CN109456502A - 一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109456502A
CN109456502A CN201811321864.8A CN201811321864A CN109456502A CN 109456502 A CN109456502 A CN 109456502A CN 201811321864 A CN201811321864 A CN 201811321864A CN 109456502 A CN109456502 A CN 109456502A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
organosilicon
hydrogel
nano composite
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811321864.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王赵锋
王海宁
王福
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CN201811321864.8A priority Critical patent/CN109456502A/zh
Publication of CN109456502A publication Critical patent/CN109456502A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机硅‑聚乙烯醇纳米复合水凝胶的制备方法，是先将KH550溶解于乙醇/去离子水混合液中，制得KH550水解液；再将聚乙烯醇粉末、KH550水解液、乙醇、去离子水混合得到混合体系，将混合体系室温搅拌均匀后升温至90℃并持续搅拌获得均匀透明的混合溶液；待上述混合溶液冷却至40℃后，将其倒入模具中进行循环冷冻‑解冻，最后将解冻的水凝胶于去离子水中浸泡去除残余的化学组分，得到有机硅‑聚乙烯醇纳米复合水凝胶，该复合水凝胶兼具高力学强度和高水含量，而且可根据水凝胶具体应用的强度需求，通过调整KH550的比例可制备不同强度的聚乙烯醇基水凝胶。

Description

一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅共聚聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法，该水凝胶不仅具有高的力学强度，而且保持了高水含量。
背景技术
水凝胶是一类具有三维网络结构的亲水性高分子材料，它能够吸收大量的水分（平衡水含量约为80~90%）并保持一定的形状不被溶解。由于水凝胶具有与生物组织相类似的结构、水含量、摩擦学性能及生物相容性等，其被广泛应用于生物医学领域，如组织工程、伤口敷料、人工软骨替代材料、药物输送载体等（参见：J. Cabral, S.C. Moratti, FutureMed. Chem, 2011. 3(15) 1877-1888）。然而，水凝胶的脆性特征和较低的力学强度严重限制了其实际应用。为克服这一应用限制，研究人员提出了多种策略以发展高强度水凝胶材料，如双网络、互穿网络、纳米复合、拓扑结构、大分子微球等（参见：Zhu, Z, Ling, S,Yeo, J, Zhao, S, Tozzi, L, Buehler, M. J,Kaplan, D. L.Advanced FunctionalMaterials, 2011. 28(10), 1704757）。
聚乙烯醇水凝胶由于制备简单、水含量高、力学性能相对较好、生物相容以及生物可降解等特性，在人造软骨材料等领域展现出了巨大的应用前景，是目前研究最为广泛的水凝胶材料之一。考虑到生物医学相关应用，为了降低对材料生物相容性的负面影响，物理循环冷冻-解冻方法是当前普遍使用的一种制备聚乙烯醇水凝胶的方法（参见：Wang, W.,Zhang, H., Shen, J., & Ye, M. Colloids and Surfaces A: Physicochemical andEngineering Aspects, 2018. 672-680）。但是，该方法制备的聚乙烯醇水凝胶的力学强度取决于冷冻-解冻循环次数、聚乙烯醇分子量、溶液浓度、溶剂组成、冷冻解冻温度等因素（参见：Hassan, Christie M., and Nikolaos A. Peppas. Springer, Berlin,Heidelberg, 2000. 37-65）。为了获得高强度聚乙烯醇水凝胶，通常需采用多次冷冻-解冻循环、高浓度溶液和高分子量聚乙烯醇等条件，不仅耗时、耗能，还存在着水含量降低和黏性溶液操作困难等问题。因此，需要根据水凝胶材料强韧化新理论高效制备新型聚乙烯醇基水凝胶材料。
发明内容
本发明的目的是针对聚乙烯醇水凝胶制备方法和力学性能上的不足，提供一种兼具高力学强度和高水含量的有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法。
本发明有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将KH550溶解于乙醇/去离子水混合液中，制得KH550水解液。
KH550水解液的制备中，KH550的质量百分数为20%。乙醇/去离子水混合液中，乙醇的质量百分数为80~90%，去离子水的质量百分数为10~20%；
（2）将聚乙烯醇粉末、KH550水解液、乙醇、去离子水混合得到混合体系；将混合体系室温搅拌20~30 min，升温至90℃并持续搅拌5~6 h，获得均匀透明的混合溶液；
上述混合体系中，聚乙烯醇粉末的质量分数为12~15%，KH550与聚乙烯醇的质量比为1:5~1:20；乙醇的质量分数为15~20%，去离子水的质量分数为64~70%。
（3）待上述混合溶液冷却至40℃后，将其倒入模具中进行循环冷冻-解冻，最后将解冻的水凝胶于去离子水中浸泡3~5次，每次浸泡6~8 h，以去除残余的化学组分，得到有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶。
所述循环冷冻-解冻的具体条件为：-20~-30℃冷冻10~12 h，室温解冻10~12 h；循环次数为1~10次。
所得有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶中，有机硅-聚乙烯醇的质量百分数为5~20%，含水量为81~91%。
图1为本发明制备的有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶的扫描电镜照片。图1显示，本发明制备的有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶中均匀分布着水解共聚产生的有机硅纳米颗粒（10~20 nm）。
图2为KH550/聚乙烯醇质量比对有机硅共聚聚乙烯醇水凝胶拉伸和压缩强度的影响。随着制备过程中KH550比例的增加，水凝胶拉伸强度从初始的0.13 MPa增加至1.59MPa，压缩强度从初始的0.12 MPa增加至0.54 MPa，并且水含量仍然保持在82%以上（见图3）。说明制备的有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶兼具高强度和高水含量。
本发明基于 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）的水解产物γ-氨丙基三乙氧基硅醇能够与聚乙烯醇发生共聚反应，并且产生的带有氨基的-Si-O-Si-纳米颗粒可以作为水凝胶增强相，继而通过循环冷冻-解冻法，在低循环次数下制备出兼具高力学强度和高水含量的有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶，可根据水凝胶具体应用的强度需求，通过调整KH550的比例可制备不同强度的聚乙烯醇基水凝胶。
附图说明
图1为本发明制备的有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶的扫描电镜照片。
图2为KH550/聚乙烯醇质量比对有机硅共聚聚乙烯醇水凝胶拉伸和压缩强度的影响。
图3为KH550/聚乙烯醇质量比对有机硅共聚聚乙烯醇水凝胶水含量的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶的制备和性能作进一步的说明。
实施例1
（1）将0.9 g KH550、3.24 g乙醇和0.36 g去离子水混合均匀，得4.5 g KH550水解液；
（2）将 4.5 g KH550水解液、22.5 g水/乙醇混合液（20.25 g乙醇，2.25 g 去离子水）、18 g聚乙烯醇-1799粉末、93.5 g去离子水均匀混合；然后将混合体系在室温条件下搅拌30min后，升温至90℃并持续搅拌6 h，获得均匀透明的混合溶液；
（3）待上述溶液冷却至40℃后，将其倒入模具中进行3次循环冷冻-解冻，最后将解冻的水凝胶浸泡于去离子水中，每隔8 h更换一次去离子水，重复5次以去除残余的化学组分，从而得到有机硅共聚聚乙烯醇纳米复合水凝胶。复合水凝胶中，KH550/聚乙烯醇的质量百分数为5%。
水凝胶的拉伸强度为1.09±0.1238 MPa，压缩强度为0.38±0.0129 MPa，水含量为83.49±0.3150%。
实施例2
将实施例1中的“93.5 g去离子水”替换为“75 g去离子水”，其他条件同实施例1。所得水凝胶的拉伸强度为0.81±0.2223 MPa，压缩强度为0.37±0.0094 MPa，水含量为84.47±0.1200%。
实施例3
将实施例1中的“将其倒入模具中进行3次循环冷冻-解冻”替换为“将其倒入模具中进行5次循环冷冻-解冻”，其他条件同实施例1。得到有机硅共聚聚乙烯醇纳米复合水凝胶。水凝胶的拉伸强度为1.14±0.1938 MPa，压缩强度为0.58±0.0042 MPa，水含量为81.54±0.4450%。
实施例4
（1）将3.6 g KH550、12.96 g乙醇和1.44 g去离子水混合，得18 g KH550水解液；
（2）将18 g KH550水解液、9 g水/乙醇混合溶液（8.1 g乙醇和0.9 g去离子水），18 g聚乙烯醇-1799粉末、93.5 g去离子水均匀混合，然后将混合体系在室温条件下搅拌30 min后，升温至90℃并持续搅拌6 h，获得均匀透明的混合溶液；
（3）待上述溶液冷却至40℃后，将其倒入模具中进行3次循环冷冻-解冻，最后将解冻的水凝胶浸泡于去离子水中，每隔8 h更换一次去离子水，重复5次以去除残余的化学组分，从而得到有机硅共聚聚乙烯醇纳米复合水凝胶。复合水凝胶中，KH550/聚乙烯醇的质量百分数为20%。
水凝胶的拉伸强度为1.59±0.0145MPa，压缩强度为0.55±0.0121 MPa，水含量为82.83±0.165%。
实施例5
将实施例4中的“93.5 g去离子水均匀混合”替换为“75 g去离子水均匀混合”，其他条件同实施例4。所得复合水凝胶的拉伸强度为1.66±0.3477 MPa，压缩强度为0.41±0.0270MPa，水含量为82.09±0.2800%。
实施例6
将实施例4中的“将其倒入模具中进行3次循环冷冻-解冻”替换“将其倒入模具中进行5次循环冷冻-解冻”，其他条件同实施例4。所得有机硅共聚聚乙烯醇纳米复合水凝胶的拉伸强度为2.27±0.5096 MPa，压缩强度为0.71±0.0152 MPa，水含量为81.04±0.4300%。

Claims (8)

1.一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将KH550溶解于乙醇/去离子水混合液中，制得KH550水解液；
（2）将聚乙烯醇粉末、KH550水解液、乙醇、去离子水混合得到混合体系，将混合体系室温搅拌20~30min，升温至90℃并持续搅拌5~6 h，获得均匀透明的混合溶液；
（3）待上述混合溶液冷却至40℃后，将其倒入模具中进行循环冷冻-解冻，最后将解冻的水凝胶于去离子水中浸泡去除残余的化学组分，得到有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶。
2.如权利要求1所述一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）KH550水解液的制备中，KH550的质量百分数为20%。
3.如权利要求1所述一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）的乙醇/去离子水混合液中，乙醇的质量百分数为80~90%，去离子水的质量百分数为10~20%。
4.如权利要求1所述一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）的混合体系中，聚乙烯醇粉末的质量分数为12~15%，KH550与聚乙烯醇的质量比为1:5~1:20；乙醇的质量分数为15~20%，去离子水的质量分数为64~70%。
5.如权利要求1所述一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，循环冷冻-解冻的具体条件为：-20~-30℃冷冻10~12 h，室温解冻10~12 h；循环次数为1~10次。
6.如权利要求1所述一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，水凝胶于去离子水中浸泡3~5次，每次浸泡6~8 h。
7.如权利要求1所述方法制备的有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶，其特征在于：有机硅-聚乙烯醇的质量百分数为5~20%，含水量为81~91%。
8.如权利要求1所述方法制备的有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶，其特征在于：复合水凝胶的拉伸强度为0.56~2.27 MPa，压缩强度0.21~0.71 MPa。
CN201811321864.8A 2018-11-08 2018-11-08 一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法 Pending CN109456502A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811321864.8A CN109456502A (zh) 2018-11-08 2018-11-08 一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811321864.8A CN109456502A (zh) 2018-11-08 2018-11-08 一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109456502A true CN109456502A (zh) 2019-03-12

Family

ID=65609750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811321864.8A Pending CN109456502A (zh) 2018-11-08 2018-11-08 一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109456502A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110016149A (zh) * 2019-05-05 2019-07-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006021122A2 (de) * 2004-08-25 2006-03-02 Innogel Ag Polyvinylalkohol gele, insbesondere in situ gelierend
CN102827333A (zh) * 2011-06-13 2012-12-19 新疆大学 高强度硅基水凝胶的合成
CN103613769A (zh) * 2013-11-08 2014-03-05 西安交通大学 一种仿生的可注射性明胶-硅烷复合医用水凝胶制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006021122A2 (de) * 2004-08-25 2006-03-02 Innogel Ag Polyvinylalkohol gele, insbesondere in situ gelierend
CN102827333A (zh) * 2011-06-13 2012-12-19 新疆大学 高强度硅基水凝胶的合成
CN103613769A (zh) * 2013-11-08 2014-03-05 西安交通大学 一种仿生的可注射性明胶-硅烷复合医用水凝胶制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
X LUO,ET AL: "Silicon dioxide/poly(vinyl alcohol) composite hydrogels with high mechanical properties and low swellability", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
刘佳等: "硅烷偶联剂的水解工艺研究", 《中国粉体技术》 *
司丽琦: "硅基复合韧性水凝胶的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *
潘育松等: "聚乙烯醇水凝胶的制备及性能", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110016149A (zh) * 2019-05-05 2019-07-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110229374A (zh) 一种高强度取向型聚乙烯醇水凝胶的制备方法及应用
CN106986967B (zh) 一种可见光引发一步法制备具有双交联网络结构海藻酸钠复合水凝胶的方法
CN106977670B (zh) 一种光交联丝素蛋白的改性及其原位药物负载水凝胶的制备方法
CN109705313A (zh) 一种热适性形状记忆聚合物及其应用方法
CN103741261B (zh) 海藻酸钙/聚乙二醇酯双网络相变储能纤维及其制备方法
CN107159070A (zh) 自修复微胶囊及其制备方法、涂料、涂层与环氧树脂复合材料
CN105713106B (zh) 一种海藻酸钠双交联水凝胶及其制备方法与应用
CN101028536A (zh) 聚乙烯醇/丝胶共混凝胶薄膜的制备方法
CN104845382A (zh) 一种蚕丝蛋白/纤维素衍生物共混水凝胶及其制备方法
CN104231157A (zh) 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法
CN109942905A (zh) 一种复合水凝胶材料及其制备方法
CN105949690A (zh) 一种快速成型高强度水凝胶及其制备方法
CN101580618A (zh) 一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法
CN108794771A (zh) 双网络交联纤维素/丝素蛋白高强度水凝胶及其制备与应用
CN111019159B (zh) 一种低温水凝胶电解质及其制备方法
CN108424533A (zh) 一种3d打印生物医用水凝胶及其制备方法
CN110922944B (zh) 一种柔性定形复合相变材料及其制备方法
CN110157012A (zh) 一种高强度高韧性明胶基水凝胶的制备方法
CN106279722A (zh) 高强度物理交联水凝胶和弹性体及其制备方法
CN106267366B (zh) 一种利用3d打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法
CN110078945A (zh) 一种明胶基高强度水凝胶的制备方法
CN106390775B (zh) 一种改性超滤膜及其制备方法
CN107973881A (zh) 一种高拉伸性羟乙基纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶的制备
CN112920332A (zh) 一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法
Yang et al. A natural polymer-based hydrogel with shape controllability and high toughness and its application to efficient osteochondral regeneration

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190312

RJ01 Rejection of invention patent application after publication