CN107599544A - 桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，包括如下制备步骤：包括如下步骤：(1)桑枝皮纤维初步分离；(2)桑枝皮纤维含量纯度鉴定；(3)桑枝皮纤维的改性；(4)桑枝皮纤维的接枝；(5)单层膜的制备；(6)多层膜的制备。本发明制备的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜不仅解决了当前复合膜单纯物理混合的问题，而且具有吸水保湿性能好，热稳定性高，结晶度降低，力学性能提高等特点。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域，涉及一种桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜及其制备方法。
背景技术
纤维素丝素蛋白共混膜一方面解决了纯纤维素成膜性能较差的问题，另一方面也解决了纯丝素蛋白膜在低湿干燥环境中应用时强度不够，丝素膜很硬且脆，可拉伸性非常小的问题。两者的物理共混通过复合材料性能互补的原理，改善单一成分膜所存在的一些问题，从而广泛应用于食品、医疗、化工、化妆产品等领域，现已成为研究热点。
桑树枝条作为可再生生物质资源，是蚕桑生产中的主要副产物，一般多用做燃料，因未进行有效处理，就地焚烧，大大降低了其潜在的价值。纤维素是世界上最丰富的天然有机物，不仅可再生还具有良好的自然降解及抗霉变性。天然纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基通过1，4-β糖苷键连接起来的线性高分子化合物，结构中无分支。纤维素结晶区内分子整齐规则地排列和分子羟基或在分子内部或与分子外部的氢离子相结合形成氢键，使得酶分子及水分子难以侵入纤维素内部。桑树枝条中纤维素外部还有木质素包裹和缠绕，因此纤维素的性质十分稳定。同时，纤维素稳定的结构和化学性质对于利用纤维素提出了巨大的挑战。
丝素蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝的70％～80％，含有18种氨基酸，其中甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和丝氨酸(Ser)约占总组成的80％以上。丝素蛋白在结构上由无规则线团、α-螺旋、β-折叠等3种二级结构组成。未结晶时，丝素蛋白是无规则构象；结晶时，则为水溶性的silkⅠ和非水溶性的silkⅡ结构。相比于其他天然高分子，丝素蛋白具有良好的理化性质，如良好的柔韧性、无毒性、缓释性、吸湿透湿性、可生物降解、生物相容性等，而且经过不同处理可以得到不同的形态，如纤维、溶液、粉、膜以及凝胶等，广泛应用于纺织、化妆品、生物医学材料、生物传感、食品工业等领域。
近年来，离子液体作为能够溶解天然高分子化合物的一种新型绿色有机溶剂，对纤维素、丝素蛋白、壳聚糖、胶原蛋白等具有良好的溶解特性，除此之外离子液体还具有蒸气压低、热稳定性和化学稳定性强、电导率高等优良特性。因此，离子液体溶解高聚物成为当前研究中的热点。
发明内容
本发明要解决的问题是：为改善丝素蛋白膜吸水性与机械性能，本发明提供一种通过化学反应使纤维素羧基化并与丝素蛋白通过化学反应进行接枝改性制备多层膜的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)桑枝皮纤维初步分离：用不同质量分数的NaOH溶液处理桑枝皮粉，使纤维素和半纤维素与木质素初步分离；
(2)桑枝皮纤维含量纯度鉴定：取所述步骤(1)得到的桑枝皮纤维与硝酸乙醇按一定比例进行反应处理，洗涤干燥后计算所述步骤(1)得到的纤维素纯度并进一步分离；
(3)桑枝皮纤维的改性：取所述步骤(2)得到的桑枝皮纤维与无水吡啶按一定比例混于三口烧瓶，置于超声波清洗槽进行超声预处理，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，待桑枝皮纤维完全溶解后，加入一定比例的顺丁烯二酸酐反应；
(4)桑枝皮纤维的接枝：取所述步骤(3)得到的羧基化纤维素与离子液体按一定比例混于碘量瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，待羧基化纤维素完全溶解后，加入一定比例的丝素蛋白进行反应；
(5)单层膜的制备：取所述步骤(2)、(3)或(4)中的到的材料，用载玻片在聚四氟乙烯板上铺膜，以凝固浴进行成膜，待膜成型后，自然通风晾干；
(6)多层膜的制备：在所述步骤(5)的单层膜基础上，采用离子液体溶液涂刷一下，再平铺另一种材料的单层膜，用洗涤液体洗涤，依照此方法分别制备两层膜和三层膜。
优选地，所述步骤(1)中NaOH溶液的质量浓度分别为4％、8％、12％、16％、20％，反应温度为常温，反应时间为2h。
优选地，所述步骤(2)中硝酸乙醇与桑枝皮纤维素比例为25：1，以V/W计，反应温度为100℃，反应时间为70min。
优选地，所述步骤(3)中桑枝皮纤维与无水吡啶比例为1：10，以W/V计，超声处理条件为40kHz、300W的超声进行预处理，时间为30min，加热处理条件为50～110℃，反应时间为30～150min。
优选地，所述步骤(3)中顺丁烯二酸酐与桑枝皮纤维的质量比为1：1，加入顺丁烯二酸酐反应时间为2h。
优选地，所述步骤(4)中羧基化纤维素与丝素蛋白作为溶质，所述羧基化纤维素与丝素蛋白的质量比为1:1，所述溶质与离子液体比例为1：15～1：20，以W/V计。
优选地，所述步骤(4)中加热处理条件为110℃，反应时间为2-2.5h，加入丝素蛋白后反应温度为85℃，反应时间为0.5-1h。
优选地，所述成膜器具为聚四氟乙烯板，凝固浴为蒸馏水、无水乙醇，离子液体溶液为纤维素溶解功能离子液体与DMSO按照7:3-9:1，以W/W计的混合溶液。
优选地，所述单层膜分别为桑枝皮纤维素膜、丝素蛋白膜、羧基化纤维素膜、羧基化纤维素丝素蛋白复合单层膜。
优选地，所述多层膜分别为羧基化纤维素丝素蛋白-丝素蛋白两层膜，羧基化纤维素丝素蛋白-丝素蛋白-羧基化纤维素丝素蛋白三层膜。
本发明具有的优点和积极效果是：
(1)本发明制备的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜不仅解决了当前复合膜单纯物理混合的问题，而且具有吸水保湿性能好，热稳定性高，结晶度降低，力学性能提高等特点。
(2)本发明利用不同质量分数的NaOH溶液和硝酸乙醇法分离提取桑枝皮纤维，桑枝皮纤维提取率达到66.48％。
(3)本发明采用无水吡啶和顺丁烯二酸酐氧化纤维素，在2h内羧基含量达到12.30％，大大提高了羧基化的效率。
(4)本发明采用羧基化纤维素与丝素蛋白接枝，桑枝皮纤维成膜比桑枝纤维更加均匀，改善了丝素蛋白膜吸水保湿性、热稳定性、力学特性。多层膜与单层膜相比，TGA分析表明多层膜的热稳定性高于单层膜；XRD分析表明多层膜结晶度下降；力学性能表征出多层膜的抗拉伸性能明显优于单层膜。
(5)本发明采用可再生的桑枝皮废弃物为原料，原料丰富，再生循环迅速，有助于解决原料短缺问题；同时实现了桑枝皮废弃物的高值转化。
(6)本发明所采用的离子液体经过抽滤、旋转蒸发、干燥可以实现再循环利用。
附图说明
图1为本发明的流程图。
图2为实施例中获得的单层膜和多层膜的扫描电镜图。
图3为实施例中获得的单层膜和多层膜的热重分析图。
图4为实施例中获得的单层膜和多层膜的应力-应变图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
一种桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)桑枝皮纤维初步分离：用质量分数为4％的NaOH溶液常温处理桑枝皮粉2h，使纤维素和半纤维素与木质素初步分离；
(2)桑枝皮纤维含量纯度鉴定：取1g步骤(1)得到的桑枝皮纤维与硝酸乙醇按1:25(以V/W计)进行反应处理，反应温度为100℃，反应时间为70min，洗涤干燥后计算所述步骤(1)得到的纤维素纯度并进一步分离；
(3)桑枝皮纤维的改性：取3g步骤(2)得到的桑枝皮纤维与30mL无水吡啶混于三口烧瓶，置于超声波清洗槽进行超声预处理，超声处理条件为40kHz、300W的超声进行预处理，时间为30min，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，加热处理条件为50℃，反应时间为150min，待桑枝皮纤维完全溶解后，加入3g顺丁烯二酸酐反应2h；
(4)桑枝皮纤维的接枝：取0.1g步骤(3)得到的羧基化纤维素与3mL量离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯([EMIM][DEP])混于碘量瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，加热处理条件为110℃，反应时间为2.5h，待羧基化纤维素完全溶解后，加入0.1g的丝素蛋白进行反应，反应温度为85℃，反应时间为0.5h；
(5)单层膜的制备：取所述步骤(2)、(3)或(4)中的到的材料，用载玻片在聚四氟乙烯板上铺膜，以凝固浴进行成膜，待膜成型后，自然通风晾干；
(6)多层膜的制备：在所述步骤(5)的单层膜基础上，采用离子液体溶液(纤维素溶解功能离子液体与DMSO按照7:3混合，以W/W计)涂刷一下，再平铺另一种材料的单层膜，用洗涤液体洗涤，依照此方法分别制备两层膜和三层膜。
实施例2
一种桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)桑枝皮纤维初步分离：用质量分数为12％的NaOH溶液常温处理桑枝皮粉2h，使纤维素和半纤维素与木质素初步分离；
(2)桑枝皮纤维含量纯度鉴定：取1g步骤(1)得到的桑枝皮纤维与硝酸乙醇按1:25(以V/W计)进行反应处理，反应温度为100℃，反应时间为70min，洗涤干燥后计算所述步骤(1)得到的纤维素纯度并进一步分离；
(3)桑枝皮纤维的改性：取3g步骤(2)得到的桑枝皮纤维与30mL无水吡啶混于三口烧瓶，置于超声波清洗槽进行超声预处理，超声处理条件为40kHz、300W的超声进行预处理，时间为30min，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，加热处理条件为70℃，反应时间为100min，待桑枝皮纤维完全溶解后，加入3g顺丁烯二酸酐反应2h；
(4)桑枝皮纤维的接枝：取0.1g步骤(3)得到的羧基化纤维素与3.6mL量离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混于碘量瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，加热处理条件为110℃，反应时间为2h，待羧基化纤维素完全溶解后，加入0.1g的丝素蛋白进行反应，反应温度为85℃，反应时间为1h；
(5)单层膜的制备：取所述步骤(2)、(3)或(4)中的到的材料，用载玻片在聚四氟乙烯板上铺膜，以凝固浴进行成膜，待膜成型后，自然通风晾干；
(6)多层膜的制备：在所述步骤(5)的单层膜基础上，采用离子液体溶液(纤维素溶解功能离子液体与DMSO按照9:1混合，以W/W计)涂刷一下，再平铺另一种材料的单层膜，用洗涤液体洗涤，依照此方法分别制备两层膜和三层膜。
实施例3
一种桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)桑枝皮纤维初步分离：用质量分数为16％的NaOH溶液常温处理桑枝皮粉2h，使纤维素和半纤维素与木质素初步分离；
(2)桑枝皮纤维含量纯度鉴定：取1g步骤(1)得到的桑枝皮纤维与硝酸乙醇按1:25(以V/W计)进行反应处理，反应温度为100℃，反应时间为70min，洗涤干燥后计算所述步骤(1)得到的纤维素纯度并进一步分离；
(3)桑枝皮纤维的改性：取3g步骤(2)得到的桑枝皮纤维与30mL无水吡啶混于三口烧瓶，置于超声波清洗槽进行超声预处理，超声处理条件为40kHz、300W的超声进行预处理，时间为30min，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，加热处理条件为90℃，反应时间为70min，待桑枝皮纤维完全溶解后，加入3g顺丁烯二酸酐反应2h；
(4)桑枝皮纤维的接枝：取0.1g步骤(3)得到的羧基化纤维素与4.0mL量离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐混于碘量瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，加热处理条件为110℃，反应时间为2.2h，待羧基化纤维素完全溶解后，加入0.1g的丝素蛋白进行反应，反应温度为85℃，反应时间为0.6h；
(5)单层膜的制备：取所述步骤(2)、(3)或(4)中的到的材料，用载玻片在聚四氟乙烯板上铺膜，以凝固浴进行成膜，待膜成型后，自然通风晾干；
(6)多层膜的制备：在所述步骤(5)的单层膜基础上，采用离子液体溶液(纤维素溶解功能离子液体与DMSO按照5:1混合，以W/W计)涂刷一下，再平铺另一种材料的单层膜，用洗涤液体洗涤，依照此方法分别制备两层膜和三层膜。
实施例4
一种桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)桑枝皮纤维初步分离：用质量分数为20％的NaOH溶液常温处理桑枝皮粉2h，使纤维素和半纤维素与木质素初步分离；
(2)桑枝皮纤维含量纯度鉴定：取1g步骤(1)得到的桑枝皮纤维与硝酸乙醇按1:25(以V/W计)进行反应处理，反应温度为100℃，反应时间为70min，洗涤干燥后计算所述步骤(1)得到的纤维素纯度并进一步分离；
(3)桑枝皮纤维的改性：取3g步骤(2)得到的桑枝皮纤维与30mL无水吡啶混于三口烧瓶，置于超声波清洗槽进行超声预处理，超声处理条件为40kHz、300W的超声进行预处理，时间为30min，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，加热处理条件为110℃，反应时间为30min，待桑枝皮纤维完全溶解后，加入3g顺丁烯二酸酐反应2h；
(4)桑枝皮纤维的接枝：取0.1g步骤(3)得到的羧基化纤维素与3.2mL量离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐混于碘量瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，加热处理条件为110℃，反应时间为2.3h，待羧基化纤维素完全溶解后，加入0.1g的丝素蛋白进行反应，反应温度为85℃，反应时间为0.8h；
(5)单层膜的制备：取所述步骤(2)、(3)或(4)中的到的材料，用载玻片在聚四氟乙烯板上铺膜，以凝固浴进行成膜，待膜成型后，自然通风晾干；
(6)多层膜的制备：在所述步骤(5)的单层膜基础上，采用离子液体溶液(纤维素溶解功能离子液体与DMSO按照8:1混合，以W/W计)涂刷一下，再平铺另一种材料的单层膜，用洗涤液体洗涤，依照此方法分别制备两层膜和三层膜。
实施例5离子液体溶解纤维素和丝素蛋白制备两层膜的方法
(1)分别称取0.05g羧基化纤维素、1.5mL离子液体[EMIM][DEP](例如质量为1g)依次加入20mL碘量瓶A中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，110℃恒温反应2-2.5h，制得羧基化纤维素溶液；
(2)待碘量瓶A温度降至85℃，称取0.05g丝素蛋白加入碘量瓶A中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中油浴加热并磁力搅拌，85℃反应0.5-1h，制得羧基化纤维素丝素蛋白接枝溶液；
(3)将步骤(2)中所得的羧基化纤维素丝素蛋白接枝溶液倒在聚四氟乙烯平板上，采用载玻片进行铺膜，膜大小为5x 15(cm)；
(4)以无水乙醇为凝固浴，将膜放入其中浸泡1h，取出后再放到蒸馏水中浸泡30min；
(5)将膜取出在自然状态下通风晾干并过夜；
(6)称取0.1g丝素蛋白和1.5mL离子液体(例如质量为1.5g)，分别加入20mL碘量瓶B中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，85℃恒温反应0.5-1h，制得丝素蛋白溶液；
(7)将制备的丝素蛋白溶液平铺在已制备好的羧基化纤维素丝素蛋白膜上，成膜方法与步骤(4)(5)相同；
(8)制备的两层膜干燥后取下保存。
实施例6离子液体溶解纤维素和丝素蛋白制备三层膜的方法
(1)分别称取0.05g羧基化纤维素、1.5mL离子液体[EMIM][DEP]依次加入20mL碘量瓶A中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，110℃恒温反应2-2.5h，制得羧基化纤维素溶液；
(2)待碘量瓶A温度降至85℃，称取0.05g丝素蛋白加入碘量瓶A中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中油浴加热并磁力搅拌，85℃反应0.5-1h,制得羧基化纤维素丝素蛋白接枝溶液；
(3)将步骤(2)中所得的羧基化纤维素丝素蛋白接枝溶液倒在聚四氟乙烯平板上，采用载玻片进行铺膜，膜大小为5x 15(cm)；
(4)以无水乙醇为凝固浴，将膜放入其中浸泡1h，取出后再放到蒸馏水中浸泡30min；
(5)将膜取出在自然状态下进行晾干过夜；
(6)称取0.1g丝素蛋白和1.5mL离子液体，分别加入20mL碘量瓶B中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，85℃恒温反应0.5-1h,制得丝素蛋白溶液；
(7)将制备的丝素蛋白溶液平铺在已制备好的羧基化纤维素丝素蛋白膜上，成膜方法与步骤(4)(5)相同；
(8)制备羧基化纤维素与丝素蛋白的接枝共聚溶液，方法与步骤(1)(2)相同；
(9)将步骤(8)制备的羧基化纤维素与丝素蛋白接枝共聚溶液平铺在步骤(7)得到的两层膜上，成膜方法与步骤(4)(5)相同；
(10)将干燥好的三层膜取下保存备用。
对比实验
实验一单层膜和多层膜的扫描电镜实验
图2为单层膜和多层膜的扫描电镜图。a、b、c、d、e、f分别为桑枝皮纤维素膜、羧基化纤维素膜、丝素蛋白膜、羧基化纤维素丝素蛋白复合单层膜、两层膜、三层膜。桑枝皮纤维素膜表面结构不平整但是并无明显断裂和断层，原因可能为手动铺膜造成桑枝皮纤维素膜厚度不均匀；羧基化纤维素膜表面平整光滑，左下角呈现的划痕是铺膜过程中载玻片留下的；丝素蛋白膜表面呈现絮状孔洞结构，这可能是造成丝素蛋白膜拉伸性能较弱的原因；羧基化纤维素丝素蛋白复合单层膜平滑，但是厚度相比桑枝皮纤维素膜有所增加；两层膜结构最上层为丝素蛋白膜，与单纯的丝素蛋白膜表面结构相同；三层膜表面结构平整光滑。
实验二单层膜和多层膜的热重分析实验
图3为单层膜和多层膜的热重分析图。除SF第一个失重峰为150℃外，其他五种生物膜第一个失重峰因水分蒸发在100℃左右。SF起始失重温度高可能是由于SF结晶度高并且分子链完整。四种单层膜的第二个失重温度范围为220～600℃，两层膜和三层膜这两种多层膜第二个失重温度为170～710℃。第二个失重峰主要为挥发分和焦炭的燃烧。并且两层膜失重率在299℃达到最大，三层膜于319℃失重率达到最大。由此可以看出，两种多层膜的热稳定性要明显优于其他四种单层膜。
实验三不同生物膜的拉伸应力实验
图4为六种生物膜的拉伸应力-应变曲线，表1为六种生物膜的断裂伸长率。结合图4和表1进行分析，SF是六种膜当中抗拉伸性能最弱的，最大应力为0.091MPa，在应变为1.03％时发生断裂。实验证明用SF制备的生物膜比其他膜更脆，极容易破碎，与测得的实验数据相符。桑枝皮纤维素膜是六种生物膜当中应力最好的，最大为17.51MPa；羧基化纤维素膜相比于桑枝皮纤维素膜最大应力有所减小，但断裂伸长率提高近一倍，说明经过羧基化后的桑枝皮粉柔韧性较之前有很大提高。一方面可能是亲水性的羧基引入，另一方面可能是由于经过离子液体处理，羧基化纤维素膜的结晶度有所下降。羧基化纤维素丝素蛋白复合单层膜最大应力为10.67Mpa，应变达到1.08％时断裂；两层膜和三层膜对比于羧基化纤维素丝素蛋白复合单层膜，最大应力和应变都有所提高，表明两层膜和三层膜的抗拉伸能力要优于羧基化纤维素丝素蛋白复合单层膜。
表1不同生物膜的断裂伸长率
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)桑枝皮纤维初步分离：用不同质量分数的NaOH溶液处理桑枝皮粉，使纤维素和半纤维素与木质素初步分离；
(2)桑枝皮纤维含量纯度鉴定：取所述步骤(1)得到的桑枝皮纤维与硝酸乙醇按一定比例进行反应处理，洗涤干燥后计算所述步骤(1)得到的纤维素纯度并进一步分离；
(3)桑枝皮纤维的改性：取所述步骤(2)得到的桑枝皮纤维与无水吡啶按一定比例混于三口烧瓶，置于超声波清洗槽进行超声预处理，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，待桑枝皮纤维完全溶解后，加入一定比例的顺丁烯二酸酐反应；
(4)桑枝皮纤维的接枝：取所述步骤(3)得到的羧基化纤维素与离子液体按一定比例混于碘量瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理，待羧基化纤维素完全溶解后，加入一定比例的丝素蛋白进行反应；
(5)单层膜的制备：取所述步骤(2)、(3)或(4)中的到的材料，用载玻片在聚四氟乙烯板上铺膜，以凝固浴进行成膜，待膜成型后，自然通风晾干；
(6)多层膜的制备：在所述步骤(5)的单层膜基础上，采用离子液体溶液涂刷一下，再平铺另一种材料的单层膜，用洗涤液体洗涤，依照此方法分别制备两层膜和三层膜。
2.根据权利要求1所述的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中NaOH溶液的质量浓度分别为4％、8％、12％、16％、20％，反应温度为常温，反应时间为2h。
3.根据权利要求1所述的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中硝酸乙醇与桑枝皮纤维素比例为25：1，以V/W计，反应温度为100℃，反应时间为70min。
4.根据权利要求1所述的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中桑枝皮纤维与无水吡啶比例为1：10，以W/V计，超声处理条件为40kHz、300W的超声进行预处理，时间为30min，加热处理条件为50～110℃，反应时间为30～150min。
5.根据权利要求1所述的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中顺丁烯二酸酐与桑枝皮纤维的质量比为1：1，加入顺丁烯二酸酐反应时间为2h。
6.根据权利要求1所述的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中羧基化纤维素与丝素蛋白作为溶质，所述羧基化纤维素与丝素蛋白的质量比为1:1，所述溶质与离子液体比例为1：15～1：20，以W/V计。
7.根据权利要求1所述的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中加热处理条件为110℃，反应时间为2-2.5h，加入丝素蛋白后反应温度为85℃，反应时间为0.5-1h。
8.根据权利要求1所述的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述成膜器具为聚四氟乙烯板，凝固浴为蒸馏水、无水乙醇，离子液体溶液为纤维素溶解功能离子液体与DMSO按照7:3-9:1，以W/W计的混合溶液。
9.根据权利要求1所述的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述单层膜分别为桑枝皮纤维素膜、丝素蛋白膜、羧基化纤维素膜、羧基化纤维素丝素蛋白复合单层膜。
10.根据权利要求1所述的桑枝皮纤维丝素蛋白多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述多层膜分别为羧基化纤维素丝素蛋白-丝素蛋白两层膜，羧基化纤维素丝素蛋白-丝素蛋白-羧基化纤维素丝素蛋白三层膜。
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