CN101735474B - 一种亲水性聚乙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种亲水性聚乙烯微孔膜及其制备方法，属于一种含有带有极性基团的共混相容剂、碳酸钙和稀释剂的聚乙烯微孔膜及其制备方法；该微孔膜以聚乙烯、共混相容剂、碳酸钙和稀释剂为原料，经共混加工，平板热压机压膜，恒温水浴淬冷，萃取剂萃取，酸洗，洗涤，干燥，最后制得亲水性聚乙烯微孔膜；本发明的特点是选用带有极性基团的共混相容剂与碳酸钙粒子相互作用，并通过共混加工，将碳酸钙粒子均匀填充到聚乙烯基体中，利用热致相分离法以及酸洗去除填料的方法来形成孔结构；该方法制备的亲水性聚乙烯微孔膜，其内部平均孔径范围为0.1～10微米，孔隙率＞50％，接触角＜80°。
Description
技术领域
本发明涉及一种亲水性聚乙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃微孔膜具有强疏水性，在使用过程中极易受到污染，致使其分离能力下降，清洗等费用提高，从而限制了其在膜分离工业过程中的实际应用。目前，制备亲水性和表面功能化的聚烯烃微孔薄膜材料成为该领域的研究热点之一。目前报道的主要方法有：1)表面接枝处理法，利用化学、光化学、辐射、等离子体接枝等方法，即在聚烯烃微孔膜上接枝丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等聚合物，得到亲水性薄膜材料。聂君兰在中国专利101241985A中报道了利用辐照接枝聚合的方法对聚烯烃微孔隔膜进行了亲水化改性。然而，表面改性工艺对设备条件求较高。2)共混法。例如，Chung等(J.Appl.Polym.Sci.1997，64(3)：567-575)用羟基化聚丙烯和聚丙烯进行共混，改善膜的亲水性能，在膜分离过程中大大提高了膜通量和截留率，膜污染现象也大大减小。但羟基化聚丙烯的制备需要特殊的共聚单体及较复杂的后处理工艺，其实际应用将受到限制。徐又一等在中国专利1654113A中报道了利用亲水性物质(纤维素类材料、聚乙二醇、亲水性无机纳米材料如纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等)与聚乙烯熔融共混，然后通过熔融纺丝-拉伸技术制备亲水化改性的聚乙烯中空纤维微孔膜，但亲水性物质与聚乙烯的相容性差，将对共混物的性能产生不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性聚乙烯微孔膜及其制备方法，采用聚乙烯为基体材料，利用转矩流变仪将其与含有极性基团的共混相容剂、碳酸钙、稀释剂等进行共混，在平板热压机上压制成膜，然后利用热致相分离法制备亲水性聚乙烯微孔膜。
本发明的技术方案如下：
一种亲水性聚乙烯微孔膜，其特征在于：该微孔膜以聚乙烯、稀释剂、含有极性基团的共混相容剂和碳酸钙为原料，利用共混加工后，在平板热压机上压制成膜，在恒温水浴中淬冷，然后利用萃取剂萃取稀释剂，最后经盐酸水溶液浸泡、蒸馏水洗涤、干燥进行制备，其中：所述的聚乙烯为低密度聚乙烯或高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯；所述稀释剂采用矿物油或/和植物油中的一种或几种的混合物；所述聚乙烯与稀释剂的重量比例为40∶60～90∶10；所述的含有极性基团的的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其含量占聚乙烯和稀释剂总重量的0.05～20％；所述碳酸钙为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、改性纳米碳酸钙中的一种或几种的混合物，其含量占聚乙烯和稀释剂总重量的0.05～20％；所述恒温水浴的温度为10～50℃；所述萃取剂为醇或/和卤代烷烃中的一种或几种的混合物；所述盐酸水溶液的体积浓度为5～20％；该微孔膜的内部平均孔径为0.1～10微米，孔隙率＞50％，接触角＜80°。
本发明所述的稀释剂为矿物油或植物油；所述的矿物油为石蜡油或烃类化合物；所述的植物油为大豆油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、花生油、芝麻油中的一种或它们的混合物。
本发明所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或它们的混合物；所述的卤代烷烃为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或它们的混合物；
本发明还提供了一种制备亲水性聚烯烃微孔膜的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将聚乙烯和稀释剂(重量比为40∶60～90∶10)和占聚乙烯和稀释剂总重量的0.05～20％的含有极性基团的共混相容剂和占聚乙烯和稀释剂总重量的0.05～20％的碳酸钙组成的物料，在80～200℃下经共混加工，制得混合物料；
2)将步骤1)中制备的混合物料在100～180℃利用平板热压机压制成膜；
3)将步骤2)中制备的膜取出并放入10～50℃的恒温水浴中淬冷；
4)将步骤3)中制备的膜在醇或卤代烷烃萃取剂中萃取除掉步骤3)中所得膜中的稀释剂；
5)将步骤4)中制备的膜在盐酸水溶液中浸泡去除步骤4)所得膜中的碳酸钙，盐酸水溶液的体积浓度为5～20％；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明通过改变含有极性基团的共混相容剂和碳酸钙和稀释剂的用量，以及淬冷、萃取和酸洗工艺条件，从而改变孔径大小、分布、孔隙率和膜的亲水性。将热致相分离法与纳米材料填充法相结合，可大幅降低稀释剂和萃取剂的用量；可利用含有极性基团共混相容剂在共混过程中对聚乙烯进行原位亲水改性，而且该相容剂能较为持久地与聚乙烯基体结合，进而在较长时间保持膜的亲水性。
本发明提供的亲水性聚乙烯微孔膜可在油田废水处理、蛋白质溶液分离、血液净化、锂(镍)离子二次电池隔膜等领域得到实际应用。
具体实施方式
实施例1：
低密度聚乙烯(熔融指数为1.65g/10min(2.16Kg))，稀释剂为大豆油，含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(上海日之升新技术发展有限公司)，纳米碳酸钙(上海盛世化工有限公司)。物料组分为：低密度聚乙烯和大豆油的重量比为40∶60，聚乙烯接枝马来酸酐占低密度聚乙烯和大豆油总重量的5.0％，纳米碳酸钙占低密度聚乙烯和大豆油总重量的5.0％。将上述物料在160℃下经转矩流变仪共混加工，制得混合物料；
将上述步骤中制备的混合物料在160℃利用平板热压机压制成膜；
将上述步骤中制备的膜在20℃的恒温水浴中淬冷；
将上述步骤中制备的膜在乙醇中萃取除掉所得膜中的大豆油；
将上述步骤中制备的膜在10％(体积浓度)的盐酸水溶液中浸泡去除上述所得膜中的纳米碳酸钙；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜，膜的断面为微孔结构，内部平均孔径为2.0微米，孔隙率为75％，接触角为65°。附图1为膜断面的扫描电子显微镜图片。
实施例2：
低密度聚乙烯(熔融指数为1.65g/10min(2.16Kg))，稀释剂为石蜡油，含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(上海日之升新技术发展有限公司)，纳米碳酸钙(上海盛世化工有限公司)。物料组分为：低密度聚乙烯和石蜡油的重量比为30∶70，聚乙烯接枝马来酸酐占低密度聚乙烯和石蜡油总重量的0.5％，纳米碳酸钙占低密度聚乙烯和石蜡油总重量的0.5％。将上述物料在150℃下经转矩流变仪共混加工，制得混合物料；
将上述步骤中制备的混合物料在150℃利用平板热压机压制成膜；
将上述步骤中制备的膜在40℃的恒温水浴中淬冷；
将上述步骤中制备的膜在异丙醇中萃取除掉所得膜中的石蜡油；
将上述步骤中制备的膜在10％(体积浓度)的盐酸水溶液中浸泡去除上述所得膜中的纳米碳酸钙；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜，膜的断面孔结构为微孔结构，内部平均孔径为1.0微米，孔隙率为65％，接触角为75°。
实施例3：
低密度聚乙烯(熔融指数为1.65g/10min(2.16Kg))，稀释剂为大豆油，含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(上海日之升新技术发展有限公司)，纳米碳酸钙(上海盛世化工有限公司)。物料组分为：低密度聚乙烯和大豆油的重量比为40∶60，聚乙烯接枝马来酸酐占低密度聚乙烯和大豆油总重量的2.0％，纳米碳酸钙占低密度聚乙烯和大豆油总重量的2.0％。将上述物料在150℃下经转矩流变仪共混加工，制得混合物料；
将上述步骤中制备的混合物料在160℃利用平板热压机压制成膜；
将上述步骤中制备的膜在20℃的恒温水浴中淬冷；
将上述步骤中制备的膜在乙醇中萃取除掉所得膜中的大豆油；
将上述步骤中制备的膜在10％(体积浓度)的盐酸水溶液中浸泡去除上述所得膜中的纳米碳酸钙；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜，膜的断面为微孔结构，内部平均孔径为1.2微米，孔隙率为70％，接触角为50°。附图2为膜断面的扫描电子显微镜图片。
实施例4：
线性低密度聚乙烯(熔融指数为1.0g/10min(2.16Kg))，稀释剂为石蜡油，含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(上海日之升新技术发展有限公司)，纳米碳酸钙(上海盛世化工有限公司)。物料组分为：线性低密度聚乙烯和石蜡油的重量比为50∶50，聚乙烯接枝马来酸酐占低密度聚乙烯和石蜡油总重量的1.5％，纳米碳酸钙占低密度聚乙烯和石蜡油总重量的0.5％。将上述物料在150℃下经转矩流变仪共混加工，制得混合物料；
将上述步骤中制备的混合物料在150℃利用平板热压机压制成膜；
将上述步骤中制备的膜在40℃的恒温水浴中淬冷；
将上述步骤中制备的膜在乙醇中萃取除掉所得膜中的石蜡油；
将上述步骤中制备的膜在10％(体积浓度)的盐酸水溶液中浸泡去除上述所得膜中的纳米碳酸钙；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜，膜的断面为微孔结构，内部平均孔径为0.2微米，孔隙率为55％，接触角为75°。
实施例5：
线性低密度聚乙烯(熔融指数为1.0g/10min(2.16Kg))，稀释剂为大豆油，含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(上海日之升新技术发展有限公司)，纳米碳酸钙(上海盛世化工有限公司)。物料组分为：线性低密度聚乙烯和大豆油的重量比为60∶40，聚乙烯接枝马来酸酐占低密度聚乙烯和大豆油总重量的10.0％，纳米碳酸钙占低密度聚乙烯和大豆油总重量的10.0％。将上述物料在160℃下经转矩流变仪共混加工，制得混合物料；
将上述步骤中制备的混合物料在160℃利用平板热压机压制成膜；
将上述步骤中制备的膜在20℃的恒温水浴中淬冷；
将上述步骤中制备的膜在氯仿中萃取除掉所得膜中的大豆油；将上述步骤中制备的膜在20％(体积浓度)的盐酸水溶液中浸泡去除上述所得膜中的纳米碳酸钙；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜，膜的断面为微孔结构，内部平均孔径为0.5微米，孔隙率为60％，接触角为70°。
实施例6：
线性低密度聚乙烯(熔融指数为1.0g/10min(2.16Kg))，稀释剂为石蜡油，含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(上海日之升新技术发展有限公司)，纳米碳酸钙(上海盛世化工有限公司)。物料组分为：线性低密度聚乙烯和石蜡油的重量比为70∶30，聚乙烯接枝马来酸酐占低密度聚乙烯和石蜡油总重量的20.0％，纳米碳酸钙占低密度聚乙烯和石蜡油总重量的20.0％。将上述物料在160℃下经转矩流变仪共混加工，制得混合物料；
将上述步骤中制备的混合物料在160℃利用平板热压机压制成膜；
将上述步骤中制备的膜在10℃的恒温水浴中淬冷；
将上述步骤中制备的膜在1，2-二氯乙烷中萃取除掉所得膜中的大豆油；
将上述步骤中制备的膜在10％(体积浓度)的盐酸水溶液中浸泡去除上述所得膜中的纳米碳酸钙；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜，膜的断面为微孔结构，内部平均孔径为1.5微米，孔隙率为65％，接触角为55°。
实施例7：
低密度聚乙烯(熔融指数为1.65g/10min(2.16Kg))，稀释剂为大豆油，含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(上海日之升新技术发展有限公司)，纳米碳酸钙(上海盛世化工有限公司)。物料组分为：低密度聚乙烯和大豆油的重量比为75∶25，聚乙烯接枝马来酸酐占低密度聚乙烯和大豆油总重量的15.0％，纳米碳酸钙占低密度聚乙烯和大豆油总重量的15.0％。将上述物料在160℃下经转矩流变仪共混加工，制得混合物料；
将上述步骤中制备的混合物料在160℃利用平板热压机压制成膜；
将上述步骤中制备的膜在20℃的恒温水浴中淬冷；
将上述步骤中制备的膜在乙醇中萃取除掉所得膜中的大豆油；
将上述步骤中制备的膜在20％(体积浓度)的盐酸水溶液中浸泡去除上述所得膜中的纳米碳酸钙；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜，膜的断面为微孔结构，内部平均孔径为1.0微米，孔隙率为75％，接触角为50°。附图3为膜断面的扫描电子显微镜图片。
实施例8：
高密度聚乙烯(熔融指数为1.0g/10min(2.16Kg))，稀释剂为大豆油，含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(上海日之升新技术发展有限公司)，纳米碳酸钙(上海盛世化工有限公司)。物料组分为：高密度聚乙烯和大豆油的重量比为80∶20，聚乙烯接枝马来酸酐占低密度聚乙烯和大豆油总重量的10.0％，纳米碳酸钙占低密度聚乙烯和石蜡油总重量的10.0％。将上述物料在160℃下经转矩流变仪共混加工，制得混合物料；
将上述步骤中制备的混合物料在160℃利用平板热压机压制成膜；
将上述步骤中制备的膜在20℃的恒温水浴中淬冷；
将上述步骤中制备的膜在氯仿中萃取除掉所得膜中的大豆油；
将上述步骤中制备的膜在20％(体积浓度)的盐酸水溶液中浸泡去除上述所得膜中的纳米碳酸钙；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜，膜的断面为微孔结构，内部平均孔径为0.2微米，孔隙率为55％，接触角为65°。
实施例9：
线性低密度聚乙烯(熔融指数为1.0g/10min(2.16Kg))，稀释剂为大豆油，含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(上海日之升新技术发展有限公司)，纳米碳酸钙(上海盛世化工有限公司)。物料组分为：线性低密度聚乙烯和大豆油的重量比为65∶35，聚乙烯接枝马来酸酐占低密度聚乙烯和大豆油总重量的5.0％，纳米碳酸钙占低密度聚乙烯和石蜡油总重量的5.0％。将上述物料在150℃下经转矩流变仪共混加工，制得混合物料；
将上述步骤中制备的混合物料在140℃利用平板热压机压制成膜；
将上述步骤中制备的膜在20℃的恒温水浴中淬冷；
将上述步骤中制备的膜在氯仿中萃取除掉所得膜中的大豆油；
将上述步骤中制备的膜在20％(体积浓度)的盐酸水溶液中浸泡去除上述所得膜中的纳米碳酸钙；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜，膜的断面为微孔结构，内部平均孔径为0.5微米，孔隙率为55％，接触角为75°。
实施例10：
低密度聚乙烯(熔融指数为1.65g/10min(2.16Kg))，稀释剂为大豆油，含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(上海日之升新技术发展有限公司)，纳米碳酸钙(上海盛世化工有限公司)。物料组分为：低密度聚乙烯和大豆油的重量比为60∶40，聚乙烯接枝马来酸酐占低密度聚乙烯和大豆油总重量的10.0％，纳米碳酸钙占低密度聚乙烯和大豆油总重量的20.0％。将上述物料在160℃下经转矩流变仪共混加工，制得混合物料；
将上述步骤中制备的混合物料在160℃利用平板热压机压制成膜；
将上述步骤中制备的膜在20℃的恒温水浴中淬冷；
将上述步骤中制备的膜在乙醇中萃取除掉所得膜中的大豆油；
将上述步骤中制备的膜在20％(体积浓度)的盐酸水溶液中浸泡去除上述所得膜中的纳米碳酸钙；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜，膜的断面为微孔结构，内部平均孔径为0.1微米，孔隙率为60％，接触角为75°。
Claims (5)
1.一种亲水性聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)将按重量比为40∶60～90∶10的聚乙烯和稀释剂和占聚乙烯和稀释剂总重量的0.05～20％的含有极性基团的共混相容剂和占聚乙烯和稀释剂总重量的0.05～20％的碳酸钙组成的物料，在80～200℃下经共混加工，制得混合物料；含有极性基团的共混相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
(2)将步骤1)中制备的混合物料在100～180℃利用平板热压机压制成膜；
(3)将步骤2)中制备的膜取出并放入10～50℃的恒温水浴中淬冷；
(4)将步骤3)中制备的膜在醇或卤代烷烃萃取剂中萃取除掉步骤3)中所得膜中的稀释剂；
(5)将步骤4)中制备的膜在盐酸水溶液中浸泡去除步骤4)所得膜中的碳酸钙，盐酸水溶液的体积浓度为5～20％；经蒸馏水洗涤、干燥，得到亲水性聚乙烯微孔膜。
2.按照权利要求1所述的亲水性聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述碳酸钙为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米碳酸钙或改性纳米碳酸钙中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1所述的亲水性聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂为矿物油或植物油；所述的矿物油为石蜡油或烃类化合物；所述的植物油为大豆油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、花生油、芝麻油中的一种或它们的混合物。
4.按照权利要求1所述的亲水性聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或它们的混合物；所述的卤代烷烃为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或它们的混合物。
5.一种按照权利要求1所述的亲水性聚乙烯微孔膜的制备方法制备的亲水性聚乙烯微孔膜，其特征在于：该微孔膜的内部平均孔径为0.1～10微米，孔隙率＞50％，接触角＜80°。
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