CN103007782B - 一种以废玻璃为原料制备玻璃中空纤维膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以废玻璃为原料制备玻璃中空纤维膜的方法，包括如下步骤：将废玻璃破碎后漂洗，并用NaOH溶液处理，然后球磨，干燥，过200目筛后得到1～10μm的粉体，将过筛的粉体先分散于有机溶剂中得到悬浮液，再将聚偏氟乙烯加入至悬浮液中，剧烈搅拌使其分散均匀后得到铸膜液，静置脱泡后由喷丝头挤出浸入凝固浴中固化成型获得中空纤维膜原丝，将成型的原丝再经24～48小时浸泡使有机溶剂完全浸出，将中空纤维膜原丝在40～60℃干燥，加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着加热至700～900℃烧成，并保温20～30分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。本发明工艺成本较低，有利于废玻璃的回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及的是废玻璃再利用领域的方法，具体为一种玻璃中空纤维膜的制备方法。
背景技术
随着生产生活的发展，我国每年产生的玻璃废弃物总量持续增长，据估计，2012年中国玻璃废弃物总量将达到近1000万吨。玻璃废弃物的回收利用一直是国内外面临的难题，目前对其的回收主要有以下方法：(1)玻璃瓶罐直接回收循环使用，减少玻璃废弃物量，但是玻璃瓶罐经多次使用后，容器玻璃强度会大幅降低，极易发生伤人事件。(2)将玻璃废弃物回收后重新回炉熔制成各种产品，但是由于玻璃的成分、颜色千差万别，带入杂质也多，一般只能用来制作低级的包装瓶罐。(3)将玻璃废弃物经回收处理后用作建筑材料使用，如通过添加碎玻璃生产轻质集料混凝土、建筑用砖等，但这种简单的添加还不能完全发挥废玻璃的效用。
近年出现的中空纤维膜是一种具有自支撑作用的分离膜材料，外形类似于纤维，具有中空结构，壁厚一般为几微米至几百微米。中空纤维结构的膜分离材料具有比传统膜材料比表面积大、自支撑体成膜的优点，而且被处理溶液在其内腔中流动速度快，剪切速率大，可防止膜的堵塞，此外膜组件的装填密度大，使单位体积膜组件可获得最大的膜面积。
玻璃中空纤维分离膜材料是一种无机分离膜材料，因其高温稳定性好、耐酸侵蚀、易清洗及机械稳定性好等特性可应用于膜法富氧、中高温气体分离、空气净化等领域，极具市场潜力和发展空间。
析晶酸沥法是制备玻璃中空纤维膜的主要方法，其一般过程是以石英砂、硼酸、纯碱为主要原料，在1400～1500℃下熔融，制得Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃，将成型好的玻璃放入电炉中，根据原料比例的不同，在550～670℃下进行分相热处理，经过一段时间后，玻璃中产生强烈的不混溶，导致肉眼可见的乳浊现象，即玻璃分为富硅氧相和富硼酸钠相，它们呈交联结构。将分相好的玻璃放入90～100℃的酸液中，经一段时间的酸处理，使可溶的硼酸钠相几乎全部溶出，留下了多孔的SiO2骨架，从而形成具有多孔结构的玻璃分离膜。文献[Journal of Materials Science Letters，1994，13：494～495]将化学组成(摩尔百分含量)为57.2％SiO2、22.8％B2O3、5.7％Na2O、9.2％CaO、3.2％ZrO2及1.9％Al2O3的碎玻璃在1200℃下熔融，利用坩埚漏丝工艺得到内外径分别为13μm及29μm的玻璃中空纤维，将玻璃中空纤维在650～750℃之间热处理使其分相，然后将玻璃中空纤维在98℃1mol/L的HNO3或者2mol/L的H2SO4中酸沥1小时，最后再用0.4mol/L的NaOH沥滤30分钟得到多孔的玻璃中空纤维膜，其孔径分别为20nm(650℃)、200nm(700℃)、450nm(725℃)和1100nm(750℃)。文献[Journal of Membrane Science，2000，175：215～223]将内外径分别为4mm和5mm的玻璃管回火拉制成型，得到化学组成(质量百分含量)分别为62.5％SiO2、28.3％B2O3、9.2％Na2O和62.5％SiO2、27.3％B2O3、7.2％Na2O、3.0％Al2O3的玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维分别在98℃3mol/dm3的HNO3、H2SO4和CH3COOH溶液中酸沥一定时间直至Na+被完全沥滤出，最后得到内外径分别为30μm和50μm的玻璃中空纤维膜，其孔径为0.4nm。文献[Chemical Communications，2002，(6)：664～665]将化学组成(质量百分含量)为57.5％SiO2、5.0％ZrO2、28.3％B2O3及9.2％Na2O的碎玻璃在1200℃的铂坩埚中熔融，利用坩埚漏丝工艺得到玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维在98℃3mol/dm3的HNO3溶液中酸沥10分钟，直到钠离子和硼离子完全被沥滤出，最后用蒸馏水冲洗并干燥后得到内外径分别为50μm和70μm、孔径小于1nm的玻璃中空纤维膜。
以上工艺所采用的原料均为化学试剂，且均需要1200～1500℃高温热处理，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种与析晶酸沥技术完全不同的、基于废玻璃回收再利用技术的低成本玻璃中空纤维膜制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种以废玻璃为原料制备玻璃中空纤维膜的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将废玻璃破碎成碎渣，漂洗干净，放入质量含量为5％的NaOH溶液中处理，废玻璃碎渣与NaOH溶液的质量比为1∶2；
2)把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨6～12小时，球磨结束后将粉体干燥并过200目筛，得到d50＝1～10μm的粉体；
3)将过筛的粉体加入到有机溶剂中，剧烈搅拌使之完全分散，再将聚偏氟乙烯加入到上述分散有粉体的悬浮液中得到铸膜液，粉体与有机溶剂的质量比为0.1～0.7∶1，聚偏氟乙烯与有机溶剂的质量比为0.05～0.3∶1；
4)将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，40～80℃静置脱泡3～6小时，然后通过喷丝头挤出进入到凝固浴中固化成型，采用芯液法或气流法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡24～48小时，使有机溶剂浸出；
5)将中空纤维膜原丝在80℃以下干燥，然后加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着加热至700～1000℃，保温20～30分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
上述方法中，步骤1)中废玻璃碎渣在NaOH溶液中处理的时间为1～5小时。
步骤2)中球磨后粉体干燥的温度为100～110℃，干燥时间为1～4小时。
步骤3)中有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，粉体加入到有机溶剂中后在40～80℃下搅拌时间为1～2小时，聚偏氟乙烯加入到悬浮液中后在40～80℃下搅拌时间为1～5小时。
步骤4)中凝固浴为水或水与权利要求4中一种有机溶剂的混合物，有机溶剂在水中的质量含量为0～50％，凝固浴的温度为40～80℃。
步骤5)中中空纤维膜原丝的干燥温度是40～60℃，干燥时间为0.5～2小时，加热至600℃是以2～5℃/min的升温速率进行加热的，加热至700～1000℃是以5～10℃/min的升温速率进行加热的。
本发明的工艺原理是：采用芯液法或气流法将铸膜液通过喷丝头获得中空结构，在一定温度条件下，铸膜液中的有机溶剂与凝固浴能够发生相交换，从而获得微孔结构，再经过干燥、热处理工序使微孔结构得以保留，最终获得玻璃中空纤维膜。
本发明的特点是：以废玻璃为原料，将废玻璃粉体、聚偏氟乙烯和有机溶剂在一定温度和时间条件下混合制备铸膜液，将铸膜液经过喷丝头挤出到凝固浴中，采用芯液法或气流法获得中空结构，同时铸膜液中的有机溶剂与凝固浴发生相交换，通过对凝固浴温度、凝固时间的控制获得中空纤维膜原丝，经过干燥、热处理工序得到玻璃中空纤维膜，可以克服用化学试剂做原料成本过高的缺点，并且热处理温度低，也能降低生产成本。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、以废玻璃为原料，降低了玻璃中空纤维膜的原料成本，促进了玻璃废弃物的再利用，有利于环境保护。
2、制备工艺简单、热处理温度低，生产成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1～11的原料组成列于表1，工艺参数见表2。
表1 本发明涉及的实施例的原料组成 (wt％)
表2 本发明涉及的工艺参数
| 编号 | 干燥温度(℃) | 烧成温度(℃) | 保温时间(min) |
| 1 | 40 | 700 | 30 |
| 2 | 50 | 700 | 25 |
| 3 | 60 | 700 | 20 |
| 4 | 40 | 800 | 20 |
| 5 | 50 | 800 | 15 |
| 6 | 60 | 800 | 10 |
| 7 | 40 | 1000 | 15 |
| 8 | 50 | 1000 | 10 |
| 9 | 60 | 1000 | 10 |
实施例1
将废玻璃破碎成碎渣，漂洗，按照碎渣：5wt％NaOH溶液为1∶2(质量比)的比例将废玻璃放入NaOH溶液中处理1小时。
把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨6小时，球磨结束后将粉体在100℃干燥1小时，过200目筛后得到d50＝10μm的粉体。
按照表1中1号配方将粉体加入到二甲基乙酰胺中，40℃下剧烈搅拌2小时使之完全分散，再按照配方1将聚偏氟乙烯加入到上述悬浮液中，40℃下剧烈搅拌5小时得到铸膜液。
将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，40℃静置脱泡6小时，然后通过喷丝头挤出进入到80℃水中固化成型，采用芯液法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡24小时，使有机溶剂浸出。
将中空纤维膜原丝按照表2中1号工艺参数在40℃干燥2小时，然后以2℃/min的升温速率加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温30分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
实施例2
将废玻璃破碎成碎渣，漂洗，按照碎渣：5wt％NaOH溶液为1∶2(质量比)的比例将废玻璃放入NaOH溶液中处理3小时。
把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨6小时，球磨结束后将粉体在105℃干燥2小时，过200目筛后得到d50＝9μm的粉体。
按照表1中2号配方将粉体加入到二甲基甲酰胺中，60℃下剧烈搅拌2小时使之完全分散，再按照配方2将聚偏氟乙烯加入到上述悬浮液中，60℃下剧烈搅拌3小时得到铸膜液。
将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，60℃静置脱泡5小时，然后通过喷丝头挤出进入到60℃的20wt％二甲基甲酰胺水溶液中固化成型，采用气流法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡36小时，使有机溶剂浸出。
将中空纤维膜原丝按照表2中2号工艺参数在50℃干燥1.5小时，然后以4℃/min的升温速率加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着以7℃/min的升温速率加热至700℃，保温25分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
实施例3
将废玻璃破碎成碎渣，漂洗，按照碎渣：5wt％NaOH溶液为1∶2(质量比)的比例将废玻璃放入NaOH溶液中处理5小时。
把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨6小时，球磨结束后将粉体在110℃干燥3小时，过200目筛后得到d50＝9μm的粉体。
按照表1中3号配方将粉体加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，80℃下剧烈搅拌1小时使之完全分散，再按照配方3将聚偏氟乙烯加入到上述悬浮液中，80℃下剧烈搅拌1小时得到铸膜液。
将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，80℃静置脱泡3小时，然后通过喷丝头挤出进入到80℃的20wt％N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中固化成型，采用气流法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡48小时，使有机溶剂浸出。
将中空纤维膜原丝按照表2中3号工艺参数在60℃干燥1小时，然后以5℃/min的升温速率加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着以10℃/min的升温速率加热至700℃，保温20分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
实施例4
将废玻璃破碎成碎渣，漂洗，按照碎渣：5wt％NaOH溶液为1∶2(质量比)的比例将废玻璃放入NaOH溶液中处理5小时。
把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨10小时，球磨结束后将粉体在100℃干燥4小时，过200目筛后得到d50＝6μm的粉体。
按照表1中4号配方将粉体加入到二甲基乙酰胺中，40℃下剧烈搅拌2小时使之完全分散，再按照配方4将聚偏氟乙烯加入到上述悬浮液中，40℃下剧烈搅拌5小时得到铸膜液。
将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，40℃静置脱泡6小时，然后通过喷丝头挤出进入到40℃的50wt％二甲基乙酰胺水溶液中固化成型，采用芯液法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡24小时，使有机溶剂浸出。
将中空纤维膜原丝按照表2中4号工艺参数在40℃干燥2小时，然后以2℃/min的升温速率加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温20分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
实施例5
将废玻璃破碎成碎渣，漂洗，按照碎渣：5wt％NaOH溶液为1∶2(质量比)的比例将废玻璃放入NaOH溶液中处理3小时。
把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨10小时，球磨结束后将粉体在105℃干燥2小时，过200目筛后得到d50＝6μm的粉体。
按照表1中5号配方将粉体加入到二甲基甲酰胺中，60℃下剧烈搅拌1.5小时使之完全分散，再按照配方5将聚偏氟乙烯加入到上述悬浮液中，60℃下剧烈搅拌3小时得到铸膜液。
将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，60℃静置脱泡4小时，然后通过喷丝头挤出进入到60℃的30wt％二甲基甲酰胺水溶液中固化成型，采用气流法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡36小时，使有机溶剂浸出。
将中空纤维膜原丝按照表2中5号工艺参数在50℃干燥1小时，然后以4℃/min的升温速率加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着以7℃/min的升温速率加热至800℃，保温15分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
实施例6
将废玻璃破碎成碎渣，漂洗，按照碎渣：5wt％NaOH溶液为1∶2(质量比)的比例将废玻璃放入NaOH溶液中处理1小时。
把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨10小时，球磨结束后将粉体在110℃干燥1小时，过200目筛后得到d50＝6μm的粉体。
按照表1中6号配方将粉体加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，80℃下剧烈搅拌1小时使之完全分散，再按照配方6将聚偏氟乙烯加入到上述悬浮液中，80℃下剧烈搅拌1小时得到铸膜液。
将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，80℃静置脱泡3小时，然后通过喷丝头挤出进入到80℃的水中固化成型，采用芯液法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡48小时，使有机溶剂浸出。
将中空纤维膜原丝按照表2中6号工艺参数在60℃干燥0.5小时，然后以5℃/min的升温速率加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着以10℃/min的升温速率加热至800℃，保温10分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
实施例7
将废玻璃破碎成碎渣，漂洗，按照碎渣：5wt％NaOH溶液为1∶2(质量比)的比例将废玻璃放入NaOH溶液中处理5小时。
把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨12小时，球磨结束后将粉体在100℃干燥4小时，过200目筛后得到d50＝2μm的粉体。
按照表1中7号配方将粉体加入到二甲基乙酰胺中，40℃下剧烈搅拌2小时使之完全分散，再按照配方7将聚偏氟乙烯加入到上述悬浮液中，40℃下剧烈搅拌5小时得到铸膜液。
将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，40℃静置脱泡6小时，然后通过喷丝头挤出进入到40℃的水中固化成型，采用气流法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡24小时，使有机溶剂浸出。
将中空纤维膜原丝按照表2中7号工艺参数在40℃干燥2小时，然后以2℃/min的升温速率加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温15分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
实施例8
将废玻璃破碎成碎渣，漂洗，按照碎渣：5wt％NaOH溶液为1∶2(质量比)的比例将废玻璃放入NaOH溶液中处理3小时。
把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨12小时，球磨结束后将粉体在105℃干燥2小时，过200目筛后得到d50＝2μm的粉体。
按照表1中8号配方将粉体加入到二甲基甲酰胺中，60℃下剧烈搅拌1.5小时使之完全分散，再按照配方8将聚偏氟乙烯加入到上述悬浮液中，60℃下剧烈搅拌3小时得到铸膜液。
将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，60℃静置脱泡4小时，然后通过喷丝头挤出进入到60℃的25wt％二甲基甲酰胺水溶液中固化成型，采用芯液法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡36小时，使有机溶剂浸出。
将中空纤维膜原丝按照表2中8号工艺参数在50℃干燥1小时，然后以4℃/min的升温速率加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着以7℃/min的升温速率加热至1000℃，保温10分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
实施例9
将废玻璃破碎成碎渣，漂洗，按照碎渣：5wt％NaOH溶液为1∶2(质量比)的比例将废玻璃放入NaOH溶液中处理1小时。
把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨12小时，球磨结束后将粉体在110℃干燥1小时，过200目筛后得到d50＝2μm的粉体。
按照表1中9号配方将粉体加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，80℃下剧烈搅拌1小时使之完全分散，再按照配方9将聚偏氟乙烯加入到上述悬浮液中，80℃下剧烈搅拌1小时得到铸膜液。
将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，80℃静置脱泡3小时，然后通过喷丝头挤出进入到80℃的50wt％N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中固化成型，采用气流法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡48小时，使有机溶剂浸出。
将中空纤维膜原丝按照表2中9号工艺参数在60℃干燥0.5小时，然后以5℃/min的升温速率加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着以10℃/min的升温速率加热至1000℃，保温10分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
Claims (6)
1.一种以废玻璃为原料制备玻璃中空纤维膜的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将废玻璃破碎成碎渣，漂洗干净，放入质量含量为5％的NaOH溶液中处理，废玻璃碎渣与NaOH溶液的质量比为1∶2；
2)把经过处理的废玻璃碎渣放入球磨机中湿法球磨6～12小时，球磨结束后将粉体干燥并过200目筛，得到d50＝1～10μm的粉体；
3)将过筛的粉体加入到有机溶剂中，剧烈搅拌使之完全分散，再将聚偏氟乙烯加入到上述分散有粉体的悬浮液中得到铸膜液，有机溶剂是指二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，粉体与有机溶剂的质量比为0.1～0.7∶1，聚偏氟乙烯与有机溶剂的质量比为0.05～0.3∶1；
4)将铸膜液放入到带有喷丝头的储液槽中，40～80℃静置脱泡3～6小时，然后通过喷丝头挤出进入到凝固浴中固化成型，采用芯液法或气流法获得中空结构，将成型的中空纤维膜原丝在水中浸泡24～48小时，使有机溶剂浸出；
5)将中空纤维膜原丝在80℃以下干燥，然后加热至600℃去除聚偏氟乙烯，接着加热至700～1000℃，保温20～30分钟，最终获得玻璃中空纤维膜。
2.如权利要求1所述以废玻璃为原料制备玻璃中空纤维膜的方法，其特征在于，步骤1)中废玻璃碎渣在NaOH溶液中处理的时间为1～5小时。
3.如权利要求1所述以废玻璃为原料制备玻璃中空纤维膜的方法，其特征在于，步骤2)中球磨后粉体干燥的温度为100～110℃，干燥时间为1～4小时。
4.如权利要求1所述以废玻璃为原料制备玻璃中空纤维膜的方法，其特征在于，步骤3)中粉体加入到有机溶剂中后在40～80℃下搅拌时间为1～2小时，聚偏氟乙烯加入到悬浮液中后在40～80℃下搅拌时间为1～5小时。
5.如权利要求1所述以废玻璃为原料制备玻璃中空纤维膜的方法，其特征在于，步骤4)中凝固浴为水或水与权利要求4中一种有机溶剂的混合物，有机溶剂在水中的质量含量为0～50％，凝固浴的温度为40～80℃。
6.如权利要求1所述以废玻璃为原料制备玻璃中空纤维膜的方法，其特征在于，步骤5)中中空纤维膜原丝的干燥温度是40～60℃，干燥时间为0.5～2小时，加热至600℃是以2～5℃/min的升温速率进行加热的，加热至700～1000℃是以5～10℃/min的升温速率进行加热的。
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