CN106390775A - 一种改性超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性超滤膜及其制备方法。本发明的改性超滤膜的制备方法包括：制备聚偏氟乙烯超滤膜，然后将聚偏氟乙烯超滤膜投入纳米纤维勃姆石溶液中浸泡，得到改性超滤膜。通过上述方式，本发明能够得到亲水性强、膜通量高、抗污染能力强的改性PVDF超滤膜。

Description

一种改性超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术近年来被较为广泛地应用在污水处理和回用等方面。为水资源短缺、污水处理和资源化、垃圾渗滤液处理等问题的解决做出了突出贡献。然而，膜分离技术存在显著的膜污染现象，即由于膜表面形成的附着层或膜孔堵塞等外部原因导致的污染物在膜面或膜孔内吸附沉积，使膜通量降低和膜分离特性变化的现象。这极大地限制了膜分离技术的广泛应用并提高了应用成本，一定程度上限制膜技术的快速发展。
因此，如何有效减小或者缓解膜污染是当今膜技术领域的热点。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种改性超滤膜及其制备方法，能够大大缓解膜在其应用过程中所产生的膜污染问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种改性超滤膜的制备方法，所述方法包括：制备聚偏氟乙烯超滤膜；将所述聚偏氟乙烯超滤膜投入纳米纤维勃姆石溶液中浸泡，得到所述改性超滤膜。
其中，所述将所述聚偏氟乙烯超滤膜投入纳米纤维勃姆石溶液浸泡之前，还包括：将所述聚偏氟乙烯超滤膜通过多巴胺溶液浸泡；再将经过多巴胺溶液浸泡后的所述聚偏氟乙烯超滤膜投入纳米纤维勃姆石溶液中浸泡。
其中，所述多巴胺溶液的浓度为1-3g/L。
其中，
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种。
其中，采用浸没式相转化法制备所述聚偏氟乙烯超滤膜。
其中，所述方法还包括：通过硫酸铝和氢氧化钠溶液反应制备得到纳米纤维勃姆石，并配置成所述纳米纤维勃姆石溶液。
其中，所述通过硫酸铝和氢氧化钠溶液反应制备得到纳米纤维勃姆石包括：分别配置0.03mol/L的硫酸铝溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液；在搅拌状态下向所述硫酸铝溶液中逐滴加入所述氢氧化钠溶液，直至出现白色沉淀；将具有所述白色沉淀的溶液稀释并加入聚乙二醇溶液，将pH调节至中性得到混合溶液；将所述混合溶液在水热合成釜中于100-110℃水热消解48小时，制得所述纳米纤维勃姆石。
其中，所述聚乙二醇溶液的浓度为14-16mmol/L。
其中，所述纳米纤维勃姆石溶液的浓度为1.5％-3％。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供的还有一种技术方案是：一种改性超滤膜，所述改性超滤膜包括聚偏氟乙烯超滤膜层以及与所述聚偏氟乙烯超滤膜层结合的纳米纤维勃姆石层。
其中，所述改性超滤膜还包括生物胶层，所述生物胶层形成于所述聚偏氟乙烯超滤膜层与所述纳米纤维勃姆石层之间。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明制备聚偏氟乙烯超滤膜，将聚偏氟乙烯超滤膜投入纳米纤维勃姆石溶液中浸泡，得到改性超滤膜。由于纳米纤维勃姆石属于无机纳米小分子，具有亲水性好、机械性能优良的优点，本发明通过将无极纳米小分子与聚偏氟乙烯材料有效混合，从而得到一种集有机物、无机物的优点于一身的杂化膜，有效使得聚偏氟乙烯超滤膜的水通量和截留率大幅提高，膜的抗污染性能增强，缓解膜在应用过程中所产生的膜污染问题。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种改性超滤膜的制备方法示意性流程图；
图2是本发明实施例提供的改性超滤膜形成过程示意图；
图3是本发明实施例提供的两种不同膜水通量测试结果示意图；
图4是本发明实施例提供的一种改性超滤膜的结构示意图。
具体实施方式
请参阅图1，图1是本发明实施例提供的一种改性超滤膜的制备方法示意性流程图，如图所示，本实施例的方法包括以下步骤：
S101：制备聚偏氟乙烯超滤膜。
在本发明实施例中，采用浸没式相转化法制备聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜。浸没式相转化法就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三围大分子网络式的凝胶结构。
S102：将聚偏氟乙烯超滤膜投入纳米纤维勃姆石溶液中浸泡，得到改性超滤膜。
本发明实施例中的纳米纤维勃姆石γ-AlOOH，是通过硫酸铝和氢氧化钠溶液反应制备得到的。其中，γ-AlOOH的具体制备过程如下：
分别配置0.03mol/L的硫酸铝溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液，在搅拌状态下向硫酸铝溶液中逐滴加入氢氧化钠溶液，直至出现白色沉淀，将具有白色沉淀的溶液稀释并加入聚乙二醇溶液，将pH调节至中性得到混合溶液，将混合溶液在水热合成釜中于100-110℃水热消解48小时，制得纳米纤维勃姆石。
其中，将具有白色沉淀的溶液稀释之前，可以将具有白色沉淀的溶液pH调节至中性，然后再进行稀释。具体进行稀释过程中，可以用100℃的沸水进行稀释，将具有白色沉淀的溶液稀释至15×10-3mol/L。再加入15mM的聚乙二醇溶液，将pH调至中性得混合溶液，将混合溶液在水热合成釜中水热消解48小时，其中烘箱的温度保持为105℃。水热消解之后，制得的γ-AlOOH为溶液，通过离心和重悬得到固体，固体放在乙醇溶液中，乙醇易挥发，从而得到固体γ-AlOOH。
其中，在另一实施例中，在将PVDF超滤膜投入γ-AlOOH溶液中浸泡之前，先将PVDF超滤膜通过多巴胺溶液浸泡。具体实现过程可以是：将PVDF超滤膜首先浸泡在三(羟甲基)氨基甲烷溶液中约10分钟，然后再将PVDF超滤膜转移到多巴胺溶液中浸泡，其中，多巴胺溶液的浓度可以是1-3g/L，比如2g/L，然后保持室温下在摇床上振荡，振荡时间可以依据具体需求进行调整，比如可以是8小时、10小时等等，通过这样的方式，多巴胺通过自发聚合反应在PVDF超滤膜表面上形成一种类似于生物胶的薄膜。
将经过多巴胺浸泡的PVDF超滤膜再投入γ-AlOOH溶液中浸泡，从而可以通过生物胶的作用连接γ-AlOOH和PVDF超滤膜基膜，多巴胺在膜表面通过自发聚合形成的生物膜可以均匀和紧密的连接γ-AlOOH，实现膜材料-纳米无机材料的完美融合，解决由于传统的共混造成的纳米颗粒漏损的问题，提高改性PVDF膜的稳定性和抗污染性能。
将经过多巴胺浸泡后的基膜1.5％-3％的γ-AlOOH(相对于配制基膜溶液的质量)溶液中，比如2％的γ-AlOOH，反应一定时间，这里的反应时间可以根据实际反应条件进行适应性的调整，比如可以30min、45min、1小时等等。
请参阅图2，由于经过多巴胺浸泡后，多巴胺经过自发聚合会在PVDF基膜表面形成类似生物胶的薄膜，从而得到PVDF/多巴胺基膜，然后再与γ-AlOOH溶液反应，从而通过多巴胺作用能够更加均匀和紧密的连接γ-AlOOH，解决共混改性中纳米颗粒的漏损的问题。
本发明上述实施例提供的改性超滤膜的制备方法，通过原位包埋掺杂改性技术对超滤膜进行改性，使得制得的超滤膜具有高水通量和截留率的特点。共混改性是一种在不同膜材料基础上取长补短的简便方法，可以改善膜的性能，通过共混改性制得的共混膜，既具备疏水材料耐高温、良好的机械性能和化学稳定性、热稳定性等特点，又具备第二材料的亲水特性，膜的综合性能更加优异。本发明针对PVDF超滤膜疏水性强、抗污染能力低等，提出了一种异位晶体培植的多巴胺改性制备改性PVDF膜的方法，本发明的方法向PVDF超滤膜中添加纤维状的纳米材料颗粒，通过浸没沉淀相转化法制备亲水性强、膜通量高、抗污染能力强的改性PVDF超滤膜。该方法方便简单，实用性强。
请参阅图3，本发明实施例提供两种不同膜的水通量比较，结果表明，改性后的纳米纤维膜的水通量比未改性的纳米膜的水通量显著增大。说明纳米γ-AlOOH的添加，增大了水通量，提高了膜表面的亲水性。这是因为本发明含少量亲水性高分子材料(即γ-AlOOH)的PVDF改性超滤膜与现有技术中无掺杂组分的PVDF膜相比，复合膜的接触角减小，水通量和截留率大幅提高，膜的抗污染等性能增强，大大缓解PVDF膜在其应用过程中所产生的膜污染问题，从而具有广泛的应用前景。
本发明上述实施例提供的一种改性超滤膜的制备方法的详细说明，可以理解，本发明的制备方法相对于现有技术至少存在以下优点：
(1)纳米纤维晶体γ-AlOOH的制备可有效地解决传统无机纳米颗粒共混造成的颗粒漏损，导致改性超滤膜抗污染效果的不稳定问题。
(2)纳米纤维晶体γ-AlOOH的制备和培植相对于传统的纳米颗粒可大大增加过水面积和有效地截留溶液中的悬浮物，提高出水水质。
(3)通过多巴胺形成的生物胶链接纳米纤维和PVDF基膜，实现基膜和纳米纤维的完美融合，维持了膜通量的稳定。
(4)采用先进的原位包埋技术掺杂制备抗污染型超滤膜，提高膜表面的亲水性，增大水通量，减缓膜的污染。
通过本发明的方法制备得到的改性超滤膜，能够解决共混改性中纳米颗粒的漏损的问题，进而维持水通量的稳定，保证持续的缓解膜污染的效果，节省成本的同时提高出水水质。
请进一步参阅图4，图4是本发明实施例提供的一种改性超滤膜的结构示意图，本实施例的改性超滤膜由上述本发明实施例的方法制备得到，如图所示，本发明实施例的改性超滤膜包括聚偏氟乙烯超滤膜层11以及与聚偏氟乙烯超滤膜层11结合的纳米纤维勃姆石层12。
其中，更进一步地，本发明实施例的改性超滤膜还包括生物胶层13，其中生物胶层13形成于聚偏氟乙烯超滤膜层11与纳米纤维勃姆石层12之间。
本发明实施例提供的一种改性超滤膜及其制备方法，针对PVDF超滤膜疏水性强、抗污染能力低等，提出了一种异位晶体培植的多巴胺改性共混法制备改性PVDF膜的方法，本发明的方法向PVDF超滤膜中添加纳米纤维，通过浸没沉淀相转化法制备亲水性强、膜通量高、抗污染能力强的改性PVDF超滤膜。该方法方便简单，实用性强。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性超滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
制备聚偏氟乙烯超滤膜；
将所述聚偏氟乙烯超滤膜投入纳米纤维勃姆石溶液中浸泡，得到所述改性超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述聚偏氟乙烯超滤膜投入纳米纤维勃姆石溶液浸泡之前，还包括：
将所述聚偏氟乙烯超滤膜通过多巴胺溶液浸泡；
再将经过多巴胺溶液浸泡后的所述聚偏氟乙烯超滤膜投入纳米纤维勃姆石溶液中浸泡。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液的浓度为1-3g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用浸没式相转化法制备所述聚偏氟乙烯超滤膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
通过硫酸铝和氢氧化钠溶液反应制备得到纳米纤维勃姆石，并配置成所述纳米纤维勃姆石溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述通过硫酸铝和氢氧化钠溶液反应制备得到纳米纤维勃姆石包括：
分别配置0.03mol/L的硫酸铝溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液；
在搅拌状态下向所述硫酸铝溶液中逐滴加入所述氢氧化钠溶液，直至出现白色沉淀；
将具有所述白色沉淀的溶液稀释并加入聚乙二醇溶液，将pH调节至中性得到混合溶液；
将所述混合溶液在水热合成釜中于100-110℃水热消解48小时，制得所述纳米纤维勃姆石。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇溶液的浓度为14-16mmol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米纤维勃姆石溶液的浓度为1.5％-3％。
9.一种改性超滤膜，其特征在于，所述改性超滤膜包括聚偏氟乙烯超滤膜层以及与所述聚偏氟乙烯超滤膜层结合的纳米纤维勃姆石层。
10.根据权利要求9所述的改性超滤膜，其特征在于，所述改性超滤膜还包括生物胶层，所述生物胶层形成于所述聚偏氟乙烯超滤膜层与所述纳米纤维勃姆石层之间。
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