JP2001511848A - アミンアルカンスルフォン酸及び複素環式の塩基のような抑制剤と共にアルカンジスルフォン酸−アルカンスルフォン酸化合物により活性化されたメッキ浴からのクロムメッキ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｃ１〜Ｃ１２のアルカンスルフォン酸或いはアルカンジスルフォン酸化合物及びアミノアルカンスルフォン酸或いはその塩は、アノード腐食を低減し、メッキ浴の被膜と浸透の能力を改善し、表面張力を低減し、きれいな被膜を与えるために、クロムメッキ浴に添加剤として用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 アミンアルカンスルフォン酸及び複素環式の塩基のような抑制剤と共にアル カンジスルフォン酸−アルカンスルフォン酸化合物により活性化されたメッ キ浴からのクロムメッキ法 発明の技術分野 本発明は、浸透性及び被膜性のクロムの電解析出を得るが、クロム溶液中に耐 性があり、かつアノード腐食がないクロムメッキ浴に関する。 発明の背景技術 アルカンスルフォン酸及びジスルフォン酸は、ミラノのポリテクニコ(Politec nico)で、１９３０年に電解浴の添加剤として最初に用いられた。 第２次世界大戦後に、アメリカ、フランス、ドイツ、ポーランド及びソ連の研 究者が、クロムメッキ浴のカソード効率の改良剤として、ジスルフォン酸及びそ の塩を報告し、特許請求した。然し乍ら、長期間にわたる大規模のメッキ浴のこ れらのタイプを適用すると、伝統的なメッキ浴と比較して良くない特性が分かり 、即ち、アノード（鉛合金）の腐食が促進されることが分かった。 これらの欠陥になるメカニズムは、以下のように説明される： 酸濃度の極性のためのＰｂＯ₂の酸希釈は、次の通りである。 ＰｂＯ₂＋２Ｈ⁺＝ＰｂＯ²⁺＋Ｈ₂Ｏ 酸化鉛の反応は、アノードで形成されたＨ₂Ｏ₂により、酸性過剰が有利である 。 ＰｂＯ₂＋Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺＝Ｐｂ²⁺＋Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ （ＰｂＯ₂の再生と安定化は、逆に、遊離酸の欠乏が有利である： Ｐｂ²⁺＋Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＝ＰｂＯ₂＋Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺） アノード劣化速度は、形成されたＰｂ²⁺イオンが、溶液中のイオンとの安定し た複合体の形成により、例えば、微量のハライド及び有機酸の劣化生成物により 、平衡から除去される事実により更に、高まる。 上記の欠点をなくすために、化学的及び電気的な手段による多くの提案がなさ れたが、満足行く結果はなかった。 発明の開示 本発明は、クロムメッキ浴の被膜力及び浸透力を改良し、アノード腐食を回避 するために、特定の濃度の添加剤を使用することである。 アノード腐食は、適当な濃度のアミノアルカンスルフォン酸化合物或いは複素 環式窒素含有塩基を、アルカンジスルフォン酸或いはアルカンスルフォン酸或い はその塩を含有するクロムメッキ浴に添加することにより、劇的に低減され、或 いは除去される。 高い濃度のこれらの物質は、伝統的なクロムメッキ浴のものより低いカソード 効率にできるものである。 ａ）アミノアルカンスルフォン酸及び複素環式塩基を、アルカンジスルフォン酸 及びアルカンスルフォン酸及び塩を含有するクロムメッキ浴に添加し、１５〜１ ６％定数（他のパラメータを請求する本特許と関連しない）のファラデイ数を与 えるような濃度で添加する。 ｂ）アルカンスルフォン酸及びアルカンジスルフォン酸及び塩を含有するクロム 溶液に添加された化合物、腐食抑制剤は、それに浸漬されたアノードの腐食度を 劇的に低減し、腐食電位を第１次電位より貴な値にし、或いは、アノード或いは カソード過程の過度負荷を高め、或いは、その化学的特性により、同時にその両 方の過程の負荷を高める。 このような目的は、本発明により達せられる：それは、一般式： Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［１］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝ＮＨ₂） の化合物及びその塩、並びに複素環式窒素含有塩基及び／或いはＣｒＯ₃との複 合体から選択される１以上の化合物を有するクロムメッキ浴に関する。 式［１］の好適な化合物は、アミノアルカンスルフォン酸及び塩Ｃ２〜Ｃ６及 び最も好適には、Ｃ２とＣ３の化合物である。好適には、窒素含有の複素環式の 塩基は、クロム即ち、ＣｒＯ₃との複合体として供される。このような複合体の 例は、次式：により示された、ピリジンとＣｒＯ₃の間の複合体である。 更に、好適な複合体は、ピリジン同族体、任意に環置換基との、例えば、ニコ チン酸、ピコリン酸、４−ピリジンエタンスルフォン酸等の環置換基との同族体 のものである。 これらの化合物の存在下で、アノード腐食は、高濃度の、一般式： Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［２］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ或いはＳＯ₃Ｈ）の化合物或いはその塩の 存在により、劇的に低減される。 これらの添加剤は、クロムメッキ浴中で、上記の化合物と組合せて、浸透及び 被膜クロム析出を与え、鉛合金アノードの腐食なしのもののために用いられる。 従って、本発明は、請求項８のクロムメッキ浴に関する。本発明の好適な面は 、請求項９〜１１に請求される。 本発明の更なる目的は、０．１〜４０ｇ／リットルの範囲内で、好適には、１ 〜２０ｇ／リットルの範囲で、そして、より好適には、２〜３ｇ／リットルの範 囲で提供される。 本発明の更なる目的は、ＣｒＯ₃及び式［１］の１以上の添加剤、及び／或い は１以上の窒素含有複素環式塩基及びクロムとの複合体、及び／或いは式［２］ の化合物を含有する、請求項１２による、クロムメッキ浴の製造のための濃縮処 方物である。 本発明の更なる目的は、請求項１３、１４及び１５による、窒素含有の複素環 式塩基及びそのクロム複合体を有する式［１］及び［２］の化合物の用途である 。 本発明の更なる利点は、一般式［１］及び［２］の炭素原子６〜１２個の化合 物のクロムメッキ浴への添加により、メッキ浴の表面張力を低減し、スプラッシ ュを低減し、クロム酸の顕著な節約で輸送ロスを低減し、それにより、これらを 用いると、コスト削減となり、仕事環境（ＴＬＶ−ＴＷＡ値）を改良するという 事実である。 本発明の他の目的は、請求項１６による式［１］及び［２］の化合物の用途で ある。好適な化合物は、式［２］のものである。 浸透能力は、電流の機能での全属のグレデイングであり、クロムメッキ浴が、 希少浸透力を有するものである。 電解浴の浸透能力を測定する種々の方法は、例えば、次に存在する： ａ）ハリングとブラム(E.Haring，W.Blum)の技法。 ｂ）パム(C.Pam)の方法。 本発明の具体例のベストモード 本発明は、次の実施例及び図面を非制限的に参照することにより説明される： 図１は、伝統的な浴の浸透力のテスト−プレートを模式的に示すものである。 図２は、添加剤の存在下での伝統的な浴の浸透力のテスト−プレートを模式的 に示すものである。 図３と４は、Ｖ−形プレートの被膜力を模式的に示すものである。 ハル(Hull)電池を通すクロムメッキ浴の浸透力を確立した。この目的のために は、電流の最も低い密度の領域でのテストプレート上に得られたクロムの存在及 び析出度を観測することで十分である。 実施例１ 伝統的なタイプのクロムメッキ浴は、次の通りである。 ２５０ｇ／リットルのＣｒＯ₃ ２．５ｇ／リットルのＨ₂ＳＯ₄ クロムは、ハル電池中に、１０cmの長さの鉄カソード上に８インチに、６０℃ の温度で、１０アンペアの電流で析出された。 裸部分は、６cmである。 実施例２ テストは、実施例１と同様な条件下で、非制限的な添加剤の存在下で行われた 。 ２５０ｇ／リットルのＣｒＯ₃ ２．５ｇ／リットルのＨ₂ＳＯ₄ ６ｇ／リットルのエタンジスルフォン酸ナトリウム塩 １ｇ／リットルのアミノエタンスルフォン酸 裸部分は、２cmであった。 クロムメッキ浴の被膜力は、最小電流で、クロム析出が形成開始するものであ る。 実施例３ 伝統的なタイプのクロムメッキ浴は、次の通りであった。 ２５０ｇ／リットルのＣｒＯ₃ ２．５ｇ／リットルのＨ₂ＳＯ₄ 用いたカソードは、Ｖ型パネルであった。温度は６０℃であった。 クロムは、１０アンペアの電流で、８インチにカソード上に析出された。 電解メッキされない部分は、６cmであった（図３）。 実施例４ テストは、次の濃度の活性化されたクロムメッキ浴で行われた。 ２５０ｇ／リットルのＣｒＯ₃ ２．５ｇ／リットルのＨ₂ＳＯ₄ ６ｇ／リットルのエタンジスルフォン酸ナトリウム塩 １ｇ／リットルのアミノエタンスルフォン酸 電解メッキされない部分は、３cmであった（図４）。 クロムメッキ浴は、窒素含有複素環式の塩基タイプの抑制剤の存在下で再テス トされ、その結果は、前記の実施例と同様であった。 図３は、被膜力を評価するための、伝統的浴での析出後の“Ｖ”型カソードの 案である。 図４は、本発明による添加剤を含有する浴での析出後の、図３のものに類似す る案である。 アルキルジスルフォン酸の塩は、アルキルジハライドとスルファイトとの反応 により、ハロゲンの求核置換反応を介して製造でき、遊離基は、ＳＯ₃基により 置換される。この反応過程に用いることができるアルキルジハライドは、一般式 ；Ｃ_nＨ_2nＸ₂ （式中、ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。例えば、１，２− ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１−クロロ−３−ブロモプロパン 等である。 反応性順は、Ｉ＞Ｂｒ＞Ｃｌ：より都合のよい化合物は、アルキルジブロマイ ド、例えば、１−２ジブロモエタン−試薬コストと反応性の間の良好な妥協−で ある。 水溶性スルファイト、例えば、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＳＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₃、Ｚ ｎＳＯ₃、ＭｇＳＯ₃等は、反応性スルファイトとして用いられ、或いは、その相 当する溶性のメタビスルファイトが用いられ、相当する水酸化物の等モル量で処 理され得る。 水或いはＨ₂Ｏ−エタノール、Ｈ₂Ｏ−メタノール混合物が溶媒として用いられ る。反応は、室温で非常に遅く進み、そして、Ｔ＞８０℃が、満足な反応を与え るに好適である。 反応は、次の一般式により示される。 Ｃ_nＨ_2nＸ₂＋２Ｍｅ₂ＳＯ₃→Ｃ_nＨ_2n（ＳＯ₃Ｍｅ）₂＋２ＭｅＸ （式中、ｎ＝１〜１２の数、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である 反応は、グリコールとヒドロキシアルキルスルフォネートの形成と共に、アル キルジスルフォネートの最大収率を保証し、ハライドの加水分解の第２次反応を 最小にするために、化学量論的量の過剰量でスルファイトと行わなければならな い。 反応は、スルファイト：ジブロモエタンの１．１／１〜１．５／１のモル比で 行うことができる。 実施例５（制限しない） ３７６ｇ．Ｎａ₂ＳＯ₃ １リットル．水 の溶液を、冷却剤、温度計、撹拌機及びドリップ漏斗を有する２リットル反応 器中に入れる。 この溶液を８０℃に加熱し、その後、２００ｇのジブロモエタンを４０分にわ たり添加し、スルファイト／ジブロモエタンのモル比を、化学量論的等量に比べ て１．４にする。反応器を６時間環流放置した。反応の収率は、９５％である。 実施例６ 前記の実施例と同じ処理法を行い、試薬割合は、次の通りである。 １６１ｇ．Ｎａ₂ＳＯ₃ １００ｇ．ジブロモエタン ４５０ｇ．Ｈ₂Ｏ スルファイト／ジブロモエタンのモル比が、化学量論と比べて１．２である。 反応の収率は、理論値の９１％である。 反応生成物は、臭化ナトリウム、非反応のスルファイト及び副産物から、水中 或いは水性メタノール中での再結晶化により分離できる。 ジハライド或いはアルキル ハライドについても同様の方法論であるが、明ら かに、モル比は、調整されなければならない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年３月１２日（１９９９．３．１２） 【補正内容】 請求の範囲 １．一般式：Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［１］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝ＮＨ₂） の化合物及びその塩、並びに複素環式の窒素含有の塩基のクロムとの複合体から 選択される１以上の化合物を、０．１〜４０ｇ／リットル含有することを特徴と するクロムメッキ浴。 ２．更に、一般式：Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［２］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ或いはＳＯ₃Ｈ）の１以上の化合物及びそ の塩を含有することを特徴とする請求項１に記載のクロムメッキ浴。 ３．炭素原子６〜１２を有する式［１］及び／或いは［２］の１以上の化合物、 或いはその塩を有することを特徴とする請求項１或いは２に記載のクロムメッキ 浴。 ４．前記の添加剤は、１〜２０ｇ／リットルの範囲内の全濃度である前記の請求 項のいずれかに記載のクロムメッキ浴。 ５．ＣｒＯ₃及び、式［１］の化合物及び複素環式の窒素含有の塩基のクロムと の複合体から選択される１以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜 ４のいずれかに記載のクロムメッキ浴を製造するための濃縮処方物。 ６．一般式：Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［１］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝ＮＨ₂） の化合物或いはその塩、並びに複素環式の窒素含有の塩基及びそのクロムとの複 合体の、メッキ浴中のアノード腐食を低減し或いは防止するための用途。 ７．一般式：Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［１］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝ＮＨ₂） の化合物或いはその塩、並びに複素環式の窒素含有の塩基及びそのクロムとの複 合体の、 一般式：Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［２］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ或いはＳＯ₂Ｈ）の化合物或いはその塩と 組合せて、クロムメッキ浴中の浸透能力及び被膜能力を改良するための用途。 ８．Ｙは、スルフォン酸基或いはその塩である請求項７に記載の用途。 ９．一般式：Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［１］ （式中；ｎ＝６〜１２の整数、Ｘ＝ＮＨ₂） の化合物及びその塩、及び 一般式：Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［２］ （式中；ｎ＝６〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ或いはＳＯ，Ｈ）の化合物及びその塩の、 クロムメッキ浴中の表面張力を低下させるための用途。 １０．一般式：Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［２］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ或いはＳＯ₃Ｈ）の化合物或いはその塩の 、クロムメッキ浴中の浸透能力及び被膜能力を改良するための用途。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９７１０９３６６．１ (32)優先日 平成９年６月10日(1997．6．10) (33)優先権主張国 ヨーロッパ特許庁（ＥＰ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１〜２０ｇ／リットルの濃度の添加剤を含有する電解液クロムメッキ法。 ２．１〜１０ｇ／リットルの濃度の、アノード腐食を防止するための添加剤を含 有する電解液クロムメッキ法。 ３．クロム溶液の表面張力を低減するための添加剤を含有する電解液クロムメッ キ法。 ４．被膜能力を改善するための添加剤を含有する電解液クロムメッキ法。 ５．浸透能力を改善するための添加剤を含有する電解液クロムメッキ法。 ６．この特許中の一般式で特定された化合物の製造方法。 ７．この特許中の一般式で特定された化合物のクロムメッキ浴の適用とその製造 方法。 ８．一般式：Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［１］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝ＮＨ₂） の化合物及びその塩、並びに複素環式の窒素含有の塩基及び／或いはそのクロム との複合体から選択される１以上の化合物を有することを特徴とするクロムメッ キ浴。 ９．一般式：Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［２］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ或いはＳＯ₃Ｈ）の１以上の化合物及びそ の塩を更に有することを特徴とする請求項８に記載のクロムメッキ浴。 １０．炭素原子６〜１２を有する式［１］及び／或いは［２］の１以上の化合物 或いはその塩を有することを特徴とする請求項８或いは９に記載のクロムメッキ 浴。 １１．前記の添加剤が、１〜２０ｇ／リットルの範囲内の全濃度で存在すること を特徴とする前記の請求項のいずれかに記載のクロムメッキ浴。 １２．請求項８〜１１のいずれかに記載のクロムメッキ浴の製造法。 １３．一般式：Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［１］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝ＮＨ₂） の化合物及びその塩、並びに複素環式の窒素含有の塩基及びそのクロムとの複合 体の、メッキ浴中のアノード腐食を低減し或いは防止するための用途。 １４．一般式：Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［２］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ或いはＳＯ₃Ｈ）の化合物或いはその塩の 、クロムメッキ浴中の浸透能力及び被膜能力を改良するための用途。 １５．一般式：Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［１］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝ＮＨ₂） の化合物或いはその塩、並びに複素環式の窒素含有の塩基及びそのクロムとの複 合体の、 一般式：Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［２］ （式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ或いはＳＯ₃Ｈ）の化合物或いはその塩と 組合せて、クロムメッキ浴中の浸透能力及び被膜能力を改良するための用途。 １６．Ｙがスルフォン酸群或いはその塩である請求項１４或いは１５に記載の用 途。 １７．一般式：Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［１］ （式中；ｎ＝６〜１２の整数、Ｘ＝ＮＨ₂） の化合物及びその塩、及び 一般式：Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ ［２］ （式中；ｎ＝６〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ或いはＳＯ₃Ｈ）の化合物及びその塩の、 クロムメッキ浴中の表面張力を低下させるための用途。