剝離的步驟。在依據本發明之電極的製作方法所製作之電極中,前述導電性基材之孔洞的內壁表面係被前述絕緣材料被覆,只有前述絕緣材料被剝離而露出之前述外側表面發揮通電部功能,結果,前述導電性基材之外形尺寸雖然不變,但通電部之面積減少,該通電部成為分散之狀態。亦即,本發明之電極係具備被絕緣材料被覆表面之一部分的導電性基材,其中,在前述導電性基材係分散地存在有複數個孔洞,前述孔洞之內壁表面被前述絕緣材料被覆,且前述導電性基材之外側表面之至少一部分露出,通電部係分散地存在。若使用本發明之電極作為電鍍之陽極,有利於抑制鍍覆浴電壓之上昇並提高陽極電流密度者,結果,認為可安定地保持對於陰極之電流分布,同時抑制在鍍覆浴所含有的有機化合物添加劑之分解。
在本發明之電極的製作方法中之前述浸漬步驟係只要在存在於前述導電性基材之前述複數孔洞的內腔嵌入前述絕緣材料即可,並無特別限定, 可藉由任意之手段而實施。前述導電性基材即使為具有如多孔質金屬之細孔的金屬,亦可使此浸漬於前述塗覆液中,該塗覆液可浸漬於前述多孔質金屬之細孔內部,並可附著於該細孔之內壁表面。若前述塗覆液充分,則前述導電性材料之孔洞的內腔會被前述絕緣材料填滿。
將附著於前述導電性基材之外側表面的前述絕緣材料之至少一部分剝離的手段係只要可使前述導電性基材之一部分露出即可,並無特別限定,例如,在前述浸漬步驟之後從前述塗覆液取出前述導電性基材,藉由自然乾燥或室溫乾燥使其乾燥或使用硬化劑,可在使前述絕緣材料附著於前述導電性基材之外側表面及前述孔洞之內壁表面的情況下硬化,並藉由以銼刀或砂磨機等之研磨機研磨附著於前述導電性基材之外側表面的經硬化之前述絕緣材料來進行剝離。亦即,在某態樣中,前述剝離步驟可包含研磨前述導電性基材之外側表面之一部分或整體的步驟。
本發明之電極及其製作方法之其餘的特徵係有關本發明之方法而如上述。又,本發明之電極之製作方法係只要無損其目的,可更包含在該技術領域通常所使用的任意之步驟。
以下,藉由實施例具體地說明本發明,但本發明之範圍係不限定於此等實施例。
[實施例]
〔製作例1〕
準備多孔質鎳板(64×64×5mm、住友電氣工業股份有限公司製「Ni CELMET」、型號# 1)作為導電性基材,將此設置於模具內而灌入包含環氧樹脂之塗覆液(ALUMILITE公司製、AMAZING DEEP POUR;依據使用說明書調 製),在室溫下靜置48小時,使前述塗覆液浸漬於前述鎳板並使其硬化。從模具取出被硬化之環氧樹脂被覆的前述鎳板,以電動砂磨機研磨其外側表面整體,剝離經硬化之樹脂,製作電極E1。將電極E1之左右兩端以遮蓋膠帶(Sequoia Manufacturing Corporation公司製、型號SC-1)遮掩,製作與電解液相接之區域的橫寬不同之電極E2至E4。而且,藉由圖像分析軟體(ImageJ)分析各電極之圖像,以與電解液相接之區域的金屬色部分之面積的合計作為通電部面積而算出。此時,考量到電極係設置成與電解單元之內壁相接之情形,而假定僅有電極之單面與電解液相接,且該電極之浸漬於電解液的部分之高度假定為50mm。作為比較例,使用以下之表1記載的導電性基材,並準備未施予塗覆處理之電極C1至C4。又,電極C2係與電極E3同樣地對鎳平板遮掩,使與電解液相接之區域的橫寬度變窄者。
[表1]
Figure 111103343-A0202-12-0018-1
〔試驗例1〕
在電解單元(內尺寸64×64×55mm)中,沿著內壁安裝電極E1至E4或電極C1至C4作為陽極,並安裝SPCC緞紋鋼板作為陰極,加入以下之表2記載的組成之電解液160mL。各電極係僅在其單面與電解液相接,其背面、側面及底面係與電解單元相接,故形成為不與電解液相接者。各電極之浸漬於電解液的部分之高度為50mm。
[表2]
Figure 111103343-A0202-12-0019-2
依以下之表3記載的電流開始通電,測定通電開始時之浴電壓。而且,通電過程中將電解液之溫度調整為25℃±3℃,通電至通電量成為130Ah/L為止。又,陽極電流密度係計算陽極之每單位通電部面積的電流之值。對於通電前後之電解液,藉由離子色層分析而測定IZ-250YB濃度,並藉由滴定而測定碳酸鈉濃度。又,藉由目視而觀察電解液之色調。將結果表示於表3中。
[表3]
Figure 111103343-A0202-12-0020-3
通電前之電解液中的IZ-250YB濃度為60g/L,碳酸鈉濃度係檢測極限以下,但使用電極C1至C4時,IZ-250YB濃度係大幅地降低,碳酸鈉濃度係大幅地上昇。相對於此,使用電極E1至E4時,可以高水準維持IZ-250YB濃度,碳酸鈉濃度之上昇亦少。又,剛調製後之電解液為紫色,相對於此,以電極C1至C4通電後係完全變成褐色,但以電極E1至E4通電後為紅紫色,可抑制電解液之變色。該電解液之變色係意指IZ-250YB受到分解而蓄積分解物(電解老化物),故可此情形亦可理解,藉由使用電極E1至E4,能夠抑制有機化合物添加劑之分解。
〔試驗例2〕
為了評估電極E1至E4之耐久性,除了通電2000小時以外,其餘以與試驗例1同樣方式進行通電,藉由數位顯微鏡觀察通電後之陽極的表面,但在電極E1至E4係看不到明顯的損傷(電極之溶解),即使有亦在容許範圍內。又,使用電極E1至E4時之通電後浴電壓分別為3.2V、3.4V、3.6V及4.9V,皆為容許範圍內的數值,尤其,使用電極E1至E3時可抑制浴電壓之上昇。由此等可知,電極E1至E4之耐久性為良好,尤其是電極E1至E3之耐久性優異,而電極E1之耐久性為極優異。
〔製作例2〕
除了使用不銹鋼網孔(64×64×1mm)或鐵光柵(64×64×5)取代多孔質鎳板以外,其餘以與電極E1同樣方式,製作電極E5(通電部面積未達0.320dm2)及電極E6(通電部面積0.021dm2、通電部比例7%)。
〔試驗例3〕
除了使用電極E5及E6作為陽極以外,其餘以與試驗例1同樣方式,以表4記載之條件進行通電,並評估。將結果表示於表4中
[表4]
Figure 111103343-A0202-12-0021-4
以電極E5或E6通電後,相較於以電極C1至C4通電之後,瞭解到可抑制電解液之變色,並可抑制有機化合物添加劑之分解。實際上,若測定使用電極E6後之IZ-250YB濃度及碳酸鈉濃度,前者係以高水準維持,後者係以低水準維持。
〔製作例3〕
製作以鐵釘所得到的尖銳物作為導電性基材。具體而言,係在鐵平板(64×64×5mm)鑿穿孔洞,在此均等分散地設置99根鐵釘(軸部直徑1.65mm、長度5mm),焊接鐵釘與鐵平板。將此設置於模具內並灌入包含環氧樹脂之塗覆液(ALUMILITE公司製、AMAZING DEEP POUR;依據使用說明書而調製),在室溫下靜置48小時,使該塗覆液硬化。從模具取出鐵釘之前端全部被已硬化之前述塗覆液填埋的前述尖銳物,以電動砂磨機研磨其外側表面整體,直到前述鐵釘之軸部的直徑整體露出為止,製作具有點狀之通電部的電極E7(通電部面積0.021dm2、通電部比例7%)。又,除了使用軸部直徑為1.07mm之鐵釘以外,其餘以與電極E7同樣方式,製作電極E8(通電部面積0.009dm2、通電部比例3%)。除了將鐵釘之根數設為28根以外,其餘以與電極E7同樣方式,而製作電極E9(通電部面積0.006dm2、通電部比例2%)。
〔試驗例4〕
除了使用短霍爾槽(Hull Cell)作為電解單元,再於其中加入電解液250mL,使用電極E7至E9作為陽極,通電至通電量成為235Ah/L為止以外,其餘以與試驗例1同樣方式,以表5記載之條件進行通電,並進行評估。將結果表示於表5中。
[表5]
Figure 111103343-A0202-12-0023-5
使用電極E5或E6時,可以高水準維持IZ-250YB濃度,碳酸鈉濃度之上昇亦少。又,以此等之電極通電後,相較於以電極C1至C3通電之後,可抑制電解液之變色。
由以上可知,以金屬電鍍物品時,藉由使用表面之一部分被絕緣材料被覆但其他部分露出之導電性基材作為陽極,可抑制鍍覆浴中之有機化合物添加劑之分解。

Claims (14)

  1. 一種以金屬電鍍物品之方法,該方法係包含下列步驟:在包含前述金屬之離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴中進行通電的步驟;其中,前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備導電性基材作為陽極,前述導電性基材之表面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,前述絕緣材料之層係在前述導電性基材之表面中不為連續者,在前述陽極中通電部係分散地存在。
  2. 一種以金屬電鍍物品之方法,該方法係包含下列步驟:在包含前述金屬之離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴中進行通電的步驟;其中,前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備導電性基材作為陽極,前述鍍覆浴為鹼性鍍覆浴,前述導電性基材之表面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,在前述陽極中通電部係分散地存在;惟,排除前述導電性基材係被耐鹼性陶瓷以可通電的狀態被覆之態様。
  3. 一種以金屬電鍍物品之方法,該方法係包含下列步驟:在包含前述金屬之離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴中進行通電的步驟,其中,前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備導電性基材作為陽極,前述導電性基材之表面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,前述導電性基材包含多孔質金屬、有孔鋼板或有孔折板, 在前述陽極中通電部係分散地存在。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法,其中,在前述導電性基材分散地存在有複數個孔洞,及/或前述導電性基材之外側表面係被分散地具有複數個缺陷部的前述絕緣材料之層所被覆。
  5. 如請求項4所述之方法,其中,前述導電性基材之孔洞的內壁表面係被前述絕緣材料被覆。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之方法,其中,前述絕緣材料包含選自由樹脂及橡膠所組成群組中之至少一種。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之方法,其中,前述金屬包含鋅。
  8. 一種以金屬電鍍物品的系統,該系統係包含含有前述金屬之離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴;其中,前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備導電性基材作為陽極,前述導電性基材之表面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,前述絕緣材料之層係在前述導電性基材之表面中不為連續者,在前述陽極中通電部係分散地存在。
  9. 一種以金屬電鍍物品的系統,該系統係包含含有前述金屬之離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴;其中,前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備導電性基材作為陽極,前述鍍覆浴為鹼性鍍覆浴,前述導電性基材之表面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,在前述陽極中通電部係分散地存在,惟,排除前述導電性基材係被耐鹼性陶瓷以可通電的狀態被覆之態様。
  10. 一種以金屬電鍍物品的系統,該系統係包含含有前述金屬之離子及有機化合物添加劑之鍍覆浴,其中,前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極,且具備導電性基材作為陽極,前述導電性基材之表面的一部分係被絕緣材料被覆,其他部分係露出,前述導電性基材包含多孔質金屬、有孔鋼板或有孔折板,在前述陽極中通電部係分散地存在。
  11. 如請求項8至10中任一項所述之系統,其中,在前述導電性基材分散地存在有複數個孔洞,及/或前述導電性基材之外側表面係被分散地具有複數個缺陷部的前述絕緣材料之層所被覆。
  12. 如請求項11所述之系統,其中,前述導電性基材之孔洞的內壁表面係被前述絕緣材料被覆。
  13. 如請求項8至10中任一項所述之系統,其中,前述絕緣材料包含選自由樹脂及橡膠所組成群組中之至少一種。
  14. 如請求項8至10中任一項所述之系統,其中,前述金屬包含鋅。
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