CN103752187B - 一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法。将钠盐A、含硼化合物B和含硅化合物C熔融后制得钠硼硅玻璃，之后破碎、球磨、过筛得到钠硼硅玻璃微粉。配制聚合物溶液，将玻璃微粉加入到聚合物溶液中，搅拌使之分散均匀，得到纺丝液。静置脱泡处理，随后在氮气压力作用下由喷丝头挤出，纺丝液进入凝固浴得到中空纤维膜生坯，将生坯浸泡在自来水中使有机溶剂充分溶于水。将中空纤维膜生坯干燥后经烧结工艺处理得到玻璃中空纤维膜。将膜置于酸液中腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。本发明工艺简单，无需昂贵设备，烧结温度低，制成的玻璃中空纤维纳滤膜具有不对称孔结构，可用于气体分离、离子分离等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃中空纤维膜的制备方法，特别是一种具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法。
背景技术
玻璃中空纤维分离膜材料是一种无机分离膜材料。作为一种具有自支撑作用的分离膜材料，它具有比传统膜材料比表面积大、自支撑体成膜的优点，而且其高温稳定性好、耐酸侵蚀、易清洗及机械稳定性好，可应用于膜法富氧、中高温气体分离、空气净化等领域，极具市场潜力和发展空间。
目前，玻璃中空纤维膜的主要制备方法是析晶酸沥技术，通常以石英砂、硼酸、纯碱为主要原料，在1400～1500℃下熔融得到中空纤维式的玻璃管，然后再在550～850℃下进行分相热处理，使玻璃内部产生强烈的分相，即分为富硅相和富钠硼相。然后再将分相好的玻璃中空纤维放入酸溶液中，使可溶于酸的钠硼相溶出，留下多孔的富硅相骨架，最后形成玻璃中空纤维膜。文献[JournalofMaterialsScienceLetters，1994，13：494～495]将化学组成(摩尔百分含量)为57.2％SiO2、22.8％B2O3、5.7％Na2O、9.2％CaO、3.2％ZrO2及1.9％Al2O3的碎玻璃在1200℃下熔融，利用坩埚漏丝工艺得到内外径分别为13μm及29μm的玻璃中空纤维，将玻璃中空纤维在650～750℃之间热处理使其分相，然后将玻璃中空纤维在98℃1mol/L的HNO3或者2mol/L的H2SO4中酸沥1小时，最后再用0.4mol/L的NaOH沥滤30分钟得到多孔的玻璃中空纤维膜，其孔径分别为20nm(650℃)、200nm(700℃)、450nm(725℃)和1100nm(750℃)。文献[JournalofMembraneScience，2000，175：215～223]将内外径分别为4mm和5mm的玻璃管回火拉制成型，得到化学组成(质量百分含量)分别为62.5％SiO2、28.3％B2O3、9.2％Na2O和62.5％SiO2、27.3％B2O3、7.2％Na2O、3.0％Al2O3的玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维分别在98℃3mol/dm3的HNO3、H2SO4和CH3COOH溶液中酸沥一定时间直至Na+被完全沥滤出，最后得到内外径分别为30μm和50μm的玻璃中空纤维膜，其孔径为0.4nm。文献[ChemicalCommunications，2002，(6)：664～665]将化学组成(质量百分含量)为57.5％SiO2、5.0％ZrO2、28.3％B2O3及9.2％Na2O的碎玻璃在1200℃的铂坩埚中熔融，利用坩埚漏丝工艺得到玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维在98℃3mol/dm3的HNO3溶液中酸沥10分钟，直到钠离子和硼离子完全被沥滤出，最后用蒸馏水冲洗并干燥后得到内外径分别为50μm和70μm、孔径小于1nm的玻璃中空纤维膜。
综上所述，采用析晶酸沥技术得到的玻璃中空纤维膜孔径集中在纳米级别，尽管对气体或离子的分离系数很高，但是渗透通量较低，从而也导致了分离效率的下降。
发明内容
本发明的目的在于克服析晶酸沥技术的缺点，提供一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法，该发明煅烧温度低、工艺简单，可适用于高温下的气体分离等领域。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)钠硼硅玻璃微粉的制备：将钠盐A、含硼化合物B、含硅化合物C干法球磨混合，过80目筛得到混合料，将混合料置于石英坩埚或刚玉坩埚内；将硅钼棒电炉升温至900～1050℃，随后把上述坩埚放入电炉中，使电炉以5～10℃/min的升温速率升温至1200～1400℃，保温1h，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液倒入已预热的不锈钢模具中，冷却至室温得到钠硼硅玻璃；将得到的钠硼硅玻璃破碎、湿法球磨，干燥后过200目筛得到钠硼硅玻璃微粉；
(2)纺丝液的配制及纺丝：将聚合物和有机溶剂混合后搅拌，得到均匀的聚合物溶液；将过筛的钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中，机械搅拌得到分散均匀的纺丝液；将纺丝液转移至纺丝机的料罐中，静置脱气，随后在100～120KPa氮气的压力下，通过喷丝头使纺丝液进入凝固浴中，固化得到中空纤维膜生坯；将膜生坯在自来水中浸泡，使有机溶剂充分溶于水中；
(3)膜生坯的干燥及煅烧：将膜生坯置于干燥箱中干燥，然后放入高温炉中，控制升温速率为1～5℃/min，于400～600℃保温1～2h，再以6～10℃/min的速率升温至800～1000℃保温1～2h，接着随炉冷却至室温得到玻璃中空纤维膜；
(4)中空纤维膜的腐蚀：将得到的玻璃中空纤维膜置于酸溶液中，腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。
所述步骤(1)中的钠盐A为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠或氢氧化钠中的任意一种或两种的混合物；含硼化合物B为硼酸或硼砂中的任意一种或两种的混合物；含硅化合物C为石英或石英砂中的任意一种或两种的混合物；钠盐A、含硼化合物B、含硅化合物C的质量百分比换算成Na2O、B2O3、SiO2后的质量百分比为(5～15％)、(10～40％)、(40～85％)。
所述步骤(1)中的钠硼硅玻璃湿法球磨的时间为6～12h；过筛后钠硼硅玻璃微粉的粒径范围是d50＝0.1～10μm。
所述步骤(2)中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或两种的混合物；聚合物溶液中聚合物的质量分数为8～30％；聚合物和有机溶剂混合搅拌的时间为2～8h；钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中机械搅拌的时间为6～24h，钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液构成的纺丝液中，钠硼硅玻璃微粉占的质量百分含量为30～80％；纺丝液在料罐中静置脱气的时间为4～12h；喷丝头的芯液为去离子水，温度范围为10～60℃；凝固浴为自来水，温度范围为10～60℃；膜生坯在10～30℃自来水中浸泡的时间为24～48h。
所述步骤(4)中的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的任意一种；酸液浓度为0.1～2mol/L；酸液腐蚀时间为1～30min。
本发明的工艺原理是：采用芯液法使纺丝液通过喷丝头获得中空结构，在一定温度条件下，纺丝液中的有机溶剂与凝固浴发生相交换，从而使纺丝液中的有机物发生固化形成中空结构，经过干燥、煅烧工序，中空纤维结构定形获得玻璃中空纤维膜，同时发生相分离得到富钠硼相和富硅相。通过酸溶液的腐蚀，中空纤维膜中富钠硼相溶于酸液中得到直径为纳米级别的孔，最终获得具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。
本发明的特点是：将钠硼硅玻璃微粉、聚合物和有机溶剂在一定温度和时间条件下混合制备纺丝液，将纺丝液经过喷丝头挤出到凝固浴中，采用芯液法获得中空结构，同时纺丝液中的有机溶剂与凝固浴发生相交换，通过对凝固浴温度、凝固时间的控制获得具有宏观孔的中空纤维膜生坯，经过干燥、热处理工序得到玻璃中空纤维膜。再用酸溶液腐蚀出纳米孔获得不对称孔结构，最终得到玻璃中空纤维纳滤膜。本发明具有宏观孔和纳米孔两种孔结构，可以克服析晶酸沥技术制得的玻璃中空纤维膜渗透通量较低的缺点，并且煅烧温度低，能降低生产成本。
有益效果：析晶酸沥技术制得的玻璃中空纤维膜孔径集中在纳米级别，且整个膜壁均参与分离，渗透通量低。与析晶酸沥技术制备的玻璃中空纤维膜相比，本发明的显著优点在于膜壁同时具有微米和纳米级别两种孔结构，微米级别孔可减小膜的渗透阻力，提高膜的渗透通量，纳米级别孔可提高膜的分离系数。同时膜的煅烧温度在800～1000℃之间，和其他方法相比也较低。制备的玻璃中空纤维纳滤膜可用于气体分离、离子分离等领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
按照以下步骤：(1)钠硼硅玻璃微粉的制备、(2)纺丝液的配制及纺丝、(3)膜生坯的干燥及煅烧、(4)中空纤维膜的腐蚀制备具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜，其中：
(1)将碳酸钠、硼砂、石英砂按质量比换算成Na2O、B2O3、SiO2，以Na2O、B2O3、SiO2质量百分含量分别为7％、31％、62％称重碳酸钠、硼砂、石英砂，干法球磨混合，过80目筛得到混合料，将混合料置于石英坩埚内。先将硅钼棒电炉升温至1000℃，随后把坩埚放入电炉中，使电炉以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温1h，得到玻璃熔融液。将玻璃熔融液倒入已预热的不锈钢模具中，冷却至室温得到钠硼硅玻璃。将得到的钠硼硅玻璃破碎、湿法球磨12h，干燥后过200目筛得到d50＝1μm的钠硼硅玻璃微粉。
(2)将质量比为8∶92的聚偏氟乙烯和N，N-二甲基乙酰胺混合后搅拌4h，得到均匀的聚合物溶液。将上述过筛的钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中，机械搅拌6h，钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液的质量比为30∶70，得到分散均匀的纺丝液。将纺丝液转移至纺丝机的料罐中，静置脱气4h，随后在100KPa氮气的压力下，通过喷丝头使纺丝液进入50℃自来水中，其中喷丝头的芯液为40℃的去离子水，固化得到中空纤维膜生坯。将膜生坯在30℃自来水中浸泡24h，使有机溶剂充分溶于水中。
(3)将膜生坯置于干燥箱中干燥，然后放入高温炉中，控制升温速率为3℃/min，于500℃保温1h，再以7℃/min的速率升温至800℃保温1h，接着随炉冷却至室温得到玻璃中空纤维膜。
(4)将得到的玻璃中空纤维膜置于0.1mol/L盐酸溶液中，腐蚀30min，得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。
实施例2
按实施例1中步骤，制备钠硼硅玻璃微粉、配制纺丝液和纺丝、干燥及煅烧膜生坯和腐蚀中空纤维膜，所不同的是将碳酸钠、硼砂、石英砂按质量比换算成Na2O、B2O3、SiO2后，以Na2O、B2O3、SiO2质量百分含量分别为10％、25％、65％称重碳酸钠、硼砂、石英砂。熔融后得到的钠硼硅玻璃湿法球磨时间为10h，过筛后得到的钠硼硅玻璃微粉粒径为d50＝5μm。聚合物为聚氯乙烯，溶剂为二甲基亚砜，聚氯乙烯与二甲基亚砜的质量比为12∶88。钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液混合后得到纺丝液，其质量比为40∶60。静置脱气时间为6h，喷丝头芯液为50℃去离子水，凝固浴为40℃自来水，膜生坯在20℃自来水中浸泡48h。烧结处理时，以5℃/min升温，于600℃保温1h，再以9℃/min的速率升温至900℃保温1h，后随炉冷却至室温。采用硫酸腐蚀中空纤维膜，酸液浓度为1mol/L，腐蚀时间为20min。
实施例3
按实施例1中步骤，制备钠硼硅玻璃微粉、配制纺丝液和纺丝、干燥及煅烧膜生坯和腐蚀中空纤维膜，所不同的是将碳酸钠、硼砂、石英砂按质量比换算成Na2O、B2O3、SiO2后，以Na2O、B2O3、SiO2质量百分含量分别为13％、27％、60％称重碳酸钠、硼砂、石英砂。熔融后得到的钠硼硅玻璃湿法球磨时间为8h，过筛后得到的钠硼硅玻璃微粉粒径为d50＝8μm。聚合物为聚丙烯腈，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为20∶80。钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液混合后得到纺丝液，其质量比为50∶50。静置脱气时间为8h，喷丝头芯液为60℃去离子水，凝固浴为30℃自来水，膜生坯在10℃自来水中浸泡36h。烧结处理时，以4℃/min升温，于400℃保温1h，再以10℃/min的速率升温至1000℃保温1h，后随炉冷却至室温。采用醋酸腐蚀中空纤维膜，酸液浓度为2mol/L，腐蚀时间为20min。
实施例4
按实施例1中步骤，制备钠硼硅玻璃微粉、配制纺丝液和纺丝、干燥及煅烧膜生坯和腐蚀中空纤维膜，所不同的是将碳酸钠、硼砂、石英砂按质量比换算成Na2O、B2O3、SiO2后，以Na2O、B2O3、SiO2质量百分含量分别为5％、10％、85％称重碳酸钠、硼砂、石英砂。熔融后得到的钠硼硅玻璃湿法球磨时间为6h，过筛后得到的钠硼硅玻璃微粉粒径为d50＝10μm。聚合物为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，聚偏氟乙烯与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为10∶90。钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液混合后得到纺丝液，其质量比为60∶40。静置脱气时间为12h，喷丝头芯液为30℃去离子水，凝固浴为40℃自来水，膜生坯在10℃自来水中浸泡48h。烧结处理时，以2℃/min升温，于600℃保温1h，再以8℃/min的速率升温至900℃保温1h，后随炉冷却至室温。采用磷酸腐蚀中空纤维膜，酸液浓度为1mol/L，腐蚀时间为20min。
Claims (5)
1.一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)钠硼硅玻璃微粉的制备：将钠盐A、含硼化合物B、含硅化合物C干法球磨混合，过80目筛得到混合料，将混合料置于石英坩埚或刚玉坩埚内；将硅钼棒电炉升温至900～1050℃，随后把上述坩埚放入电炉中，使电炉以5～10℃/min的升温速率升温至1200～1400℃，保温1h，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液倒入已预热的不锈钢模具中，冷却至室温得到钠硼硅玻璃；将得到的钠硼硅玻璃破碎、湿法球磨，干燥后过200目筛得到钠硼硅玻璃微粉；
(2)纺丝液的配制及纺丝：将聚合物和有机溶剂混合后搅拌，得到均匀的聚合物溶液；将过筛的钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中，机械搅拌得到分散均匀的纺丝液；将纺丝液转移至纺丝机的料罐中，静置脱气，随后在100-120KPa氮气的压力下，通过喷丝头使纺丝液进入凝固浴中，固化得到中空纤维膜生坯；将膜生坯在自来水中浸泡，使有机溶剂充分溶于水中；
(3)膜生坯的干燥及煅烧：将膜生坯置于干燥箱中干燥，然后放入高温炉中，控制升温速率为1～5℃/min，于400～600℃保温1～2h，再以6～10℃/min的速率升温至800～1000℃保温1～2h，接着随炉冷却至室温得到玻璃中空纤维膜；
(4)中空纤维膜的腐蚀：将得到的玻璃中空纤维膜置于酸溶液中，腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。
2.如权利要求1所述的一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的钠盐A为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠或氢氧化钠中的任意一种或两种的混合物；含硼化合物B为硼酸或硼砂中的任意一种或两种的混合物；含硅化合物C为石英或石英砂中的任意一种或两种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的钠硼硅玻璃湿法球磨的时间为6～12h；过筛后钠硼硅玻璃微粉的粒径范围是d50＝0.1～10μm。
4.如权利要求1所述的一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或两种的混合物；聚合物溶液中聚合物的质量分数为8～30％；聚合物和有机溶剂混合搅拌的时间为2～8h；钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中机械搅拌的时间为6～24h，钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液构成的纺丝液中，钠硼硅玻璃微粉占的质量百分含量为30～80％；纺丝液在料罐中静置脱气的时间为4～12h；喷丝头的芯液为去离子水，温度范围为10～60℃；凝固浴为自来水，温度范围为10～60℃；膜生坯在10～30℃自来水中浸泡的时间为24～48h。
5.如权利要求1所述的一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的任意一种；酸液浓度为0.1～2mol/L；酸液腐蚀时间为1～30min。
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