JPS5981875A - 亜鉛−臭素電池の電解液 - Google Patents

亜鉛−臭素電池の電解液

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JPS5981875A
JPS5981875A JP57190713A JP19071382A JPS5981875A JP S5981875 A JPS5981875 A JP S5981875A JP 57190713 A JP57190713 A JP 57190713A JP 19071382 A JP19071382 A JP 19071382A JP S5981875 A JPS5981875 A JP S5981875A
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zinc
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Yasuo Ando
保雄 安藤
Takashi Hashimoto
敬史 橋本
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Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365Zinc-halogen accumulators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解液循環型、亜鉛−臭素二次電池用の電解液
、さらに詳しくは亜鉛デンドライトの発生を抑制する陰
極液の組成に関するものである。
近時エネルギー有効利用の観点から亜鉛−臭素二次電池
が著目され開発されている。例えば第1P!lに示す如
き電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池が利用さノ1、て
いる。第1図はその基本的構成を示すもので1図中1は
中、−セル、2は陽極室、6は陰極室、4け隔膜(イオ
ン交換膜筐たけ多孔a薄膜のセパレータ)%5は陽極、
6け陰極、7は陽極液、8id陰極液、9は陽極液貯槽
1.10は陰極液貯槽、11および12けポンプである
これら電解液循環型の亜鉛−臭に次市、池においては、
充電時に、図中θで示した陰極6面上に析出する亜鉛は
陰・隠面近傍の項界分布の不均一、陰極液の流れの乱れ
などから平滑とな1つにくて樹枝状晶の新開デンドライ
トを形成することが多く、116に充放41?サイクル
が増してくると次の問題が生ずる。す11ちこのデンド
ライト状析出亜鉛は非常に脆いため、電極から脱落しや
すく、電池のエネルギー効率を低下せしめる。また電極
から脱落しなくても、そのま\デンドライトが樹枝状に
成長し、隔膜4を賀連破壊し、陽極5との短絡を起し最
終的に電池の破壊を惹起する原因となる。以上の欠点を
防止するために、ある種の添加剤を陰極液中に添加する
ことによってデンドライトの発生及びF+に長を防止す
る必要があった。
従来上述のデンドライトの抑制剤と1−では、非イオン
糸界面活性剤、亜鉛メッキ光沢剤等が使用されていたが
、充放電サイクル数が多くかつ長期間に亘ると安定性に
欠ける問題が生じた。特に隔膜に安価な多孔質薄膜を用
いると陽極室から臭素分子が微1゛ずつ陰極室に滲透拡
散するため、デンドライト抑制剤に対し耐臭素性の問題
を生じ易く。
長期間に亘る多数回の充放電サイクル使用に対して安定
した性卯を維持することか出来なかった。
また而」臭素性のあるものでも第2図に示す如く陰欅面
に析出した亜鉛表面に不均一な亜鉛の酸化皮膜の形成妬
よって、プントライ)・の発生を起すことが多かった。
第2図は酸化皮膜の上にデンドライトが発生する機構を
示す模式図である。第2−(イ)図は充放電ブイクルの
少い間の充電末期における電極表面を示し、陰極6上に
金属亜鉛Q過が析出する。第2−(ロ)図U放電初fi
AKおける電極表面を示し7、電極−(ハ)図は多数回
の充放電サイクル後の放電末期の膜◇■を形成する。舟
)2−に)図は酸化皮膜形成後の充電再開時の状況を示
し7不均一な酸化皮膜09図は充電中期の状況を示し7
酸化皮膜上に選択的に析出りまた金属亜鉛上にデンドラ
イトの樹枝状晶が発生する。即ち耐臭素性のある添加剤
を使用した功7合、充放沖ザイクルが4>ない間にデン
ドライトを形成しなくても、サイクルを多数重す:する
に従って、放電時生成された酸化皮膜によってデンドラ
イトが形成され、これを防止する必要があった。
本発明の目的U、前述の如く電解液循環型!1セ鉛−臭
素二次電池において、デンドライトの発生及び成長を防
止するためのM解法の組成を提供するにある。
本発明者らは、■解法循環型の!(11鉛−臭素二次電
池のデンドライトの生成W t24 %:究明し、これ
に基いて、ある神の添加剤を陰極電解液に添加すること
Vこよって、上記発明の目的を達することを見出しを明
に至ったものである。
本分明の9−旨とゴるところは、充電時陽極室にさと生
じた臭素分子が隔膜(例えVI多孔質膜)と滲透り、で
陰極室に拡fi +、、陰極液に混入する液循環型1l
f=、鉛−臭素t15池用の陰極電解液に2価の、娼イ
オンを特定量添加するものである。
本介、明は′6i解液の活物質としての臭化亜鉛CZn
Rr2>に錫の2価イオン(Sn ++)を特定量添加
することからなる電解液によって、放電時形成される!
11!鉛の酸化皮膜の発生を防止1−その形成から由来
するデンドライト発生を抑止するものである。
更に本発明は111解液の活物質としての臭化亜鉛(Z
nBr++ ) K 傷の2価イオンを添加し、更にデ
ンドライト抑制効果が大きく、かつ耐臭素性の臭素錯体
形成剤として、メチル、エチル、モルホリウム、ブロマ
イドおよびメチル、エチル、ピロリジウムフロマイトな
どの複素環式第4級アンモニウム塩を特定量添加するこ
とからなる陰極電解液によって、デンドライトの雇主お
よび成長を防止するものである。
亜鉛−臭素二次電池の置板電解液組成を、臭化Jim 
(ZnBrz ) ヲベースと(〜、こねに2価の錫イ
オン(Sn+勺を種々添加し7だもの、ならび、2価の
錫イオン(Sn+4)の添加ifを種々変えたものと、
デンドライト抑制効果の大きい臭素錯体形成剤とを夫々
0.5モル/1.添加した陰極MLM液を調整し、これ
らの電解液を用い光重、ならOに充放電試験を行ない、
更にサイクル試験を行ない11〜極状況の評価をした結
果、S11++のみを陰極1b、解法に添加した場合、
充放電、サイクル数の少い初期充電時のプントライla
生を抑制する点についてはSn+“(はぼ飽和量)処お
いである程度の効果があるが、5 X 10−’モル/
lでは効果がなかった。更に5×10−6 モに/l 
〜I X 10づモル/l のsn  添加と。
前述のメチル、エチル、モルホリニウム、ブロマイド及
びメチル、エチル、ピロリジニウム、ブロマイドの錯体
形成剤を夫々0.5モル宛一定量混合++1 した場合は、夫々Sn  イオンまたは錯体形成剤単独
の場合に比べて効果がみられた。更にS n ++イオ
ンとメチル、エチル、モルホリニウム、ブロマイドを1
モル、またはSn++イオンとメチル、エチル、ピロリ
ジニウム、ブロマイドを1モル加えた陰極電解液でも上
記と同様かまたは多少劣る結果か得られた。次に充電−
放電−充電のサイクル試験を行なった結果、錯体形成剤
のみ・を添加した陰極電解液を用いた電極状況に比して
、5×10−6モル/l−5X 1Q−4モル/lのs
n++および夫々0.5モル/lを混合した錯体形成剤
を加えた陰極電解液を用いた電極状況は格段と良好であ
り、また、初回充電時の電着状況を次回以降の充電時も
維持し、得て、賜の2価イオンが効果があることを示し
た。またその添加M′はI X 10−’モル/′t〜
飽和l°が望ましく、Sn”+とじては5llCt!F
SnBrz* 5nS04 などを用いることが出来る
また前述のA% B錯体形成剤単独を・0.5モル/l
およびS n++濃度lXl0−’モル/l−飽和開を
添加した電解液を用い充放電(6時間)サイクルを20
サイクル重ねても初期と同様の電着状況を示し、S11
  添加の効果が立証はれた。
次に本発明の実施例を以下に述べる。
実施例 第1図に示す如き液循環型]p鉛−臭素二次亀電池用い
陰極電解液として臭化亜鉛5モル/lをペースとして酸
化抑止剤とし7てS11++を5×166モル/lから
5 X 10−4モル/lと変え、これにデンドライト
抑制効果の大きい臭素錯体形成剤として、メチル、エチ
ル、モルホリニウム、ブロマイド、およびメチル、エチ
ル、ピロリジニウム、ブロマイドを所定量(夫々0.5
モル/を宛)を配合調製したものを用い、電流密度40
…A/cdで6時間光↑+i Lカーボンプラスチック
電極に亜鉛を電着させ、その電着面の状況により次の基
準にょシ評価を行なった。
評価基準A:優りている平滑面をもつ。I3:少量のW
!凸あり、cコデンドライトが多量ある。なおAおよ1
1 Bは実用出来Aが最適である。
この結果を2B1表に示す。
第1表 6時間充電後の電着状況 」二表に示すようにsn++のみではデンドライトの抑
制の点からはそれほど効果が期待できない、なお少量R
IJち5X10−8モル/L  (実験番号1−5)の
添加では比較例(実験番号3−1)と同じようにデンド
ライトが大オ゛発生する結果となっている。
実施例2゜ 実施例1に引続きさらに同じ組成の電解液を用い40 
m入/ iの電流密度で6時間初回充箱、の後、2時間
放電し、その後2時間充電するという放充電の6ザイク
ル試験を行ない、電着面の状況を観察し評価基準により
評価を行なった。
第2表にこの結果を示す。
第2表 6サイクル後の電着状況 上表に示ず如く錯体形成剤A、13を夫々0.5モル/
lを添加し7更にSn++濃度I X 10−5〜5×
10−4モル/l を添加した臭化亜鉛電解液を用いる
と初回の電着状態を維持づせる能力をSn”+が有して
いることがfllる。
実施例6゜ 実施例2でAおよびB評価を得た電解液組成(実駐番号
1−1c〜4cと2−1cm4c)にて。
電が「密度30 m入/ cdで6時間充電その後6時
間数?「1のザイクルテストを行なった結Jν上記組成
のもの4−:t、20ザイクルを経過しまた後も初期と
同様の電泊面を保持1.た。
木幹明1;14の2価イオンを単独まだはプントライ;
・抑制@果の大きい臭素錯体形成剤と混合添加するから
なる陰極電解液を使用することにより、Jli電時形1
iVされる亜鉛の酸化皮膜が防止をれかつデンドライト
発生および成長が抑止されその結果デンドライト1は生
成せずまたは成長せず亜鉛−臭素二次市1池の充放電寿
命を41E長せしめる効果を生むものである。
【図面の簡単な説明】
第1図v」゛電解液循環型の亜鉛−臭素二次+17.池
の基本構成を示す模式図、第2図は酸化皮膜の上にデン
ドライトが発生する枠構を示す模式Mである。 1:単一セル 2:陽極室 5=陰極室 4:隔膜 5
:陽極 6:陰極 7:陽極電解液8;陰極電解液 9
:陽極液貯槽 10:陰極液貯槽  ii、12:ポン
プ zn:析出亜鉛ZnO:酸化皮膜  Z n I)
 :デンドライト代理人 弁理士 木 村 三 朗

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)液循環型亜鉛−臭素電池用の陰極電解液に2価の錫
    イオンをI X 10−’モル/l〜飽和量添加するこ
    とを特徴とする亜鉛−臭素電池の陰極電解液。 2)前記電解、液中に臭素錯体形度剤が添加されている
    こ七を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の亜鉛−臭
    素電池の陰極電解液。 3)2価の場イオンが5nC12* Sn B rxお
    よびS n S 04の少なくとも1種であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の亜鉛−臭素電池の
    陰極電解液。
JP57190713A 1982-11-01 1982-11-01 亜鉛−臭素電池の電解液 Granted JPS5981875A (ja)

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