CN102688702A - 一种硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：将液体石蜡和固体石蜡混合熔化，把硅酸盐玻璃毛细管放入到熔体中，在玻璃毛细管表面包裹一层石蜡，取一定粒度范围的氯化钠颗粒，将其粘附在玻璃毛细管表面的蜡层上，再把玻璃毛细管浸入到水中直至氯化钠颗粒完全溶解，使玻璃毛细管表面的蜡层形成多孔结构，把表面粘附有多孔蜡层的玻璃毛细管浸入到5～30wt％的HF水溶液中腐蚀，即在硅酸盐玻璃毛细管表面得到孔径为5～100μm的孔，然后将玻璃毛细管在300～600℃煅烧，使表面的蜡层烧失，最终得到硅酸盐玻璃中空纤维膜。本发明制备方法简单，工艺成本较低，可以获得表面孔径为5～100μm的硅酸盐玻璃中空纤维膜。

Description

一种硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可以用于水处理的硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法。

背景技术

玻璃中空纤维膜属于无机中空纤维膜的一种。和聚合物中空纤维膜相比，它具有耐高温、耐微生物污染、化学性质稳定、无毒性及机械强度高等优点。与陶瓷膜和碳膜等无机膜相比，玻璃中空纤维膜的孔比表面积大、孔径分布狭窄、孔结构均匀，因而其在气体分离领域得到越来越多的应用。

玻璃中空纤维膜一般有三种制备方法：1)析晶酸沥法制备玻璃中空纤维膜；2)在玻璃中空纤维膜表面用有机物和无机物进行表面改性；3)利用溶胶-凝胶等工艺将玻璃膜涂在基体上以形成复合膜。

析晶酸沥法制备玻璃中空纤维膜的一般过程是以某些组成的Na₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃中空纤维为基础，经过热处理分相，得到可溶于酸的富Na₂O-B₂O₃相及不溶于酸的富SiO₂相，将已分相的玻璃中空纤维用酸处理得到具有连通孔道的玻璃中空纤维膜。文献[Journal of Materials Science Letters，1994，13∶494～495]将化学组成为57.2mol％SiO₂、22.8mol％B₂O₃、5.7mol％Na₂O、9.2mol％CaO、3.2mol％ZrO₂及1.9mol％ Al₂O₃的碎玻璃在1200℃下熔融，利用坩埚漏丝工艺得到内外径分别为13μm及29μm的玻璃中空纤维，将玻璃中空纤维在650～750℃之间热处理使其分相，然后将玻璃中空纤维在98℃1mol/L的HNO₃或者2mol/L的H₂SO₄中酸沥1小时，最后再用0.4mol/L的NaOH沥滤30分钟得到多孔的玻璃中空纤维膜，其孔径分别为20nm(650℃)、200nm(700℃)、450nm(725℃)和1100nm(750℃)。文献[Journal of Membrane Science，2000，175∶215～223]将内外径分别为4mm和5mm的玻璃管回火拉制成型，得到化学组成分别为62.5wt％SiO₂、28.3wt％B₂O₃、9.2wt％Na₂O及62.5wt％SiO₂、27.3wt％B₂O₃、7.2wt％Na₂O、3.0wt％Al₂O₃的玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维分别在98℃3mol/dm³的HNO₃和CH₃COOH溶液中酸沥一定时间直至Na⁺被完全沥出，最后得到内外径分别为30μm和50μm的玻璃中空纤维膜，其孔径为0.4nm。文献[ChemicalCommunications，2002，(6)：664～665]将化学组成为57.5％SiO₂、5.0wt％ZrO₂、28.3wt％B₂O₃，9.2wt％Na₂O的碎玻璃在1200℃的铂坩埚中熔融，利用坩埚漏丝工艺得到玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维在98℃3mol/dm³的HNO₃溶液中酸沥10分钟，直到钠离子和硼离子完全被沥出，最后用蒸馏水冲洗并干燥后得到内外径分别为50μm和70μm、孔径小于1nm的玻璃中空纤维膜。

以上工艺所采用的方法是将具有一定化学组成的钠硼硅玻璃制成玻璃中空纤维，然后经过高温热处理使之分相，在玻璃中形成富钠硼相和富硅相，接着再将分相的玻璃中空纤维放入到酸溶液中，使富钠硼相溶出，最终获得了玻璃中空纤维膜，该工艺方法包括成型-分相-酸沥三个过程，过程复杂，而且玻璃中空纤维膜的孔径分布狭窄，使其应用主要集中在气体分离领域，限制了玻璃中空纤维膜在水处理、海水淡化等方面的应用。

也可以在玻璃中空纤维膜表面对其进行改性，以提高膜的气体分离性能。文献[Desalination，2002，148∶17～18]分别用十八烷基乙烷基氯硅烷、氟代十七烷基-1，1，2，2-四氢化癸基乙烷基氯硅烷和三甲基氯硅烷作为改性剂，使用它们的甲苯溶液回流处理多孔玻璃管(孔径为4nm)，对玻璃膜进行改性。文献[Journal of Membrane Science，2001，182∶139～149]分别使用三甲基氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷作为改性剂，将多孔玻璃管浸入到它们的甲苯溶液中，110℃蒸发回流对多孔玻璃管进行改性。文献[Journal of Membrane Science，2005，259∶145～153]也使用有机氯硅烷作为改性剂对多孔玻璃管进行改性，改善多孔玻璃膜对氯气的选择性。这种技术是在多孔玻璃膜制备的基础上对其进行改性，以提高膜的分离系数，玻璃膜的孔径集中在纳米级别，应用也集中在气体分离领域，而且工艺较复杂，制备成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种与析晶酸沥技术完全不同的、基于氢氟酸腐蚀玻璃技术制备玻璃中空纤维膜的方法，可在硅酸盐玻璃毛细管表面制备石蜡多孔层，通过对氢氟酸浓度、腐蚀时间以及温度的控制，使氢氟酸溶液通过蜡层的孔腐蚀硅酸盐玻璃中空纤维，然后再经过热处理得到硅酸盐玻璃中空纤维膜。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)按重量百分比，称取10～80wt％的液体石蜡和20～90wt％的固体石蜡，将液体石蜡和固体石蜡混合，然后在40～70℃熔化，熔化过程中不断搅拌直至全部融为一体，使熔体的黏度为0.1～10泊；

2)将硅酸盐玻璃毛细管放入到熔体中，待其表面完全被蜡层包裹后从熔体中取出，得到表面蜡层厚度为0.1～1mm的玻璃毛细管；

3)将氯化钠颗粒过筛，取粒度范围为20～200目的颗粒，并将其粘附在玻璃毛细管表面的蜡层上；

4)将表面粘附有蜡层和氯化钠颗粒的玻璃毛细管浸入到水中，待氯化钠完全溶解后取出，在玻璃毛细管表面得到多孔的蜡层；

5)将表面粘附有多孔蜡层的玻璃毛细管浸入到5～30wt％的HF水溶液中，腐蚀时间为1～20小时，在硅酸盐玻璃毛细管表面得到孔径为5～100μm的孔；

6)将玻璃毛细管在300～600℃煅烧，保温0.5～2小时，使表面的蜡层烧失，最终得到硅酸盐玻璃中空纤维膜。

上述方法中，步骤1)中的液体石蜡的黏度为1～30厘泊，固体石蜡的熔点为40～70℃。

步骤2)中的硅酸盐玻璃毛细管中SiO₂的重量百分比为60～100wt％。

步骤4)中的玻璃毛细管浸入水中的时间为5～30分钟。

步骤5)中的玻璃毛细管在HF水溶液中的浸入温度为25～80℃。

步骤6)中的煅烧是以2～5℃/min的升温速率进行加热的。

本发明的工艺原理是：在硅酸盐玻璃毛细管表面包裹一层多孔蜡层，使氢氟酸溶液透过蜡层的孔定向的与硅酸盐玻璃毛细管接触，氢氟酸与玻璃中的二氧化硅发生腐蚀反应，有利于在玻璃毛细管管壁上形成通透孔，再经过清洗和热处理除蜡的工艺，获得硅酸盐玻璃中空纤维膜。

本发明的特点是：蜡层选择液体石蜡和固体石蜡，其中液体石蜡和固体石蜡的质量百分比分别为10～80wt％和20～90wt％。采用在蜡层中粘附氯化钠颗粒，再将氯化钠用水溶解的方法得到多孔的蜡层。得到的硅酸盐玻璃中空纤维膜的孔径范围为5～100μm。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、可以在硅酸盐玻璃中空纤维膜表面获得分布均匀的孔，其孔径范围为5～100μm，可以满足特殊的使用要求。

2、制备方法相对简单，工艺成本较低。

具体实施方式

实施例1

取90克熔点为40℃的固体石蜡，将其与10克黏度为1厘泊的液体石蜡混合，然后在40℃下加热，加热过程中不断搅拌直至固体石蜡完全熔化，并与液体石蜡融为一体，此时熔体的黏度为10泊。

将SiO₂含量为60wt％的硅酸盐玻璃毛细管放入到熔体中，待其表面完全被蜡层包裹后从熔体中取出，得到表面蜡层厚度为1mm的玻璃毛细管。

将氯化钠颗粒过筛，取粒度范围为20～100目的颗粒，将氯化钠颗粒粘附在玻璃毛细管表面的蜡层上。

将上述表面蜡层上粘有氯化钠颗粒的玻璃毛细管浸入到水中30分钟，氯化钠颗粒完全溶解，取出后在玻璃毛细管表面得到多孔的蜡层。

将上述表面粘附有多孔蜡层的玻璃毛细管浸入到25℃的5wt％HF水溶液中腐蚀20小时，在硅酸盐玻璃毛细管管壁上得到孔径范围为50～100μm的孔。

将多孔的硅酸盐玻璃毛细管以2℃/min的升温速率从室温到300℃进行煅烧，在300℃保温2小时，使玻璃毛细管表面的蜡层烧失，得到硅酸盐玻璃中空纤维膜。

实施例2

取20克熔点为70℃的固体石蜡，将其与80克黏度为30厘泊的液体石蜡混合，然后在70℃下加热，加热过程中不断搅拌直至固体石蜡完全熔化，并与液体石蜡融为一体，此时熔体的黏度为0.1泊。

将SiO₂含量为100wt％的石英玻璃毛细管放入到熔体中，待其表面完全被蜡层包裹后从熔体中取出，得到表面蜡层厚度为0.1mm的玻璃毛细管。

将氯化钠颗粒过筛，取粒度范围为100～200目的颗粒，将氯化钠颗粒粘附在玻璃毛细管表面的蜡层上。

将上述表面蜡层上粘有氯化钠颗粒的玻璃毛细管浸入到水中5分钟，氯化钠颗粒完全溶解，取出后在玻璃毛细管表面得到多孔的蜡层。

将上述表面粘附有多孔蜡层的玻璃毛细管浸入到80℃的5wt％HF水溶液中腐蚀1小时，在硅酸盐玻璃毛细管管壁上得到孔径范围为5～50μm的孔。

将多孔的硅酸盐玻璃毛细管以5℃/min的升温速率从室温到600℃进行煅烧，在600℃保温0.5小时，使玻璃毛细管表面的蜡层烧失，得到硅酸盐玻璃中空纤维膜。

实施例3

取40克熔点为50℃的固体石蜡，将其与60克黏度为15厘泊的液体石蜡混合，然后在50℃下加热，加热过程中不断搅拌直至固体石蜡完全熔化，并与液体石蜡融为一体，此时熔体的黏度为4泊。

将SiO₂含量为80wt％的石英玻璃毛细管放入到熔体中，待其表面完全被蜡层包裹后从熔体中取出，得到表面蜡层厚度为0.4mm的玻璃毛细管。

将氯化钠颗粒过筛，取粒度范围为100～150目的颗粒，将氯化钠颗粒粘附在玻璃毛细管表面的蜡层上。

将上述表面蜡层上粘有氯化钠颗粒的玻璃毛细管浸入到水中15分钟，氯化钠颗粒完全溶解，取出后在玻璃毛细管表面得到多孔的蜡层。

将上述表面粘附有多孔蜡层的玻璃毛细管浸入到40℃的5wt％HF水溶液中腐蚀5小时，在硅酸盐玻璃毛细管管壁上得到孔径范围为50～75μm的孔。

将多孔的硅酸盐玻璃毛细管以3℃/min的升温速率从室温到500℃进行煅烧，在500℃保温1小时，使玻璃毛细管表面的蜡层烧失，得到硅酸盐玻璃中空纤维膜。

实施例4

取60克熔点为40℃的固体石蜡，将其与40克黏度为20厘泊的液体石蜡混合，然后在60℃下加热，加热过程中不断搅拌直至固体石蜡完全熔化，并与液体石蜡融为一体，此时熔体的黏度为2泊。

将SiO₂含量为80wt％的石英玻璃毛细管放入到熔体中，待其表面完全被蜡层包裹后从熔体中取出，得到表面蜡层厚度为0.2mm的玻璃毛细管。

将氯化钠颗粒过筛，取粒度范围为150～180目的颗粒，将氯化钠颗粒粘附在玻璃毛细管表面的蜡层上。

将上述表面蜡层上粘有氯化钠颗粒的玻璃毛细管浸入到水中25分钟，氯化钠颗粒完全溶解，取出后在玻璃毛细管表面得到多孔的蜡层。

将上述表面粘附有多孔蜡层的玻璃毛细管浸入到60℃的10wt％HF水溶液中腐蚀6小时，在硅酸盐玻璃毛细管管壁上得到孔径范围为20～50μm的孔。

将多孔的硅酸盐玻璃毛细管以4℃/min的升温速率从室温到400℃进行煅烧，在400℃保温1.5小时，使玻璃毛细管表面的蜡层烧失，得到硅酸盐玻璃中空纤维膜。

Claims (6)

1.一种硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)按重量百分比，称取10～80wt％的液体石蜡和20～90wt％的固体石蜡，将液体石蜡和固体石蜡混合，然后在40～70℃熔化，熔化过程中不断搅拌直至全部融为一体，使熔体的黏度为0.1～10泊；

2)将硅酸盐玻璃毛细管放入到熔体中，待其表面完全被蜡层包裹后从熔体中取出，得到表面蜡层厚度为0.1～1mm的玻璃毛细管；

3)将氯化钠颗粒过筛，取粒度范围为20～200目的颗粒，并将其粘附在玻璃毛细管表面的蜡层上；

4)将表面粘附有蜡层和氯化钠颗粒的玻璃毛细管浸入到水中，待氯化钠完全溶解后取出，在玻璃毛细管表面得到多孔的蜡层；

5)将表面粘附有多孔蜡层的玻璃毛细管浸入到5～30wt％的HF水溶液中，腐蚀时间为1～20小时，在硅酸盐玻璃毛细管表面得到孔径为5～100μm的孔；

6)将玻璃毛细管在300～600℃煅烧，保温0.5～2小时，使表面的蜡层烧失，最终得到硅酸盐玻璃中空纤维膜。

2.如权利要求1所述的硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的液体石蜡的黏度为1～30厘泊，固体石蜡的熔点为40～70℃。

3.如权利要求1所述的硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的硅酸盐玻璃毛细管中SiO₂的重量百分比为60～100wt％。

4.如权利要求1所述的硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中的玻璃毛细管浸入水中的时间为5～30分钟。

5.如权利要求1所述的硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤5)中的玻璃毛细管在HF水溶液中的浸入温度为25～80℃。

6.如权利要求1所述的硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤6)中的煅烧是以2～5℃/min的升温速率进行加热的。