CN114100382A - 一种具有破乳性能的改性pvdf膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有破乳性能的改性PVDF膜及其制备方法，该改性PVDF膜通过以下方法制备得到：(1)取三羟甲基氨基甲烷分散于水中，调节pH，然后加入多巴胺，反应得到分散液A；(2)取破乳剂加入所得分散液A，反应得到分散液B；(3)取PVDF膜浸泡于所得分散液B中，反应得到目的产物。本发明采用表面改性法制备了改性PVDF膜，首先通过多巴胺合成了聚多巴胺，然后用聚多巴胺与破乳剂反应，得到分散液B，将PVDF膜浸泡于分散液B中，破乳剂通过聚多巴胺附着于PVDF膜的表面，使PVDF膜表面形成一层破乳层，从而对PVDF膜实现破乳改性。与现有技术相比，本发明改性PVDF膜具有良好的破乳性能，制备工艺简单，成本低廉，有利于推广。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种具有破乳性能的改性PVDF膜及其制备方法。
背景技术
乳化油大量存在于工业生产中，比如石化、机械加工、运输等等。这些乳化油对环境有着巨大的危害性，对生活和生产造成不便的同时对环境有着极大的污染。乳化油油滴尺寸小，体系稳定性强，难以通过静置悬浮等方式实现油水分离，因此已经成为含油废水中最难处理的一类废水。如何使乳化油油水分离已经日渐成为研究热点。
膜分离技术是一种新型分离技术，在近几十年来逐步受到关注并被研究，该技术具有操作简单、效率高且污染小的应用特点，因此具有广阔的市场前景和可观的经济效益。PVDF凭借良好的化学稳定性、热稳定性、易于功能化等优点成为广泛应用的膜材料，在油水分离领域一直备受关注。现有技术中对PVDF膜的破乳改性还存在改性条件复杂且会对膜结构造成一定影响等缺点，因此开发一种具有破乳功能且制备过程简单的PVDF分离膜对乳化油的处理有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种具有破乳性能的改性PVDF膜及其制备方法，以克服现有技术中乳化油油水分离困难以及制备工艺较复杂等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种具有破乳性能的改性PVDF膜，该改性PVDF膜包括PVDF膜、聚多巴胺(PDA)层以及破乳剂层，所述聚多巴胺层黏附在所述PVDF膜上，所述破乳剂层通过聚多巴胺层黏附在所述PVDF膜上。
本发明的技术方案之二提供了上述改性PVDF膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取三羟甲基氨基甲烷分散于水中，调节pH至8～8.5，然后加入多巴胺，反应得到分散液A；
(2)取破乳剂加入所得分散液A，反应得到分散液B；
(3)取PVDF膜浸泡于所得分散液B中，反应得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述多巴胺、三羟甲基氨基甲烷以及水的添加量之比为100mg：(100～300)mg：(30～50)ml。
进一步的，步骤(1)中，反应时间为1-5h。
进一步的，步骤(2)中，所述破乳剂为超支化乙二胺、超支化1,3-丙二胺、聚酰胺化二乙烯三胺或聚酰胺化三乙烯四胺的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，所述破乳剂、分散液A的添加量之比为(100-150)mg：(10～15)ml。
进一步的，步骤(2)中，反应时间为24h，反应温度为37-40℃。
进一步的，步骤(3)中，所述PVDF膜在浸泡前还经过以下预处理：
将PVDF膜浸泡于无水乙醇1-2h，然后取出干燥，即得到预处理过的PVDF膜。
进一步的，步骤(3)中，反应时间为24-48h。
PVDF膜易于功能化，本发明使用破乳剂对其进行改性，所制备的改性PVDF膜具有良好的破乳性能。
本发明采用表面改性法制备了改性PVDF膜。首先通过多巴胺合成了聚多巴胺，然后用聚多巴胺与破乳剂反应，得到分散液B，将PVDF膜浸泡于分散液B中，破乳剂通过聚多巴胺附着于PVDF膜的表面，使PVDF膜表面形成一层破乳层，从而对PVDF膜实现破乳改性。因聚多巴胺本身具有一定数量的氨基，因此可以使PVDF膜具有亲水性质；但由于乳化油的状态十分稳定，仅仅是亲水改性无法实现油水分离，因此本发明进一步引入破乳剂，使PVDF膜具有良好的破乳性能。本发明改性PVDF膜在使用时，接触乳化油并使其破乳，形成油水两相层，然后进行油水分离，即可实现乳化油中油水的有效分离。
本发明步骤(1)中，多巴胺在弱碱性条件下生成聚多巴胺，所生成的聚多巴胺具有与苯环相连的羟基，该羟基具有生物黏附性，可以将破乳剂黏附于PVDF膜上。
本发明对工艺条件如反应时间、物料的添加量的比例等进行了限定，以确保可以尽量得到性能优异的改性膜。在聚多巴胺的合成中，若pH过低或过高时，得到的聚多巴胺的产量会过低；若破乳剂添加量太少，其附着于PVDF膜表面的量相应减少，破乳效果将不明显，若破乳剂添加量太多，其会在膜表面发生团聚，对膜表面结构造成影响。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明利用聚多巴胺的黏附作用，将破乳剂修饰到PVDF膜表面，制备的改性PVDF膜具有良好的破乳性能，可解决乳化油难以油水分离的问题；
(2)本发明成本低廉，制备工艺简单，符合绿色环保的要求，有利于将来的推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
以下各实施例中，PVDF膜在使用前经过以下预处理过程：
将PVDF膜浸泡于无水乙醇1h，之后取出干燥得到预处理过的PVDF膜。
以下各实施例中，所使用的超支化乙二胺、超支化1,3-丙二胺、聚酰胺化二乙烯三胺以及聚酰胺化三乙烯四胺均购买自西安齐岳生物科技有限公司。
以下各实施例中，使用总有机碳分析仪(TOC)对破乳前后的液体进行油分含量的测定。
实施例1：
一种具有破乳性能的改性PVDF膜，其包括PVDF基底膜、PDA层和破乳剂层，该改性PVDF膜采用以下步骤制备得到：
(1)取100mg的多巴胺在Tris溶液中反应，具体步骤为：称取100mg三羟甲基氨基甲烷搅拌溶于30mL水中，调整pH为8，得到Tris溶液，最后加入多巴胺并超声1h，得到聚多巴胺的分散液A；
(2)取超支化乙二胺100mg置于步骤(1)的分散液A(10mL)中，进行反应，反应的温度为40℃，反应的时间为24h，反应结束后得到分散液B；
(3)取预处理过的PVDF膜，浸泡于分散液B中并反应的一段时间得到改性PVDF膜，浸泡时间为24h。
实施例2：
一种具有破乳性能的改性PVDF膜，其包括PVDF基底膜、PDA层和破乳剂层，该改性PVDF膜采用以下步骤制备得到：
(1)取100mg的多巴胺在Tris溶液中反应，具体步骤为：称取150mg三羟甲基氨基甲烷搅拌溶于40mL水中，调整pH为8.2，得到Tris溶液，最后加入多巴胺并超声1h，得到聚多巴胺的分散液A；
(2)取超支化1,3-丙二胺100mg置于步骤(1)的分散液A(12.5mL)中，与聚多巴胺进行反应，反应的温度为38℃，反应的时间为24h，反应结束后得到分散液B；
(3)取预处理过的PVDF膜，浸泡于分散液B中并反应的一段时间得到改性PVDF膜，浸泡时间为24h。
实施例3：
一种具有破乳性能的改性PVDF膜，其包括PVDF基底膜、PDA层和破乳剂层，该改性PVDF膜采用以下步骤制备得到：
(1)取100mg的多巴胺在Tris溶液中反应，具体步骤为：称取200mg三羟甲基氨基甲烷搅拌溶于40mL水中，调整pH为8.2，得到Tris溶液，最后加入多巴胺并超声2h，得到聚多巴胺的分散液A；
(2)取聚酰胺化二乙烯三胺150mg置于步骤(1)的分散液A(12.5mL)中，与聚多巴胺进行反应，反应的温度为37℃，反应的时间为24h，反应结束后得到分散液B；
(3)取预处理过的PVDF膜，浸泡于分散液B中并反应的一段时间得到改性PVDF膜，浸泡时间为48h。
实施例4：
一种具有破乳性能的改性PVDF膜，其包括PVDF基底膜、PDA层和破乳剂层，该改性PVDF膜采用以下步骤制备得到：
(1)取100mg的多巴胺在Tris溶液中反应，具体步骤为：称取300mg三羟甲基氨基甲烷搅拌溶于50mL水中，调整pH为8.5，得到Tris溶液，最后加入多巴胺并超声2h，得到聚多巴胺的分散液A；
(2)取聚酰胺化三乙烯四胺150mg置于步骤(1)的分散液A(15mL)中，与聚多巴胺进行反应，反应的温度为38℃，反应的时间为24h，反应结束后得到分散液B；
(3)取预处理过的PVDF膜，浸泡于分散液B中并反应一段时间得到改性PVDF膜，浸泡时间为36h。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将超声1h改为超声5h。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将超支化乙二胺100mg改为超支化乙二胺125mg。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有破乳性能的改性PVDF膜，其特征在于，该改性PVDF膜包括PVDF膜、聚多巴胺层以及破乳剂层，所述聚多巴胺层黏附在所述PVDF膜上，所述破乳剂层通过聚多巴胺层黏附在所述PVDF膜上。
2.如权利要求1所述的一种具有破乳性能的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)取三羟甲基氨基甲烷分散于水中，调节pH至8～8.5，然后加入多巴胺，反应得到分散液A；
(2)取破乳剂加入所得分散液A，反应得到分散液B；
(3)取PVDF膜浸泡于所得分散液B中，反应得到目的产物。
3.根据权利要求2所述的一种具有破乳性能的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多巴胺、三羟甲基氨基甲烷以及水的添加量之比为100mg：(100～300)mg：(30～50)ml。
4.根据权利要求2所述的一种具有破乳性能的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为1-5h。
5.根据权利要求2所述的一种具有破乳性能的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述破乳剂为超支化乙二胺、超支化1,3-丙二胺、聚酰胺化二乙烯三胺或聚酰胺化三乙烯四胺的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种具有破乳性能的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述破乳剂、分散液A的添加量之比为(100-150)mg：(10～15)ml。
7.根据权利要求2所述的一种具有破乳性能的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为24h。
8.根据权利要求2所述的一种具有破乳性能的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为37-40℃。
9.根据权利要求2所述的一种具有破乳性能的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应时间为24-48h。
10.根据权利要求2所述的一种具有破乳性能的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述PVDF膜在浸泡前还经过以下预处理：
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| GR01 | Patent grant | ||
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