CN103252176A

CN103252176A - 一种聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法

Info

Publication number: CN103252176A
Application number: CN2013101782815A
Authority: CN
Inventors: 钱建华
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang Fengling New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: CN103252176B

Abstract

一种聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法，该方法包括如下步骤：(1)铸膜液的制备：将重量百分比为95—99%聚醚砜和5—1%磺化聚酯混合成为溶质，将溶质按15—20%重量百分配比溶解于85—80%N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，溶解过程需加热至70℃并不断搅拌，待溶解成均一、稳定、透明的溶液，通过减压的方法，脱除溶液中的气泡，制成铸膜液，在铸膜液中作为膜表面改性剂的磺化聚酯分子量为15000—20000；（2）中空纤维膜的制备：利用纺丝设备制备聚醚砜中空纤维膜，将铸膜液从纺丝设备的环形喷丝孔挤出，在凝胶槽中经过相转化形成中空纤维膜；由于在中空纤维膜加入有磺化聚酯改性剂，因此它具有表面活性，可以降低水的表面张力，有助于水对固体的润湿，具有持久的亲水性，提高了膜的吸湿性能。

Description

一种聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

国际理论与应用化学联合会（IUPAC）将膜定义为“一种三维结构，三维中的一度尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递”。膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在推动力时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。膜分离过程是一项新型高效的分离技术，与传统分离技术相比，具有分离精度高、选择性强、高效、节能、无毒、无污染、操作方便、便于与其他技术集成等许多突出优点，因而被广泛应用于石油化工、生物医药、海水淡化、食品加工、轻工纺织、节能环保等领域，特别适用于现代工业对提高生产效率、低品位原材料再利用、消除环境污染等方面的需要。

聚醚砜分子是一类由砜基、醚键和苯环连接而成的聚合物，砜基使聚合物具有优良的抗氧化性和稳定性，醚键改善了聚醚砜的韧性，苯环提高了聚合物的机械强度，分子中所有键都不易水解。该聚合物玻璃化温度达225℃，具有优异的物理机械性能和化学稳定性，主要用来制备超滤、微滤、气体分离、血液渗透膜等。聚醚砜膜具有优异的化学稳定性、宽的PH值使用范围、良好的耐热性能以及较高的抗氧化和抗氯性能。

聚醚砜是一种弱极性材料，具有较强的疏水性，在用于水介质处理时存在两个问题：一是膜的表面疏水性使水需要较高的压力才能透过，动力消耗大，对膜强度损伤也大；二是膜的表面疏水性容易引起有机物和胶体在膜表面和膜孔内吸附，形成膜污染，导致膜的通量随操作时间显著下降。为了保证膜分离过程的进行，需要提高压力和对膜进行频繁清洗，导致分离效率降低，操作费用提高。目前，聚醚砜的疏水性被认为是其性能充分发挥并进一步推广应用的主要障碍。此外，聚醚砜膜的表面形貌、荷电性能等对膜的亲水性和耐污染性能也有影响。因此利用各种亲水性高分子聚合物对聚醚砜膜进行改性，是提高膜的亲水性和耐污染性能的主要途径。国内外研究者通常使用的亲水性高分子添加剂有聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）等低分子量聚合物，此类聚合物容易在制膜过程中和使用过程中逐渐脱落，造成聚醚砜膜的水通量和抗有机物污染性能逐渐下降。还有一些研究者采用等离子体处理膜，以在膜表面上引入亲水基团，在疏水膜表面上沉积亲水性聚合物涂层。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种亲水性能良好，且亲水性成分在膜制备和使用过程中不容易脱落的聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，一种聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)铸膜液的制备：将重量百分比为95—99%聚醚砜和5—1%磺化聚酯混合成为溶质，将溶质按15—20%重量百分配比溶解于85—80%N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的溶剂中，溶解过程需加热至70℃并不断搅拌，待溶解成均一、稳定、透明的溶液，通过减压的方法，脱除溶液中的气泡，制成铸膜液，在铸膜液中作为膜表面改性剂的磺化聚酯分子量为15000—20000；

（2）中空纤维膜的制备：利用纺丝设备制备聚醚砜中空纤维膜，将铸膜液从纺丝设备的环形喷丝孔挤出，在凝胶槽中经过相转化形成中空纤维膜。

所述步骤（2）中空纤维膜的制备：纺丝设备中的喷丝头外环孔规格为0.4—0.7mm，中心孔直径0.2mm，铸膜液采用计量泵输送，铸膜液从外环孔挤出；芯液采用压力输送，芯液从中心孔压出；铸膜液在凝胶槽中经过相转化形成中空纤维膜。

所述芯液采用去离子水与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）按重量比1:1的比例配制，并加热至60—70℃；凝胶槽中采用超滤水进行水浴，凝胶温度50—60℃；中空纤维膜通过相转化成型后，再经过水洗，充分脱除溶剂，再干燥后封装。

本发明所述的磺化聚酯由65—75%对苯二甲酸（TPA）、15—22%间苯二甲酸（IPA）、5—15%间苯二甲酸乙二醇酯（SIPE）、0.5—1.5%聚乙二醇（PEG）按照百分之百重量配比组合而成。

所述的磺化聚酯按照如下方法制成，选用间苯二甲酸二甲酯磺酸钠（SIPM）作为第三单体，先与乙二醇进行酯交换，制成间苯二甲酸乙二醇酯磺酸钠溶液，再经过酯化和缩聚反应合成为磺化聚酯。

酯化反应中乙二醇（EG）与磺化聚酯所有酸总量的摩尔比控制在1.6:1；酯化温度控制在220—240℃，酯化压力控制在0.1—0.3MP之间；酯化过程结束，常压30分钟，开始逐步减小系统压力进行缩聚反应；缩聚温度控制在240—280℃，缩聚以搅拌功率达到预定值为准，此搅拌功率对应磺化聚酯的粘均分子量为18000，缩聚结束后，充氮气解除真空并压出聚合物，在冷水中铸带、切粒。

本发明采用较高分子量的磺化聚酯作为改性剂，制膜过程中和使用中都不易脱落。磺化聚酯是化纤行业为了改善聚酯纤维的亲水性、吸湿性和染色性能，在聚酯合成过程中添加5-磺酸钠间苯二甲酸乙二醇酯（SIPE）、间苯二甲酸（IPA）、聚乙二醇（PEG）作改性单体，这种聚合物中含有疏水性的大分子主链和亲水性的侧链两种基团，具有类似表面活性剂的结构，因此具有表面活性，可以降低水的表面张力，有助于水对固体的润湿，具有持久的亲水性，提高了膜的吸湿性能；磺化聚酯的亲水基、疏水基、相对分子量大小等可以通过聚合条件控制，分子结构可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对疏水性膜材料等表面覆盖效果要比普通表面活性剂持久有效。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：本发明所述聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法，该方法包括如下步骤：

本发明应用聚酯亲水性改性的原理，采用在聚酯合成过程中添加5-磺酸钠间苯二甲酸乙二醇酯（SIPE）、间苯二甲酸（IPA）、聚乙二醇（PEG）作改性单体，合成不同配比（SIPE含量5—20wt%）的亲水性侧链基团和不同分子量（15000—20000）的磺化聚酯，利用磺化聚酯具有疏水性的主链和亲水性的磺酸基团侧链的两亲性特征，改善聚醚砜膜本体的疏水性能。两亲性磺化聚酯疏水性主链分子量较大，与聚醚砜分子链在制膜过程中能相互穿插，具有良好的相容性，在膜制备过程和膜使用过程中不易脱落。由于表面迁移作用，高表面能的侧链组分聚集在聚醚砜中空纤维的表面，提高膜的亲水性能。本发明中磺化聚酯改性聚醚砜中空纤维膜的亲水性能，采用水滴在膜表面的静态接触角和吸湿率来测定。

实施例：

磺化聚酯的制备：聚酯合成过程中添加5-磺酸钠间苯二甲酸乙二醇酯（SIPE）、对苯二甲酸（TPA）、间苯二甲酸（IPA）、聚乙二醇（PEG）作为改性单体合成磺化聚酯。磺化聚酯常用的第三单体为间苯二甲酸二甲酯磺酸钠（SIPM）。有如下分子式：

首先与乙二醇进行酯交换，制成间苯二甲酸乙二醇酯磺酸钠溶液，其反应如下：

再经过酯化和缩聚反应合成磺化聚酯，化学结构式如下所示。

（式中x、y、z、n、a、b表示聚合度x：100～120；y：5～30；z：5～20；a：0～5；b：0～5；n：5～10）

由于—SO₃Na是极性亲水基团，聚合物的亲水性随分子结构中SIPE含量增加而增加。但随着SIPE含量的增大，磺化聚酯合成后期，熔体表观粘度会迅速增大，出料及铸带困难，本发明中控制SIPE含量占磺化聚酯的5—20wt%。

铸膜液制备：将聚醚砜和磺化聚酯按照95—99:5—1wt%的配比混合成为溶质，将溶质按15—20wt%溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，溶解过程需加热至70℃并不断搅拌，待溶解成均一、稳定、透明的溶液，通过减压的方法，脱除溶液中的气泡。

中空纤维膜的制备：利用纺丝设备制备聚醚砜中空纤维膜，纺丝设备中铸膜液输送是采用计量泵输送，芯液采用压力输送。喷丝头外环孔规格为0.4—0.7mm，中心孔直径0.2mm，铸膜液从外环孔挤出，芯液从中心孔压出，铸膜液在凝胶槽中经过相转化形成中空纤维膜。芯液采用去离子水与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）按重量比1:1的比例配制，并加热至60—70℃。凝胶槽水浴采用超滤水，凝胶温度50—60℃。中空纤维膜通过相转化成型后，再经过水洗，充分脱除溶剂，再干燥后封装。

实施例一：

磺化聚酯原料的配方为：

乙二醇（EG）与以上所有酸总量的摩尔比控制在1.6:1；酯化温度控制在220—240℃，酯化压力控制在0.1—0.3MP之间。酯化过程结束，常压30分钟，开始逐步减小系统压力进行缩聚反应。缩聚温度控制在240—280℃，缩聚以搅拌功率达到预定值为准，此搅拌功率对应磺化聚酯的粘均分子量为18000，缩聚结束后，充氮气解除真空并压出聚合物，在冷水中铸带、切粒。

将聚醚砜和磺化聚酯按照95:5wt%的配比机械混合，作为溶质，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作为溶剂，溶质和溶剂按15：85wt%的配比溶解，溶解过程需加热至70℃并不断搅拌，待溶质在溶剂中溶解成均一、稳定、透明的溶液。将溶液静置并抽真空至-0.1MP，通过减压的方法，脱除溶液中的气泡。

溶液纺丝是采用计量泵输送，喷丝头外环孔规格为0.4—0.7mm，中心孔直径0.2mm，铸膜液从外环孔挤出，挤出压力为0.3MP。芯液采用去离子水与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）按重量比1:1的比例配制，并加热至60—70℃，从中心孔压出，压力为0.1MP。铸膜液在凝胶槽中经过相转化形成中空纤维膜。凝胶槽水浴采用超滤水，凝胶温度50—60℃。将中空纤维膜束用80℃的40wt%DMAc的水溶液淋洗2小时，然后浸泡在超纯水中12小时，以充分脱除溶剂，再干燥后封装。

经测试，以上磺化聚酯改性的聚醚砜膜的水滴静态接触角为59.5°，吸湿率为61.3%，比对照样（未添加磺化聚酯改性的聚醚砜膜）的接触角下降了34.6%，吸湿率提高了2.3倍。

实施例二：

磺化聚酯原料的配方为：

乙二醇（EG）与以上所有酸总量的摩尔比控制在1.6:1；酯化温度控制在220—240℃，酯化压力控制在0.1—0.3MP之间。酯化过程结束，常压30分钟，开始逐步减小系统压力进行缩聚反应。缩聚温度控制在240—280℃，缩聚以搅拌功率达到预定值为准。由于SIPE的添加量增加，熔体表观粘度增大，此搅拌功率对应磺化聚酯的粘均分子量为15000左右，缩聚结束后，充氮气解除真空并压出聚合物，在冷水中铸带、切粒。

将聚醚砜和磺化聚酯按照97:3wt%的配比机械混合，作为溶质，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作为溶剂，溶质和溶剂按18：82wt%的配比溶解，溶解过程需加热至70℃并不断搅拌，待溶质在溶剂中溶解成均一、稳定、透明的溶液。将溶液静置并抽真空至-0.1MP，通过减压的方法，脱除溶液中的气泡。

纺丝过程与实施例一相同。经测试，实施例二磺化聚酯改性的聚醚砜膜的水滴静态接触角为53°，吸湿率为71%，比对照样（未添加磺化聚酯改性的聚醚砜膜）的接触角下降了41%，吸湿率提高了2.8倍。

本发明的其它实施例中可以用以下组份配比代替上述两实施例制备磺化聚酯：

所述的磺化聚酯由65%对苯二甲酸（TPA）、22%间苯二甲酸（IPA）、11.5%间苯二甲酸乙二醇酯磺酸钠（SIPE）、1.5%聚乙二醇（PEG）按照百分之百重量配比组合而成。

所述的磺化聚酯由75%对苯二甲酸（TPA）、19.5%间苯二甲酸（IPA）、5%间苯二甲酸乙二醇酯磺酸钠（SIPE）、0.5%聚乙二醇（PEG）按照百分之百重量配比组合而成。

所述的磺化聚酯由70%对苯二甲酸（TPA）、18%间苯二甲酸（IPA）、11%间苯二甲酸乙二醇酯磺酸钠（SIPE）、1%聚乙二醇（PEG）按照百分之百重量配比组合而成。

磺化聚酯是在合成过程中添加间苯二甲酸乙二醇酯磺酸钠（SIPE）、间苯二甲酸（IPA）、聚乙二醇（PEG）作改性单体，其含有疏水性的大分子主链和亲水性的侧链，主链与聚醚砜分子亲和性良好，制膜过程和使用过程中亲水性磺酸基团都不易脱落；亲水性侧链可以降低水的表面张力，使膜表面的水接触角下降35%以上，吸湿性提高2.3倍以上。

Claims

1.一种聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)铸膜液的制备：将重量百分比为95—99%聚醚砜和5—1%磺化聚酯混合成为溶质，将溶质按15—20%重量百分配比溶解于85—80%N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，溶解过程需加热至70℃并不断搅拌，待溶解成均一、稳定、透明的溶液，通过减压的方法，脱除溶液中的气泡，制成铸膜液，在铸膜液中作为膜表面改性剂的磺化聚酯分子量为15000—20000；

2.根据权利要求1所述的聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法，其特征在于步骤（2）中空纤维膜的制备：纺丝设备中的喷丝头外环孔规格为0.4—0.7mm，中心孔直径0.2mm，铸膜液采用计量泵输送，铸膜液从外环孔挤出；芯液采用压力输送，芯液从中心孔压出；铸膜液在凝胶槽中经过相转化形成中空纤维膜。

3.根据权利要求2所述的聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法，其特征在于芯液采用去离子水与N,N-二甲基乙酰胺按重量比1:1的比例配制，并加热至60—70℃；凝胶槽中采用超滤水进行水浴，凝胶温度50—60℃；中空纤维膜通过相转化成型后，再经过水洗，充分脱除溶剂，再干燥后封装。

4.根据权利要求1所述的聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法，其特征在于所述的磺化聚酯由65—75%对苯二甲酸、15—22%间苯二甲酸、5—15%间苯二甲酸乙二醇酯磺酸钠、0.5—1.5%聚乙二醇按照百分之百重量配比组合而成。

5.根据权利要求4所述的聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法，其特征在于所述的磺化聚酯按照如下方法制成，选用间苯二甲酸二甲酯磺酸钠作为第三单体，先与乙二醇进行酯交换，制成间苯二甲酸乙二醇酯磺酸钠溶液，再经过缩聚反应并合成为磺化聚酯。

6.根据权利要求5所述的聚醚砜中空纤维膜的改性制备方法，其特征在于所述乙二醇与磺化聚酯所有酸总量的摩尔比控制在1.6:1；酯化温度控制在220—240℃，酯化压力控制在0.1—0.3MP之间；酯化过程结束，常压30分钟，开始逐步减小系统压力进行缩聚反应；缩聚温度控制在240—280℃，缩聚以搅拌功率达到预定值为准，此搅拌功率对应磺化聚酯的粘均分子量为18000，缩聚结束后，充氮气解除真空并压出聚合物，在冷水中铸带、切粒。