JP2014128791A - 分離膜の製造方法、分離膜及び電気化学電池 - Google Patents

Abstract

【課題】より優れた物性の均一度を有する分離膜及びその製造方法と、安全性がより向上した電気化学電池を提供すること。
【解決手段】本発明は、分離膜の製造において、分離膜から希釈剤を抽出した後、分離膜を乾燥装置に投入して乾燥させる前に、抽出装置の出口から乾燥装置の投入口間の最短距離を調節したり分離膜に水分を供給したりすることで、希釈剤が抽出された分離膜が乾燥装置に投入される前に先乾燥されることを防ぎ、物性の均一度に優れた分離膜に関するものである。また、本発明は、前記製造方法によって製造された分離膜及びこれを用いた電気化学電池に関するものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、分離膜の製造方法、分離膜及び電気化学電池に関する。

電気化学電池用分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、電池内で陽極と陰極とを相互隔離させながらイオン伝導度を持続的に維持させて、電池の充電と放電を可能にする中間膜を意味する。

近年、電子機器の携帯性を高めるための電気化学電池の軽量化及び小型化の趨勢に加え、電気自動車等への使用のための高出力大容量電池を必要とする傾向にある。そこで、薄くて軽い分離膜が要求され、同時に、高容量電池の生産性向上のために高熱や高いテンションによる形態安定性等に優れた分離膜であることが要求される。

分離膜は、電池の安全性及び長期的な信頼性を向上させる面で、分離膜全体にわたり均等な物性を表すことが有利である。分離膜の物性は、分離膜組成物の成分によって多様になり得る。しかし、同一組成物で製造された分離膜といえども、分離膜の製造方法、分離膜製造時の工程条件等によって最終生産された分離膜の物性が変わり得るものであり、更に、単一分離膜内での部位別物性の偏差もまた多様になり得る。よって、分離膜全体にわたって物性が均一な分離膜を製造するために、分離膜の製造工程を適切に調節することが重要になる。

そこで、分離膜の耐熱性を向上させたり分離膜の引張強度等を向上させたりすることにより、分離膜全体の平均的な物性を向上させようとする方法が知られている。

大韓民国登録特許公報第１０−０４５２７８４号公報 大韓民国公開特許公第１０−２０１２−０１０７１１８号公報

しかしながら、単一分離膜内の物性の偏差を減らし、これにより分離膜全体の物性の均一度が向上した分離膜を製造しようとする先行技術は、どこにも公開されていない。

よって、分離膜全体にわたり物性の均一度が高い分離膜を製造するための方法、及び、かかる方法による分離膜の開発が要求されている実情にある。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、より優れた物性の均一度を有する分離膜及びその製造方法と、安全性がより向上した電気化学電池を提供することを目的とする。

本発明は、分離膜の製造において、分離膜からダイルエント（ｄｉｌｕｅｎｔ、希釈剤）を抽出した後、分離膜を乾燥装置に投入して乾燥させる前に、ダイルエント抽出装置の出口から乾燥装置の投入口間の最短距離を調節したり分離膜に水分を供給したりすることで、ダイルエントが抽出された分離膜が乾燥装置に投入される前に先乾燥されることを防ぎ、物性の均一度に優れた分離膜を提供する。

より詳細には、上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリオレフィン系樹脂及び希釈剤を含有するシートを形成し、抽出装置を用いて前記シートから前記希釈剤を抽出し、前記希釈剤の抽出処理が施されたシートを投入口がある乾燥装置を用いて乾燥させて分離膜を製造するものであり、前記抽出装置の出口から前記乾燥装置の投入口間の最短距離が１００ｍｍ以下である、ポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、ポリオレフィン系樹脂及び希釈剤を含有するシートを形成し、前記シートから前記希釈剤を抽出し、前記希釈剤の抽出処理が施されたシートを投入口がある乾燥装置を用いて乾燥させて分離膜を製造するものであり、前記希釈剤抽出後、かつ、前記乾燥前に、前記分離膜に水分を供給することを含む、ポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、平均厚さが、７μｍ〜２０μｍであり、厚さの平均偏差が、前記平均厚さに対して５％以下であり、平均突刺し強度が、６９０ｇｆ以上であり、突刺し強度の平均偏差が、前記平均突刺し強度に対して１０％以下であるポリオレフィン系多孔性分離膜が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、陽極、陰極、ポリオレフィン系多孔性分離膜及び電解質を含み、前記分離膜は、上記の分離膜である、電気化学電池が提供される。

以上説明したように本発明に係るポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法によれば、全体的に厚さが均一で、厚さ、引張強度及び突刺し強度等の物性の偏差が小さい分離膜を提供することが可能となる。分離膜の物性は、分離膜の厚さに影響を多く受けるため、本発明は、厚さが均一な分離膜を提供することにより、分離膜の部位別物性が均一で、均一度が高い分離膜を提供することができる。

また、本発明は、かかる分離膜を用いて、電池安全性が向上し寿命が延びた電気化学電池を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る分離膜の製造方法を工程順序に従って概略的に示した模式図である。 本発明の一実施形態に係る分離膜の製造方法における希釈剤抽出工程及び乾燥工程について概略的に示した模式図である。 本発明の別の実施形態に係る分離膜の製造方法であり、希釈剤抽出、ノズルを用いた分離膜への水分供給及び乾燥に至るまでの工程について概略的に示した模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

以下、図１及び図２を参照しながら、本発明の一実施形態に係る分離膜を製造する方法について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る分離膜の製造方法を工程順序に従って概略的に示した模式図であり、図２は、本発明の一実施形態に係る希釈剤（ダイルエント）抽出工程及び乾燥工程を概略的に示した模式図である。

本発明の一態様にかかるポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂及び希釈剤を含有するシートを形成し、抽出装置を用いて前記シートから希釈剤を抽出し、かかる抽出処理の施されたシートを、投入口のある乾燥装置を用いて乾燥させて分離膜を製造するものであり、前記抽出装置の出口から前記乾燥装置の投入口間の最短距離は１００ｍｍ以下になり得る。

本実施形態に係るポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂組成物が溶融される高温（換言すれば、ポリオレフィン系樹脂の融点以上である高温）でポリオレフィン系樹脂と希釈剤とを混錬して単一相を作り、冷却過程でポリオレフィンと希釈剤とを相分離させた後、希釈剤を抽出して内部に空隙を形成させる湿式法を用いることができる。

湿式法を用いることで、分離膜の厚さを薄くかつ均一に制御することができ、また生成されるポア（空隙）の大きさを均一に調節することができ、機械的強度がより優れた多孔性分離膜を製造することができる。また、本実施形態は、分離膜の製造工程中の希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）抽出工程及び乾燥工程を調節することにより、物性の均一度に優れた分離膜を提供できる。

先ず、図１を参照すると、ポリオレフィン系樹脂組成物及び希釈剤を押出器に注入して押し出す。このとき、ポリオレフィン系樹脂組成物と希釈剤は、同時あるいは順に押出器に注入することができる。

前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、１種以上のポリオレフィン系樹脂だけからなるものであってもよいし、１種以上のポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系を除いた他の樹脂及び／又は無機物を含む混合組成物であってもよい。

前記ポリオレフィン系樹脂の非制限的な例としては、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＰＰ）、ポリブチレン（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ，ＰＢ）、ポリイソブチレン（Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ，ＰＩＢ）、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ｐｏｌｙ−４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｅｎｔｅｎｅ，ＰＭＰ）等を挙げることができる。これらは、単独で使用したり、２種以上を混合して使用したりできる。つまり、前記ポリオレフィン系樹脂を単独で使用したり、これらの共重合体又は混合物等を使用したりできる。

前記ポリオレフィン系を除いた他の樹脂の非制限的な例としては、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＥＴ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＣＴＦＥ）、ポリオキシメチレン（Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＯＭ）、ポリビニルフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶｄＦ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、ポリアリレート（Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ，ＰＡＲ）、ポリスルホン（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ，ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ，ＰＥＩ）等を挙げることができる。これらは、単独で使用したり、２種以上を混合して使用したりできる。

前記無機物の非制限的な例としては、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク等を挙げることができる。これらは、単独で使用したり、２種以上を混合して使用したりできる。

前記希釈剤の種類は、特に制限されるものではなく、押出温度で前記ポリオレフィン系樹脂（又はポリオレフィン系樹脂及び他の種類の樹脂の混合物）と単一相をなす任意の有機化合物であり得る。

前記希釈剤の非制限的な例としては、
ノナン（ｎｏｎａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、デカリン（ｄｅｃａｌｉｎ）、液体パラフィン（Ｌｉｑｕｉｄ ｐａｒａｆｆｉｎ，ＬＰ）等の流動パラフィン（又はパラフィンオイル）、パラフィンワックス等の脂肪族又はサイクリック炭化水素；
ジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のフタル酸エステル；
パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノレン酸（ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ ａｃｉｄ）等の炭素数１０〜２０の脂肪酸類；
パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコール等の炭素数１０〜２０の脂肪酸アルコール類
等を挙げることができる。これらは、単独で使用したり、２種以上を混合して使用したりできる。具体的には、前記希釈剤のうちポリオレフィンと類似する分子構造を有する低分子量の有機物質の一例である流動パラフィンを、使用できる。流動パラフィンは、人体に無害で沸点が高く揮発性成分が少ないため、湿式法において希釈剤としての使用に適した特性を有する。

次いで、図１を参照すると、前記押出後、得られたゲル相をキャスティングして、シート形態に製作する。このとき、キャスティング製膜の倍率を調節して、分離膜の延伸倍率を調節できる。具体的には、前記押出後にＴ−ダイを通じて得られたゲル相を、冷却ロールを用いてキャスティングしてシート形態に製作することができ、このとき、冷却ロールの速度を調節して、キャスティング製膜の倍率を調節できる。前記キャスティング後、シートを縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）に延伸し、次いで横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）に延伸する。このとき、当業者の必要に応じて、縦方向延伸及び横方向延伸を同時に行っても構わない。ここで、シートの縦方向とは、シートの搬送される方向に対して平行な方向であり、シートの横方向とは、シートの搬送される方向に対して直交する方向である。

次に、前記縦方向延伸及び横方向延伸されたシートから、希釈剤を抽出する。本発明の一実施形態において、前記希釈剤抽出は、有機溶媒を用いて行うことができ、具体的には、縦方向延伸及び横方向延伸された前記シートを希釈剤抽出装置内の有機溶媒層に浸漬して希釈剤を抽出する方式で行うことができる。希釈剤抽出に使用される前記有機溶媒は、特に制限されるものではなく、希釈剤を抽出できる溶剤であればいずれも使用できる。

本実施形態に係る前記抽出装置は、シートから希釈剤を抽出する有機溶媒層又は有機溶媒層の上層部に形成された水層を含むことができ、前記水層は、有機溶媒と一緒に含まれた水が相分離されて形成されたものであってもよい。

前記有機溶媒の非制限的な例としては、抽出効率が高く乾燥が容易なメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチレンクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）等を使用することができ、例えば、希釈剤として流動パラフィンを使用した場合は、有機溶媒としてメチレンクロライドを使用することができる。

希釈剤を抽出する工程で使用する有機溶媒は、揮発性が高く有毒なものが殆どのため、有機溶媒の揮発を抑えるために有機溶媒と水を混合して使用することができる。水を混合して使用する場合は、相分離によって抽出装置内の有機溶媒の上層部に水層が形成され得る。また、水を混合して使用しない場合は、抽出装置内に有機溶媒層が形成され得る。

続いて、図１及び図２を参照すると、前記有機溶媒を用いて希釈剤抽出工程を経たシートは、乾燥装置に移されて乾燥される。

本実施形態に係るシートの乾燥は、乾燥装置を通じて行われる。乾燥装置の種類は特に制限されるものではなく、当該技術分野において通常使用されているものを使用できる。シートの乾燥装置の非制限的な例としては、乾燥ロールを挙げることができる。乾燥ロールを始めとするシートの乾燥装置は、シートが装置内に投入される投入口１３を含む。

分離膜の物性は、分離膜の厚さに影響を受け、分離膜の厚さが全体的に等しく均一に形成されなければ、均一に優れた物性を有する分離膜を生産することができない。分離膜の厚さは、シートの乾燥工程にかなりの影響を受け、乾燥工程によって分離膜にシワが生じたり乾燥ムラが生じたりする等の乾燥不良が発生する場合があり、これによって製造された分離膜の厚さ偏差が深化し得る。

具体的には、シートが乾燥装置の分離膜投入口に投入される前に空気中に露出されてシートの一部が乾燥される場合、製造された分離膜内の水分含量に差が出ることになり、これにより分離膜にシワ及び／又は乾燥ムラが生じて、分離膜の外観不良及び乾燥不良を引き起こすことになる。乾燥不良が発生した分離膜は、乾燥装置内に投入されて本格的な乾燥が行われたとしても、分離膜の部位によって乾燥の程度に差が出る場合があるため、分離膜全体の厚さが均等にならず、偏差が深刻に製造され得る。

よって、抽出装置の出口１２から乾燥装置の投入口１３までの最短距離ｄ（例えば、垂直距離）を調節して、分離膜が乾燥装置に投入される前に先乾燥されることを防ぐことができる。

具体的には、前記抽出装置の出口１２から乾燥装置の投入口１３までの最短距離ｄは１００ｍｍ以下になり得る。最短距離ｄは、８０ｍｍ以下であり、つぶさに６０ｍｍ以下であり、更につぶさに、例えば５０ｍｍ以下である。

前記抽出装置の出口１２と乾燥装置の投入口１３間の最短距離ｄは、分離膜が有機溶媒から最初に空気に露出される地点から乾燥装置の投入口までの直線距離を意味し得る。例えば、前記抽出装置の出口１２は、抽出装置内の有機溶媒層の表面、又は、水層が形成された場合は水層の表面、を意味し得る。

このとき、製造装置内で（例えば、抽出装置から乾燥装置に分離膜を移動させるとき）分離膜を７ｍｐｍ〜５０ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎ）の速度で移動させることができ、前記希釈剤抽出処理された分離膜が抽出装置の出口１２又は前記有機溶媒層（又は前記有機溶媒層の上部に形成された水層）の表面から乾燥装置の投入口１３に投入される前までにかかる時間は、１秒以下になり得る。

前記範囲で希釈剤抽出装置の出口１２から乾燥装置の投入口１３に投入される前までの距離ｄを調節すると同時に、乾燥装置に投入される時間を短縮させることができるため、分離膜の先乾燥を防ぐことが可能となり、分離膜の厚さ、引張強度及び突刺し強度等の物性を均一に調節できる。

前記希釈剤抽出工程後に、熱固定工程を行うことができる。前記熱固定工程は、乾燥されたシートの残留応力を除去して最終シートの熱収縮率を減少させるためのものであり、前記工程遂行時の温度と固定比率等によって、分離膜の通気度、熱収縮率、強度等を調節することができる。

熱固定工程は、前記の抽出および乾燥されたシートを少なくとも１軸方向に延伸及び／又は緩和（収縮）する工程であり、横方向及び縦方向の２軸に対して共に実施してもよく、具体的に、２軸方向共に延伸又は共に緩和したり、２軸方向共に延伸及び緩和したり、又は、どちらか１軸方向には延伸及び緩和し、残りの１軸方向には延伸又は緩和のみを行う工程でも構わない。

例えば、熱固定は、横方向に延伸及び緩和（収縮）させる工程であり得、延伸及び緩和の順序は特に制限されない。具体的に、横方向延伸を行った後、横延伸されたシートを再度横方向に緩和させる方式で行うこともできる。延伸及び緩和する熱固定を通じて分離膜の強度を向上させることができ、分離膜の熱収縮率を改善して耐熱性を強化させることができる。

具体的には、前記の乾燥されたフィルムの溶点以下の温度で熱固定しながら横方向に一定倍率で延伸してもよく、又は、必要に応じて延伸しなくてもよい。

また、熱固定時の温度条件は、適切に多様な温度範囲に調節でき、前記横延伸及び／又は横緩和は、目的とする分離膜の強度、熱収縮率等によって１回以上の適切な回数で繰り返し行い、フィルムの温度によって任意的に延伸倍率を調節して分離膜を製造することができる。

以下、図３を参照して本発明の別の実施形態に係る分離膜の製造方法について説明する。図３は、本発明の別の実施形態に係る分離膜の製造工程を概略的に示した模式図である。

本実施形態に係る分離膜の製造方法は、分離膜から希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）を抽出した後、分離膜を乾燥装置に投入して乾燥させる前に分離膜に水分を供給することにより、分離膜が乾燥装置に投入される前に先乾燥されることを防いで物性の均一度に優れた分離膜を提供する。特に言及しない工程は、前述の本発明の実施形態に係る分離膜の製造方法と実質的に同一なため、以下では分離膜の先乾燥防止のために分離膜内の希釈剤抽出後、希釈剤が抽出された分離膜を乾燥させる前に分離膜に水分を供給することを中心に説明する。

分離膜に水分を供給することは、分離膜に蒸気を供給する方式、スプレー噴射を用いる方式、又は、ノズルを用いて供給する方式によって行うことができるが、これに制限されるのではなく、複数種類の方法を一緒に適用することもできる。

分離膜に蒸気を供給する方式は、その方法において特に制限されなく、分離膜に蒸気が供給されて分離膜の乾燥を抑えることができるものであれば、如何なる方法でも適用できる。分離膜に供給される蒸気の温度及び量は特に制限されない。分離膜にスプレー噴射を用いて水分を供給する方式は、その方法において特に制限されなく、スプレー噴射による水粒子の大きさ、温度及び噴射される量もまた、特に制限されない。

図３を参照すると、本実施形態において前記水分供給は、ノズル１１を用いて行うことができる。分離膜にノズルを用いて水分を供給する方式は、ノズルの内径の大きさ、長さ、形において特に制限されない。ノズルを通じて分離膜に供給される水の量や速度もまた特に制限されないが、本発明の一実施形態によると、１００ｍｌ／秒以下の速度で供給でき、１０ｍｌ／秒〜１００ｍｌ／秒以下の速度で供給し、つぶさに３０ｍｌ／秒〜７０ｍｌ／秒の速度で供給する。前記範囲内で水分を供給することで、分離膜の先乾燥を効果的に防ぐことができ、分離膜に過度に強い圧力が作用して分離膜形態の変形が誘発される可能性を抑制することができる。

本実施形態によれば、前記ノズル１１は、分離膜乾燥装置に設置できる。例えば、希釈剤抽出工程を経た分離膜が乾燥装置に移動する間に分離膜に水分が供給され得るように、前記ノズルは、分離膜の移動経路に向かう方向へ乾燥装置に設置することができ、乾燥装置中の分離膜投入口周辺部に設置することができる。

分離膜への水分供給は、分離膜から希釈剤を抽出した後、前記分離膜が乾燥装置の投入口に投入される前に連続的あるいは不連続的に回数に制限なく行うことができ、希釈剤抽出処理後、分離膜が乾燥装置の投入口に投入される前まで持続的に水分を供給することができる。

このとき、供給された水が有機溶媒層に落ち、相分離によって有機溶媒層の上層部に水層を形成し得る。

分離膜の乾燥は、乾燥装置を通じて行われ、前記乾燥装置の種類は特に制限されるものではなく、当該技術分野で通常使用されるものを使用することができる。前記分離膜の乾燥装置の非制限的な例としては、乾燥ロールを挙げることができる。乾燥ロールを始めとする分離膜の乾燥装置は、分離膜が装置内に投入される投入口を含む。

本発明の更に別の一実施形態によれば、平均厚さが７μｍ〜２０μｍであり、厚さの平均偏差が前記平均厚さに対して５％以下である分離膜が提供される。

具体的には、前記平均厚さは、１０μｍ〜２０μｍであってもよく、更につぶさに１２μｍ〜１８μｍであり、前記厚さの平均偏差は、平均厚さに対して４％以下であってもよい。本発明の実施形態に係る分離膜は、このように全体的な厚さ及びこれによって物性が均一になって、分離膜の安定性が低下する問題を解決することができる。

本明細書において前記用語の「平均偏差」とは、分離膜の各物性を任意の地点における測定した値と当該物性の平均値の差を表す偏差の絶対値の合計を求め、前記合計を測定した回数で割った値を平均値に対する百分率で計算したものと定義する。該当物性に対する平均偏差は、下記式１のように表すことができ、平均偏差の値が小さいほど物性が均一であることを表す。

平均偏差（％）＝［（Σ_ｉ＝１ ^ｎ｜Ａｉ−Ａａｖ｜／ｎ）／Ａａｖ］×１００
・・・（式１）

前記式１において、ｎは、当該物性を測定した地点又は試料の総個数を意味し、Ａｉは、各地点又は試料で測定された物性値を意味し、Ａａｖは当該物性の平均値を意味する。

また、前記式１において、Σ_ｉ＝１ ^ｎ｜Ａｉ−Ａａｖ｜は、各地点における測定した物性値と当該物性の平均値の差である偏差の絶対値の合計（ｉ＝１〜ｎまでの合計）を意味する。

前記分離膜の平均厚さ及び平均偏差を測定する方法は、特に制限はないが、非制限的な例は次の通りである。

先ず、分離膜をＳＥＭ断面（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）イメージ及び厚さ測定器で幅方向に最小５個以上、例えば、１０個の相違する地点で厚さを測定して、各地点で測定された値の平均を計算して平均厚さを求める。例えば、５００ｍｍ幅を有する分離膜の場合は、幅の一終端部から幅方向に２０ｍｍ間隔ごとに厚さを測定し、測定された値の平均を計算して平均厚さを求める。

次いで、前記の平均厚さ及び各地点における測定した厚さ値の差である偏差を計算して、式１にかかる平均偏差を求める。具体的に、各地点における厚さの偏差の絶対値の合計を測定した回数で割って平均厚さに対する百分率で計算し、平均偏差を求める。

本実施形態に係る分離膜は、平均突刺し強度が、６９０ｇｆ以上であってもよく、突刺し強度の平均偏差が、前記平均突刺し強度に対して１０％以下であってもよい。なお、１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。

前記平均突刺し強度は、７００ｇｆ以上であり、前記突刺し強度の平均偏差は、８％以下であり、更につぶさに例えば６％以下である。

本実施形態に係る分離膜は、前記範囲内で、均等な強度を表すことができるだけでなく、分離膜に適した強度を確保することができる。

前記分離膜の平均突刺し強度及び平均偏差を測定する方法は、特に制限はないが、非制限的な例は次の通りである。
分離膜の幅方向及び長さ方向に一定間隔でそれぞれ最小５個以上、例えば、１０個の相違する地点で一定の大きさに（例：横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍ）裁断して各試料を製作した後、ＧＡＴＯテックＧ５装備を用いて１０ｃｍの孔の上に試料を載せ、１ｍｍの探針を押し付けて穴が開く力を測定する。前記の相違する地点で、裁断した各試料の突刺し強度を測定し、測定値の平均値を計算して平均突刺し強度を求める。

前記の測定した平均突刺し強度及び各地点で得た試料の突刺し強度の値の差を計算し、前記各試料における偏差の絶対値の合計を測定した回数で割って、平均突刺し強度に対する百分率で計算して、平均偏差を求める。

本実施形態に係る分離膜は、横方向及び縦方向への平均引張強度が、２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であってもよく、横方向及び縦方向への引張強度の平均偏差が、前記平均引張強度に対してそれぞれ８％以下になってもよい。

前記平均引張強度は、２，０５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、例えば、縦方向に２，１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、前記引張強度の平均偏差は、縦方向に７．５％以下であり、横方向に７％以下である。

本実施形態に係る分離膜は、前記範囲内で、均等な強度を表すことができるだけでなく、分離膜に適した接着力を確保することができる。

前記分離膜の平均引張強度及び平均偏差を測定する方法は、特別な制限はないが、非制限的な例は次の通りである。
分離膜の幅方向に最小５個以上、例えば、１０個の相違する地点で一定の大きさ（例：横（ＭＤ）１０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍ）の長方形に裁断して各試料を製作した後、前記各試料をＵＴＭ（引張試験機）に装着して測定長さが２０ｍｍになるように噛ませ、前記試料を上下に引っ張って各試料の引張強度を測定し、測定値の平均引張強度を求める。

前記の測定した平均引張強度及び各地点で得た試料の引張強度の値の差を計算して各地点における偏差の絶対値の合計を測定した回数で割って、これを平均引張強度に対する百分率で計算して、平均偏差を求める。

本実施形態に係る分離膜は、平均通気度が４００秒／１００ｃｃ以下で、通気度の平均偏差が前記平均通気度に対して１５％以下であってもよい。

前記平均通気度は、３８０秒／１００ｃｃ以下であり、前記通気度の平均偏差は、平均通気度に対して１４％以下である。

通気度は、１００ｃｃの空気が分離膜を通過するのにかかる時間を測定して表したものである。前記分離膜の平均通気度及び平均偏差を測定する方法は、特別な制限はないが、非制限的な例は次の通りである。
分離膜の幅方向に最小１０個以上の相違する地点で一定の大きさ（例：直径が１インチ（ｉｎｃｈ）以上）の円形に裁断して各試料を製作した後、通気度測定装置（例えば、ａｓａｈｉｓｅｉｋｏ社）を使用して分離膜において空気１００ｃｃが通過するのにかかる時間を測定した後、各地点で測定した値の平均を計算して平均通気度を計算する。

前記の測定した平均通気度及び各地点で得た試料の通気度値の差を計算して、各地点における偏差の絶対値の合計を測定した回数で割り、これを平均通気度に対する百分率で計算して、平均偏差を求める。

本実施形態に係る分離膜を１０５℃で１時間放置した後、測定した平均熱収縮率が横方向及び縦方向にそれぞれ５％未満になってもよく、それぞれ４．５％以下になってもよく、つぶさに、前記平均熱収縮率は横方向に１％以下であり、縦方向に４．０％以下である。本実施形態に係る分離膜は、前記範囲内で、熱による安定性を確保することができる。

前記平均熱収縮率を測定する方法は、特に制限されないが、非制限的な例は次の通りである。
分離膜の幅方向に最小５個以上、例えば１０個の相違する地点で一定の大きさに（例：横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍ）裁断して各試料を製作した後、各地点における試料を１０５℃のオーブンで１時間放置した後、各試料のＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮程度を測定して、平均熱収縮率を計算する。

本実施形態に係る分離膜は、２０％〜６０％の空隙率を有し、前記平均空隙率に対する平均偏差は、１５％以下であってもよい。前記空隙率は、２０％〜５０％である。本実施形態に係る分離膜は、前記範囲で、通気度が優れるだけでなく、電解液が十分に含浸し得るため、電池の性能を向上させることができ、分離膜の強度を維持することができる。

前記分離膜の空隙率及び空隙率の平均偏差を測定する方法は、特に制限されないが、例えば、次のような方法で行うことができる。
分離膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに相違する１０個の地点で試料を裁断して各試料の体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、前記の体積及び質量と、分離膜の密度（ｇ／ｃｍ^３）から下記の式２を用いて空隙率を計算する。

空隙率（％）＝（体積−質量／試料の密度）／体積×１００ ・・・（式２）

（試料の密度＝使用されたポリオレフィン系樹脂（例：ポリエチレン）の密度）

前記の測定した平均空隙率及び各試料の空隙率値の差を計算して各偏差の絶対値の合計を測定した回数で割って、これを平均空隙率に対する百分率で計算して、平均偏差を求める。

本発明の更に別の実施形態によれば、ポリオレフィン多孔性分離膜及び陽極、陰極を含み、電解質で満たされた電気化学電池が提供される。前記ポリオレフィン系多孔性分離膜は、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造された分離膜か、或いは、本発明の別の実施形態に係る分離膜である。

具体的には、本実施形態によれば、陽極、陰極、ポリオレフィン系多孔性分離膜及び電解質を含み、前記分離膜は、横方向及び縦方向への平均厚さが７μｍ〜２０μｍであり、横方向及び縦方向への厚さの平均偏差が前記平均厚さに対して５％以下であり、平均通気度が４００秒／１００ｃｃ以下であり、通気度の平均偏差が前記通気度に対して１５％以下である電気化学電池が提供される。

前記電気化学電池の種類は、特に制限されるものではなく、本発明の技術分野で知られている種類の電池になり得る。

本発明の前記電気化学電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池等のようなリチウム二次電池になり得る。

本発明の電気化学電池を製造する方法は、特に制限されるものではなく、本発明の技術分野で通常使用される方法を用いることができる。

前記電気化学電池を製造する方法の非制限的な例は、次の通りである。
本発明の前記ポリオレフィン系多孔性分離膜を電池の陽極−陰極間に位置させた後、これに電解液を満たす方式で電池を製造することができる。

本発明の電気化学電池を構成する電極は、本発明の技術分野で通常用いられる方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着された形態に製造できる。

本発明で使用される前記電極活物質のうち、陽極活物質は特に制限されるものではなく、本発明の技術分野で通常使用される陽極活物質を使用できる。

前記陽極活物質の非制限的な例としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物又はこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物等を挙げることができる。

本発明で使用される前記電極活物質のうち、陰極活物質は特に制限されるものではなく、本発明の技術分野で通常使用される陰極活物質を使用できる。

前記陰極活物質の非制限的な例としては、リチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）又はその他炭素類等のようなリチウム吸着物質等を挙げることができる。

本発明で使用される前記電極電流集電体は、特に制限されず、本発明の技術分野で通常使用される電極電流集電体を使用できる。

前記電極電流集電体のうち陽極電流集電体素材の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せによって製造されるホイル（箔）等を挙げることができる。

前記電極電流集電体のうち陰極電流集電体素材の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金又はこれらの組合せによって製造されるホイル（箔）等を挙げることができる。

本発明で使用される電解液は、特に制限されるものではなく、本発明の技術分野で通常使用される電気化学電池用電解液を使用できる。

前記電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩が、有機溶媒に溶解又は解離されたものになり得る。

前記Ａ^＋の非制限的な例としては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋もしくはＫ^＋のようなアルカリ金属陽イオン、又はこれらの組合せからなる陽イオンを挙げることができる。

前記Ｂ⁻の非制限的な例としては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻もしくはＣ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオン、又はこれらの組合せからなる陰イオンを挙げることができる。

前記有機溶媒の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（Ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、ガンマ−ブチロラクトン（γ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ，ＧＢＬ）等を挙げることができる。これらは、単独で使用されたり、２種以上を混合して使用したりすることができる。

以下、実施例、比較例及び実験例によって、本発明をより詳しく説明する。ただし、下記の実施例、比較例及び実験例は、本発明の一例示に過ぎず、本発明の内容がこれに制限されると解釈してはならない。

＜実施例１、２＞
抽出装置の出口と乾燥装置投入口間の距離を１００ｍｍ以下に調節したポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法

［実施例１］
質量平均分子量が６００，０００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＨＤＰＥ；Ｍｉｔｓｕｉ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）３０質量部を二軸押出器に供給した後、流動パラフィン（Ｋｕｋｄｏｎｇ Ｏｉｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７０質量部を前記二軸押出器に注入して押し出した。

前記押出後、Ｔ−ダイを通じて得られたゲル相を、冷却ロールを用いてシート形態の分離膜に製作した。前記分離膜を、１０５℃で縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）及び１１５℃で横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）に延伸した（延伸倍率５×５）。

前記の延伸されたポリエチレン分離膜をメチレンクロライド（Ｓａｍｓｕｎｇ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）及び前記メチレンクロライドの上部に水層が形成された水−メチレンクロライドゾーン（Ｗａｔｅｒ−ＭＣ ｚｏｎｅ）に浸漬して流動パラフィンを抽出した後、乾燥ロールに移動させて乾燥した。このとき、前記水層の表面（水面）から前記乾燥ロールの分離膜投入口間の距離を５０ｍｍにし、分離膜製造装置内の分離膜の移動速度は７ｍｐｍにした。

次に、前記の乾燥されたフィルムを１３０℃で熱固定を行い、ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）をしてポリオレフィン系多孔性分離膜を製造した。

［実施例２］
前記実施例１において、前記質量平均分子量が６００，０００ｇ／ｍｏｌであるＨＤＰＥ８５質量部、及び、質量平均分子量が２，４００，０００ｇ／ｍｏｌである超高分子量ポリエチレン（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＵＨＭＷＰＥ；Ｍｉｔｓｕｉ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）１５質量部を混合して二軸押出器に供給した後、前記混合樹脂（ＨＤＰＥ及びＵＨＭＷＰＥ）３０質量部に対して流動パラフィンを７０質量部で二軸押出器に注入すること、及び、前記水層の水面から前記乾燥ロールの分離膜投入口間の距離を１００ｍｍにして行うことを除いては、前記実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

＜比較例１〜３＞
抽出装置の出口と乾燥装置投入口間の距離が１００ｍｍを超えるポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法

［比較例１］
前記実施例１において、前記水層の水面から前記乾燥ロールの分離膜投入口間の距離を１５０ｍｍにして行うことを除いては、前記実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

［比較例２］
前記実施例１において、前記水層の水面から前記乾燥ロールの分離膜投入口間の距離を２００ｍｍにして行うことを除いては、前記実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

［比較例３］
前記実施例２において、前記水層の水面から前記乾燥ロールの分離膜投入口間の距離を２００ｍｍにして行うことを除いては、前記実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

前記実施例１、２及び比較例１〜３にかかる各分離膜の組成及び各分離膜の製造条件を、下記表１に表す。

＜実施例３、４＞
ノズルを通じて分離膜に水分を供給する工程を含むポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法

［実施例３］
質量平均分子量が６００，０００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＨＤＰＥ；Ｍｉｔｓｕｉ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）３０質量部を二軸押出器に供給した後、流動パラフィン（Ｋｕｋｄｏｎｇ Ｏｉｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７０質量部を前記二軸押出器に注入して押し出した。

前記押出後、Ｔ−ダイを通じて得られたゲル相を、冷却ロールを用いてシート形態の分離膜に製作した。前記分離膜を１０５℃で縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）及び１１５℃で横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）に延伸した（延伸倍率：５×５）。

前記の延伸されたポリエチレン分離膜をメチレンクロライド（Ｓａｍｓｕｎｇ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）に浸漬して流動パラフィンを抽出した後、乾燥ロールに移動させて乾燥した。このとき、前記乾燥ロールの分離膜投入口下部に設けられたノズルから分離膜に水分を５０ｍｌ／ｓｅｃの速度で供給し、前記分離膜が乾燥ロールの投入口に投入される前まで持続的に水の供給を行った。

次に、前記の乾燥されたフィルムを１３０℃で横方向に延伸しながら熱固定を行い、ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）をして、最終延伸倍率が縦方向及び横方向に対して５×５であるポリオレフィン系多孔性分離膜を製造した。

［実施例４］
前記実施例３において、前記質量平均分子量が６００，０００ｇ／ｍｏｌであるＨＤＰＥ８５質量部、及び、質量平均分子量が２，４００，０００ｇ／ｍｏｌである超高分子量ポリエチレン（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＵＨＭＷＰＥ；Ｍｉｔｓｕｉ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）１５質量部を混合して二軸押出器に供給した後、前記混合樹脂（ＨＤＰＥ及びＵＨＭＷＰＥ）３０質量部に対して流動パラフィンを７０重量部で二軸押出器に注入することを除いては、前記実施例３と同様の方法で分離膜を製造した。

＜比較例４、５＞
分離膜に水分を供給する工程を含まないポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法

［比較例４］
前記実施例３において、前記分離膜に水分を供給する工程を行わないことを除いては、前記実施例３と同様の方法で分離膜を製造した。

［比較例５］
前記実施例４において、前記分離膜に水分を供給する工程を行わないことを除いては、前記実施例４と同様の方法で分離膜を製造した。

前記実施例３、４及び比較例４、５にかかる各分離膜の組成及び各分離膜の製造条件を、下記表２に表す。

＜実験例１＞ 分離膜の外観の評価
前記実施例及び比較例で製造された各分離膜の外観を観察して、次のように外観の特性を評価した。
各分離膜に１以上の乾燥ムラやシワが観察された場合を「不良」と評価し、分離膜に乾燥ムラおよびシワが観察されなかった場合を「優秀」と評価した。

＜実験例２＞ 分離膜の平均厚さ及び平均偏差の測定
前記実施例及び比較例で製造された分離膜の平均厚さを測定するために、次のような実験を行った。

前記実施例及び比較例で製造された分離膜を、それぞれ厚さ測定器（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社 Ｌｉｔｅｍａｔｉｃ ＶＬ−５０モデル）を用いて分離膜の幅の一終端部から幅方向に２０ｍｍ間隔ごとに各厚さを測定して、１０個の地点（ｎ）で測定された各厚さ値（Ａ１〜Ａ１０）の平均値（Ａａｖ）を計算して平均厚さを求めた。

次いで、下記式１のように、各地点における厚さと平均厚さとの差を計算し、各地点における偏差の絶対値の平均を求め、これを平均厚さに対する百分率で平均偏差（％）を表した。

平均偏差（％）＝［（Σ_ｉ＝１ ^ｎ｜Ａｉ−Ａａｖ｜／ｎ）／Ａａｖ］×１００
・・・（式１）

前記数式１で、ｎは、当該物性を測定した地点の総個数を意味し、Ａｉは、各地点で測定された物性値を意味し、Ａａｖは、当該物性の平均値を意味する。また、前記式１において、Σ_ｉ＝１ ^ｎ｜Ａｉ−Ａａｖ｜は、各地点における測定した物性値と当該物性の平均値の差である偏差の絶対値の合計を意味する。）

＜実験例３＞ 分離膜の平均突刺し強度及び平均偏差の測定
前記実施例及び比較例で製造された分離膜の平均突刺し強度を測定するために、次のような実験を行った。

前記実施例及び比較例で製造された分離膜を、横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍの一定の大きさに相違する１０個の地点で試料を裁断し、ＧＡＴＯテックＧ５装備を用いて１０ｃｍの孔の上に試料を載せた後、１ｍｍ探針を押し付けて穴が開く力を測定した。前記各試料の突刺し強度を測定して、平均突刺し強度（Ａａｖ）を計算した。

前記の測定した平均突刺し強度及び各地点で得た試料の突刺し強度の偏差を求め、実験例２と同様の方法で平均偏差（％）を計算した。

＜実験例４＞ 分離膜の平均引張強度及び平均偏差の測定
前記実施例及び比較例で製造された分離膜の平均引張強度を測定するために、次のような実験を行った。

前記実施例及び比較例で製造された分離膜を、それぞれ横（ＭＤ）１０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍの長方形に相違する１０個の地点で裁断した１０個の試料を製作した後、前記各試料をＵＴＭ（引張試験機）に装着して測定長さが２０ｍｍになるように噛ませた後、前記試料を引っ張ってＭＤ方向及びＴＤ方向の平均引張強度（Ａａｖ）を測定し、各試料で測定した引張強度と平均引張強度との差を計算した偏差を求め、実験例２と同様の方法で平均偏差（％）を求めた。

＜実験例５＞ 分離膜の平均通気度及び平均偏差の測定
前記実施例及び比較例で製造された各分離膜の通気度を測定するために、次のような実験を行った。

前記実施例及び比較例で製造された分離膜の幅方向に、直径が１インチ（ｉｎｃｈ）以上の円形に相違する１０個以上の地点で裁断した１０個の試料を製作した後、通気度測定装置（ａｓａｈｉｓｅｉｋｏ社）を使用して、前記各地点で裁断した試料において空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。前記時間をそれぞれ５回ずつ測定した後、平均値を計算して平均通気度を測定し、各測定試料における通気度と平均通気度（Ａａｖ）との差を計算して偏差を求め、実験例２と同様の方法で平均偏差（％）を計算した。

＜実験例６＞ 分離膜の平均熱収縮率及び平均偏差の測定
前記実施例及び比較例で製造された分離膜の熱収縮率を測定するために、次のような実験を行った。

前記実施例及び比較例で製造された分離膜を、それぞれ横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍに相違する１０個の地点で裁断した１０個の試料を製作した。前記各試料を１０５℃のオーブンで１時間放置した後、各地点で裁断した試料のＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮程度を測定して各方向への平均熱収縮率（Ａａｖ）を求め、前記の測定した平均熱収縮率及び各地点で得た試料の熱収縮率の値の差を計算して、各地点における偏差の平均値の絶対値である平均偏差を計算し、実験例２と同様の方法で平均偏差（％）を計算した。

＜実験例７＞ 分離膜の空隙率及び平均偏差の測定
前記実施例及び比較例で製造された分離膜の空隙率を測定するために、次のような実験を行った。

分離膜を横１０ｃｍ×縦１０ｃｍに相違する１０個の地点で試料を裁断して各試料の体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、前記体積及び質量と、分離膜の密度（ｇ／ｃｍ^３）から、下記の式２を用いて各空隙率を測定して平均空隙率を測定し、各測定試料における空隙率と平均空隙率（Ａａｖ）との差を計算して偏差を求め、実験例２と同様の方法で平均偏差（％）を計算した。

空隙率（％）＝（体積−質量／試料の密度）／体積×１００ ・・・（式２）

（試料の密度＝使用されたポリオレフィン系樹脂（例：ポリエチレン）の密度）

前記実験例１〜７の測定結果を、下記表３に表す。

前記表３に表したように、抽出装置の出口から乾燥装置の投入口までの距離が１００ｍｍ以下になるように調節して分離膜を製造した実施例１、２の場合は、分離膜の流動パラフィン抽出後の乾燥装置への移動距離が短く、移動時間があまりかからないため、分離膜が乾燥装置に移動される前の分離膜において乾燥されることを抑え、これにより分離膜の厚さの平均偏差が５％以下に測定されて、厚さがかなり均等な分離膜が製造されたことが確認できた。

また、分離膜からダイルエントを抽出した後、前記分離膜を乾燥装置に移動させる間に分離膜に水分を供給した実施例３、４の場合は、分離膜が乾燥装置に移動される前の分離膜で先乾燥が行われることが抑えられ、これにより分離膜の厚さの平均偏差が平均厚さに対して５％以下に測定されて、厚さがかなり均等な分離膜が製造されたことが確認できた。

厚さが均等に形成された実施例１、２の分離膜は、比較例と比べて外観の特性に優れるだけでなく、通気度、突刺し強度、引張強度及び熱収縮率に該当する全ての物性において均一度に優れたものと評価された。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ 乾燥装置投入口
１１ 水分供給用ノズル
１２ 抽出装置の出口
１３ 乾燥装置の投入口
ｄ 抽出装置の出口から乾燥装置の投入口間の最短距離

Claims (19)

1. ポリオレフィン系樹脂及び希釈剤を含有するシートを形成し、
   抽出装置を用いて前記シートから前記希釈剤を抽出し、
   前記希釈剤の抽出処理が施されたシートを投入口がある乾燥装置を用いて乾燥させて分離膜を製造するものであり、
   前記抽出装置の出口から前記乾燥装置の投入口間の最短距離が、１００ｍｍ以下である、ポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
2. ポリオレフィン系樹脂及び希釈剤を含有するシートを形成し、
   前記シートから前記希釈剤を抽出し、
   前記希釈剤の抽出処理が施されたシートを投入口がある乾燥装置を用いて乾燥させて分離膜を製造するものであり、
   前記希釈剤抽出後、かつ、前記乾燥前に、前記分離膜に水分を供給することを含む、ポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
3. 前記希釈剤は、流動パラフィンである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
4. 前記乾燥装置は、乾燥ロールである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
5. 前記分離膜から前記希釈剤を抽出する処理は、前記分離膜を前記抽出装置内の溶媒層に浸漬することを含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
6. 前記溶媒層は、有機溶媒層又は有機溶媒の上層部に水層が形成されたものである、請求項５に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
7. 前記溶媒層の表面から前記乾燥装置の投入口間の最短距離が、１００ｍｍ以下である、請求項５に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
8. 前記水分供給は、蒸気を供給する方式によって行われる、請求項２に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
9. 前記水分供給は、スプレー噴射によって行われる、請求項２に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
10. 前記水分供給は、ノズルを通じて水を供給する方式によって行われる、請求項２に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
11. 前記ノズルを通じて水を１００ｍｌ／秒以下の速度で供給する、請求項１０に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
12. 前記水分供給は、前記希釈剤抽出後、前記分離膜が前記乾燥装置の分離膜投入口に投入される前まで持続的に行われる、請求項２に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
13. 平均厚さが、７μｍ〜２０μｍであり、
    厚さの平均偏差が、前記平均厚さに対して５％以下であり、
    平均突刺し強度が、６９０ｇｆ以上であり、
    突刺し強度の平均偏差が、前記平均突刺し強度に対して１０％以下である、ポリオレフィン系多孔性分離膜。
14. 横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）及び縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）への平均引張強度が、２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、
    横方向及び縦方向への引張強度の平均偏差が、前記平均引張強度に対してそれぞれ１０％以下である、請求項１３に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜。
15. 前記分離膜の平均通気度が、４００秒／１００ｃｃ以下であり、
    通気度の平均偏差が、前記平均通気度に対して１５％以下である、請求項１３に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜。
16. 前記分離膜を１０５℃で１時間放置した後で測定した熱収縮率が、横方向及び縦方向にそれぞれ５％以下である、請求項１３に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜。
17. 前記分離膜の空隙率が２０％〜６０％である、請求項１３に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜。
18. 陽極、陰極、ポリオレフィン系多孔性分離膜及び電解質を含み、
    前記ポリオレフィン系多孔性分離膜は、請求項１３〜請求項１７のいずれか１項に記載の分離膜である、電気化学電池。
19. 前記電気化学電池は、リチウム二次電池である、請求項１８に記載の電気化学電池。
    

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