CN103665531A

CN103665531A - 塑料多孔材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103665531A
Application number: CN201310556740.9A
Authority: CN
Inventors: 徐志娟
Original assignee: Shenzhen Polytechnic
Current assignee: Shenzhen Polytechnic
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2014-03-26

Abstract

一种塑料多孔材料，其特征在于，包括聚合物树脂、金属粉末和分散剂，以总重量计：其中该聚合物树脂的含量为76％～99％，该金属粉末的含量为0.5％～22.7％，该分散剂的含量为0.5-1.5%。本发明所涉及的塑料多孔材料，孔洞分布均匀细密，且塑料的力学性能良好；采用金属粉末作为致孔剂来制造多孔材料，能够用稀酸处理金属粉末和树脂挤出膜，处理所需要的时间短，处理效果彻底而不残留，该方法制成的材料孔洞的结构调节性强。

Description

塑料多孔材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及高分子材料加工领域，尤其涉及一种聚合物类塑料多孔膜、片或板的制备方法或工艺。

【背景技术】

制造多孔膜的方法按照成膜方式主要可分为涂覆法和挤出法。其中，涂覆法是指将高分子材料和致孔剂一起溶于溶剂形成均质的铸膜液，后将铸膜液涂膜，在空气中静置片刻后，将膜浸入溶剂或水中，充分水洗或用溶剂浸洗，最后干燥得到多孔膜。挤出法主要分干法工艺和湿法工艺。干法工艺是将熔融挤出的聚烯烃薄膜直接在熔点以下进行高温退火处理，以促进晶体生长和/或增加晶体的尺寸和数量，得到规则排列的晶体，再进行拉伸得到多孔膜。湿法工艺是将高分子与低分子物质或无机物混合后，在高温下挤出压延或吹塑成薄膜，通过使用易挥发溶剂（例如二氯甲烷和三氯乙烯）或其他助剂，将低分子物质或无机物从薄膜中萃取或剔除出来，从而留下了亚微米尺寸的微孔，得到多孔膜。

现有技术中制造多孔膜的方法如下所述。

日本专利特开2003-103624号公报公开了用超高分子量聚乙烯和溶剂进行混炼制片，后经拉伸处理后，并用溶剂萃取得到多孔膜。

日本专利第3852492号公报公开了用聚乙烯和聚丙烯的叠层膜在变化温度条件下分两个阶段进行单向拉伸得到多孔复合膜。

日本专利第1953202好公报公开了在聚丙烯中添加填料和β晶成核剂后制成片，在特定条件下拉伸得到多孔膜。

日本专利第2509030号专利公开了对β晶含量高的聚丙烯进行双向拉伸得到多孔膜。

中国专利CN201210462833.0公开了采用挤出流涎-拉伸法制备聚偏氟乙烯多孔膜，先将挤出流涎熔体拉伸，热处理后将熔体拉伸膜冷拉和热拉后形成多孔结构。

中国专利CN201210499491.X公开了将含有亲水性基团或双键的聚合单体和聚偏氟乙烯的混合物，溶解在有机溶剂中，通过流涎法将所述铸膜溶液流涎成薄膜，得到铸膜溶液纳米孔径多孔膜，单体发生聚合反应生成低分子聚合物，并使所述薄膜内的有机溶剂挥发除净，后置于水溶液中浸渍，除净所述低分子聚合物后即得到所述纳米孔径多孔膜。

中国专利CN201210189250.5公开了采用对多层共挤的多层膜进行拉伸的方法得到多层多孔膜。控制薄膜有很好的晶相排布，进而获得透气度较高的多层多孔膜。

中国专利CN201210350071.5公开了一种有机-无机杂化离子膜的制备方法，是将聚合物制成涂膜液，涂膜后浸入沉淀剂中相转化成膜，再进行干燥得到多孔膜；将含有不饱和键的小分子硅烷与有机单体进行共聚，生成多硅共聚物；将多硅共聚物填充到多孔膜中，得到杂化离子膜。

中国专利CN201310004633.5公开了采用将含有聚芳砜酰胺、添加剂、致孔剂和溶剂的溶液采用相转化法制备聚芳砜酰胺基多孔膜。

中国专利CN201210454073.9用聚烯烃和成孔剂熔融条件混合后挤出压延后拉伸得到膜，后经萃取得到多孔膜，其中成孔剂为邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、磷酸酯、白油等有机试剂。

中国专利CN201080034814.7用含有超高分子量聚烯烃和重均分子量3000以下的聚烯烃蜡的树脂组合物而得到的多孔膜，其中，构成该聚烯烃蜡的主链的每1000个碳原子的支链数为15以下。

中国专利CN201110003213.6中提到用聚合物树脂与聚氨酯预聚体双组份体系溶解在溶剂中通过高压静电纺丝技术制备出无纺膜，再将无纺膜在室温下使聚氨酯预聚体中的-NCO与空气中水的-OH键发生反应交联、自聚合生成聚氨酯，使无纺膜中的纳米纤维互相粘结组成聚合物树脂与聚氨酯双组份复合膜，极大提高了纤维膜的机械强度。

而中国专利CN201110333120.X中提到用聚合物、亲水改性无机填料和溶剂制成成膜液，成膜后通过水洗方法将无机填料与聚合物分离制备多孔膜。

也有些专利用分离法制备多孔膜无机致孔剂是一些无机盐，如LiCl作为致孔剂。其原理是利用无机盐的水溶性，将无机盐析出而致孔。

以上提到的多孔膜制备方法有些存在致孔剂本身粒度大小相对不易改变，制出的多孔膜孔洞尺寸不易调节的问题；有些多孔膜形成过程中由于拉伸压延的力度控制不当，而导致多孔膜上的孔洞难以达到非常均匀、细密的程度；而无机致孔剂和溶剂制多孔膜的方式，在溶解萃取无机致孔剂时，耗时间长、难以完全处理彻底干净。

【发明内容】

本发明针对以上情况提出了一种孔洞分布均匀、细密、力学性能优良的塑料多孔膜，该方法采用金属粉末进行制备，制成的多孔膜结构可调性强、且结构易于调节。该方法高效省时、后续处理彻底。

本发明的所述的一种塑料多孔材料，包括聚合物树脂、金属粉末和分散剂，以总重量计：其中该聚合物树脂的含量为76％～99％，该金属粉末的含量为0.5％～22.7％，该分散剂的含量为0.5-1.5%。

该聚合物树脂为聚丙烯、聚乙烯（LDPE、HDPE、LLDPE）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、ABS之一或其组合物；该金属粉末是Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb其中一种或者其组合物；该分散剂为白油。

该聚合物树脂为熔体流动速率在0.3-7g/10min，带有支链的树脂。

该金属粉末是10-1800目，其粒度是8μm-2000μm。

该金属粉末是Zn。

该聚合物树脂的含量为79%-98%，该金属粉末的含量为0.98%-19.8%，该分散剂的含量为0.78%-1.18%。

一种塑料多孔材料的制造方法，其包括以下步骤：

将聚合物树脂、金属粉末和分散剂加入高速混炼机混合，以总重量计：其中该聚合物树脂的含量为76％～99％，该金属粉末的含量为0.5％～22.7％，该分散剂的含量为0.5-1.5%；

将上述物质充分混合后挤出；

将该混合物吹膜或者挤出压延成型；及

稀酸水洗。

该金属粉末为易于常规酸进行温和氧化还原反应的金属单质；该稀酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸的一种或者组合物，其浓度为3.0-20wt%；该聚合物树脂为聚丙烯、聚乙烯（LDPE、HDPE、LLDPE）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、ABS中的一种或者其组合物；该分散剂为白油。

该聚合物树脂选择熔体流动速率在0.3.-7g/10min；该金属粉末是Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb其中一种或者其组合物。

该金属粉末是10-1800目，其粒度是8μm-2000μm。

塑料多孔材料上的孔洞孔径、金属粉末的粒度和膜/片材的厚度必须满足以下关系：膜或片材的厚度＜金属粉末粒度。

本发明所涉及的塑料多孔材料，孔洞分布均匀细密，且塑料的力学性能良好；采用金属粉末作为致孔剂来制造多孔材料，能够用稀酸处理金属粉末和树脂挤出膜，处理所需要的时间短，处理效果彻底而不残留，该方法制成的材料孔洞的结构调节性强。

【附图说明】

图1是本发明塑料多孔材料的制造方法流程图；

图2是本发明实施例1的配方制造出的塑料多孔材料在显微镜下观察图；

图3是本发明实施例2的配方制造出的塑料多孔材料在显微镜下观察图。

【具体实施方式】

下面将结合本发明附图和具体实施方式对本发明塑料多孔材料的制备方法进行进一步的详细说明。

该塑料多孔材料是一种采用聚合物树脂、金属粉末经过高速混炼机混合，经过单螺杆挤出机吹膜或者挤出压延成型，再采用稀酸水洗得到仅由聚合物树脂构成的具有一定厚度的膜状或者片状材料。在稀酸水洗之后，通过金属粉末与酸的还原氧化反应，使得单质金属生产溶于溶液的盐，析出到塑料材料之外，得到空余留下金属粉末所占据的孔洞的多孔膜或者多孔片状材料，该孔洞孔径范围为8-2000um。塑料多孔材料上的孔洞孔径、金属粉末的粒度和膜/片材的厚度必须满足以下关系：膜或片材的厚度≤金属粉末粒度。

参考附图1，其中示出了塑料多孔材料的制造方法，将聚合物树脂中加入白油、石蜡或者其他分散剂混合，再加入金属粉末混合，其中聚合物树脂的含量为76%～99%，金属粉末的含量为0.5％～22.7％，分散剂的含量为0.5-1.5%，配好之后放入高速混炼机混合、再投入单螺杆挤出机。以线性低密度聚乙烯（LLDPE）基础树脂为例，从单螺杆挤出机加料料斗到机头区的各段温度保持如下：110℃（加料段）—150℃—165℃—170℃—170℃—165℃（机头段），采用200rpm的挤出速度、50rpm的牵引速度进行挤出，挤出膜状或者片状材料。

在进行稀酸水洗之前，可以对挤出膜状或者片状的材料进行拉伸，也可以不经过拉伸直接采用浓度为3.0-20wt%的酸对挤出膜状或者片状材料进行水洗，在稀酸水洗过程中，金属粉末会与稀酸进行温和的氧化还原反应，金属溶于酸形成盐，且该盐应该是溶于溶剂的盐。则得到多孔膜。其中的稀酸是采用常规、常见的酸，如盐酸、硫酸、磷酸或醋酸等，考虑经济成本和易于取得等因素合理选择。其中的金属粉末是选择常见的、适合工业使用的、易于酸发生温和氧化还原反应的、生成水溶性盐的金属单质。本领域人员可以根据常规知识选择Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb等，在使用时用其中一种，或者一种以上混合使用。最佳的选择是采用Zn粉。

所述聚合物树脂是聚丙烯、聚乙烯（LDPE、HDPE、LLDPE）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、ABS之一或者其任意几种组合物。而且在选择是树脂时，需要选择在熔融状态时，熔体流动速率低、速率在0.3.-7g/10min，带有支链的树脂。

实施例1：

配方：聚乙烯LLDPE：1000g、石蜡：10g:、800目的Zn粉：10g，按照上述配方先在高速混炼机混合后，投入单螺杆挤出吹膜机，从挤出机加料料斗至机头区的各段温度保持如下：110℃（加料段）—150℃—165℃—170℃—170℃—165℃（机头段），采用200rpm的挤出速度、50rpm的牵引速度，得到LLDPE膜；将此膜浸泡在3.6-3.7wt%浓度的稀盐酸中，直至观察在膜表面再无气泡放出，用清水冲洗膜表面，放置在60倍显微镜下观察得到如图2所示多孔膜。初步估计1㎡约有孔洞3.5×10⁵个。

实施例2：配方：聚乙烯LLDPE：1000g、石蜡:12g、800目的Zn粉：75g，按照上述配方先在高速混炼机混合后，投入单螺杆挤出吹膜机，从挤出机加料料斗至机头区的各段温度保持如下：110℃（加料段）—150℃—165℃—170℃—170℃—165℃（机头段），采用200rpm的挤出速度、50rpm的牵引速度，得到LLDPE膜；将此膜浸泡在3.6-3.7wt%浓度的稀盐酸中，直至观察在膜表面再无气泡放出，用清水冲洗膜表面，放置在60倍显微镜下观察得到如图3所示多孔膜。初步估计1㎡约有孔洞3.5×10⁸个。

以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许变更或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明技术是指对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种塑料多孔材料，其特征在于，包括聚合物树脂、金属粉末和分散剂，以总重量计：其中该聚合物树脂的含量为76％～99％，该金属粉末的含量为0.5％～22.7％，该分散剂的含量为0.5-1.5%。

2.根据权利要求1所述物料多孔材料，其特征在于，该聚合物树脂为聚丙烯、聚乙烯（LDPE、HDPE、LLDPE）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、ABS之一或其组合物；该金属粉末是Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb其中一种或者其组合物；该分散剂为白油。

3.根据权利要求2所述物料多孔材料，其特征在于，该聚合物树脂为熔体流动速率在0.3.-7g/10min，带有支链的树脂。

4.根据权利要求2所述物料多孔材料，其特征在于，该金属粉末是10-1800目，其粒度是8μm-2000μm。

5.根据权利要求4所述物料多孔材料，其特征在于，该金属粉末是Zn。

6.根据权利要求1所述塑料多孔材料，其特征在于，该聚合物树脂的含量为79%-98%，该金属粉末的含量为0.98%-19.8%，该分散剂的含量为0.78%-1.18%。

7.一种塑料多孔材料的制造方法，其包括以下步骤：将聚合物树脂、金属粉末和分散剂加入高速混炼机混合，以总重量计：其中该聚合物树脂的含量为76％～99％，该金属粉末的含量为0.5％～22.7％，该分散剂的含量为0.5-1.5%；

将上述物质充分混合后挤出；

将该混合物吹膜或者挤出压延成型；及

稀酸水洗。

8.根据权利要求7所述多孔材料的制造方法，其特征在于，该金属粉末为易于常规酸进行温和氧化还原反应的金属单质；该常规酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸的一种或者组合物，其浓度为3.0-20wt%；该聚合物树脂为聚丙烯、聚乙烯（LDPE、HDPE、LLDPE）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、ABS中的一种或者其组合物；该分散剂为白油。

9.根据权利要求7所述塑料多孔材料的制造方法，其特征在于，该聚合物树脂选择熔体流动速率在0.3.-7g/10min；该金属粉末是Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb其中一种或者其组合物。

10.根据权利要求9所述塑料多孔材料的制造方法，其特征在于，该金属粉末是10-1800目，其粒度是8μm-2000μm。