CN105289327B - 一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法。该制备方法采用以下工艺：1、制备基膜：以浸没沉淀相转化、煅烧、酸腐蚀的工序制备钠硼硅玻璃中空纤维基膜；2、配制同质改性浸渍液：该浸渍液的质量分数为钠盐3～8、含硼化合物5～20、正硅酸乙酯10～20、聚乙烯醇2～8、水50～70，将各组分混合，20～90℃水浴加热，搅拌后得到同质改性浸渍液；3、基膜的浸渍及煅烧：将钠硼硅玻璃中空纤维基膜置于浸渍液中，取出后干燥，然后再重复浸渍、干燥的过程，最后放入高温炉中控制升温速率和保温时间，再随炉冷却即得到同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃中空纤维膜的制备方法，特别是一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法。
背景技术
玻璃中空纤维分离膜是一种无机分离膜材料。作为一种具有自支撑作用的分离膜材料，它具有高温稳定性好、耐酸侵蚀、易清洗及机械稳定性好的优点，可应用于水分离、气体分离等领域，极具市场潜力和发展空间。
析晶酸沥法是玻璃中空纤维膜的一种制备方法，通常以石英砂、硼酸、纯碱为主要原料，在1400～1500℃下熔融得到中空纤维式的玻璃管，然后再在550～850℃下进行分相热处理，使玻璃内部产生强烈的分相，即分为富硅相和富钠硼相。然后再将分相好的玻璃中空纤维放入酸溶液中，使可溶于酸的钠硼相溶出，留下多孔的富硅相骨架，最后形成玻璃中空纤维膜。文献[Chemical Communications，2002，(6)：664～665]将质量百分含量分别为57.5％SiO2、5.0％ZrO2、28.3％B2O3及9.2％Na2O的碎玻璃在1200℃的铂坩埚中熔融，利用坩埚漏丝工艺得到玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维在98℃3mol/dm3的HNO3溶液中酸沥10分钟，直到钠离子和硼离子完全被沥滤出，最后用蒸馏水冲洗并干燥后得到内外径分别为50μm和70μm、孔径小于1nm的玻璃中空纤维膜。采用析晶酸沥技术得到的玻璃中空纤维膜孔径集中在纳米级别，尽管对气体或离子的分离系数很高，但是渗透通量较低，进而导致分离效率的下降，因此这种方法产业化的可能较小。
另外一种制备玻璃中空纤维膜的方法是先采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维膜生坯，膜生坯的壁内部包含大孔结构，然后干燥煅烧使膜生坯定型，最后再在膜的内外壁表面腐蚀出孔。专利申请[CN201410019780.4，一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法]使用钠硼硅玻璃，先将其破碎、球磨、过筛得到玻璃微粉，再配制玻璃微粉并将玻璃微粉加入到聚合物溶液中，搅拌分散均匀后得到纺丝液，静置脱泡后纺丝得到中空纤维膜生坯，将中空纤维膜生坯干燥后再经烧结处理得到玻璃中空纤维膜，最后将膜置于酸液中腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。但这种方法的缺点在于，膜的纳米孔结构是由酸液腐蚀膜之后形成的，只能通过改变酸液浓度、温度和腐蚀时间来调整纳米孔结构，而对于纳米孔的修饰却往往达不到使用要求。例如用于盐湖卤水镁锂分离的中空纤维膜要求其孔径应在镁离子和锂离子半径之间，以实现分离。对于这种对孔径大小要求较高的情况，只依靠腐蚀工艺形成的纳米孔不能满足要求，因此根据需要对纳米孔进行修饰是提高玻璃中空纤维膜性能的关键。
减小孔径或者在孔壁上引入某些官能团、组分以修饰孔壁是对膜孔进行改性常用的两种方法。文献[Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2009，48(1)：1～16]和文献[Journal of Membrane Science，2001，182(1-2)：139～149]介绍了用有机硅烷对玻璃膜孔结构进行改性的方法，用此方法获得的膜表现出了良好的对不同碳氢化合物气体的分离性能。但这种方法使用有机硅烷接枝修饰玻璃膜的孔壁，由于有机硅烷和玻璃膜的界面相容性差，接枝修饰率不易保证，因此膜的性能也不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服目前玻璃中空纤维膜制备工艺上的缺点，提供一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法，该发明工艺简单，无需昂贵设备，煅烧温度低，可提高玻璃中空纤维膜的性能。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)钠硼硅玻璃中空纤维基膜的制备：以浸没沉淀相转化法制备玻璃中空纤维膜生坯，然后干燥、高温煅烧使膜生坯成型，然后再用酸在膜壁的内外表面腐蚀成孔，得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维基膜；
(2)同质改性浸渍液的配制：将钠盐、含硼化合物和正硅酸乙酯加入到20-90℃的水中，搅拌直至三种物质完全溶解，再向溶液中加入聚乙烯醇，在20-90℃的的水浴中继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，真空脱泡即得到同质改性浸渍液；
(3)基膜的浸渍和煅烧：将钠硼硅玻璃中空纤维基膜置于浸渍液中，经过1～10s后取出，再将其置于烘箱中干燥，然后再重复浸渍、干燥的过程，接着将改性过的中空纤维膜放入高温炉中，控制升温速率为1～5℃/min，于400～600℃保温1～2h，再以6～10℃/min的速率升温至800～1000℃，保温1～2h，随后将膜随炉冷却至室温得到同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜。
所述步骤(1)中的具有不对称孔结构的玻璃中空纤维基膜，其孔径为10～100μm和1～10nm的双峰分布。
所述步骤(2)中的钠盐为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠或氢氧化钠中的任意一种或几种的混合物；含硼化合物为硼酸或硼酸钠中的任意一种或两种的混合物；同质改性浸渍液的质量分数为钠盐3～8、含硼化合物5～20、正硅酸乙酯10～20、聚乙烯醇2～8、水50～70。
所述步骤(3)中烘箱的温度为10～100℃，干燥时间为1～24h；先浸渍再干燥的过程重复0～3次。
本发明的工艺原理是：采用浸没沉淀相转化法、煅烧、酸腐蚀的工艺制备具有不对称孔结构的玻璃中空纤维基膜，其孔径为10～100μm和1～10nm的双峰分布。在基膜上浸渍同质改性浸渍液，再高温煅烧使浸渍液与玻璃膜的孔壁紧密结合在一起，从而达到对玻璃膜的孔壁进行改性修饰的目的。
本发明的特点是：对具有不对称孔结构的玻璃中空纤维膜的纳米孔进行同质改性修饰。与析晶酸沥法得到的玻璃膜相比，本发明获得的膜孔径为双峰分布，有利于提高膜的渗透通量。与采用浸没沉淀相转化、烧结和腐蚀工艺得到的具有不对称孔结构的玻璃中空纤维膜相比，本发明得到的膜孔得到了进一步的修饰。与采用有机材料改性修饰的玻璃膜相比，本发明采用的是同质改性的方法对玻璃膜孔进行修饰。因此，和现有技术相比，本发明提供的方法可以克服其他玻璃中空纤维膜制备及修饰工艺的缺点，本发明工艺简单，无需昂贵设备，烧结温度低。
有益效果：和现有技术相比，本发明的优势在于充分利用了同质材料之间良好的热力学相容性，采用与基膜相同组成的浸渍液，将基膜在浸渍液中浸渍，经过煅烧后得到玻璃中空纤维膜。与采用有机硅烷改性修饰的玻璃膜相比，界面结合性能好。此外，本发明中所述的基膜采用浸没沉淀相转化的方法制得膜生坯，膜壁内包含大孔。膜壁内的大孔与经过同质改性的小孔共同构成了膜的孔结构，这种双重孔结构有利于提高膜的渗透通量和分离性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
按照(1)基膜的制备、(2)配制同质改性浸渍液、(3)基膜的浸渍和煅烧3个步骤制备玻璃中空纤维膜，其中：
(1)基膜的制备：以浸没沉淀相转化法制备玻璃中空纤维膜生坯，然后干燥、高温煅烧使膜生坯成型，然后再用酸在膜壁的内外表面腐蚀成孔，得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维基膜，其孔径为80～100μm和1～5nm的双峰分布。
(2)同质改性浸渍液的配制：按质量分数组成为碳酸钠5％、硼酸5％、正硅酸乙酯15％、聚乙烯醇8％和水67％的比例称量各组分，将碳酸钠、硼酸、正硅酸乙酯加入到80℃的水中，接着再向水中加入聚乙烯醇，搅拌直至各组分完全溶解。真空静置脱泡得到同质改性浸渍液。
(3)将钠硼硅玻璃中空纤维基膜置于浸渍液中，经过1s后取出，再将其置于100℃烘箱中干燥1h，然后再重复3次浸渍、干燥的过程，接着将改性过的中空纤维膜放入高温炉中，控制升温速率为2℃/min，于600℃保温1h，再以10℃/min的速率升温至1000℃，保温2h，随后将膜随炉冷却至室温得到同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜。
实施例2
按实施例1中步骤，基膜的制备、同质改性浸渍液的配制、基膜的浸渍和煅烧制备玻璃中空纤维膜，不同的是玻璃中空纤维基膜的孔径为80～90μm和7～10nm的双峰分布；同质改性浸渍液中各组分比例为：硫酸钠8％、硼酸钠12％、正硅酸乙酯20％、聚乙烯醇6％和水54％，各组分溶解时的温度为60℃；钠硼硅玻璃基膜在浸渍液中停留的时间为5s，烘箱的干燥温度为80℃，干燥时间为3h，然后再重复1次浸渍、干燥的过程，煅烧时的升温速率为5℃/min，先在500℃保温2h，再以8℃/min的速率升温至900℃，保温1h。
实施例3
按实施例1中步骤，基膜的制备、同质改性浸渍液的配制、基膜的浸渍和煅烧制备玻璃中空纤维膜，不同的是玻璃中空纤维基膜的孔径为10～30μm和1～8nm的双峰分布；同质改性浸渍液中各组分比例为：硝酸钠3％、硼酸钠10％、正硅酸乙酯17％、聚乙烯醇7％和水63％，各组分溶解时的温度为90℃；钠硼硅玻璃基膜在浸渍液中停留的时间为10s，烘箱的干燥温度为10℃，干燥24h，煅烧时的升温速率为1℃/min，先在400℃保温2h，再以6℃/min的速率升温至800℃，保温2h。
实施例4
按实施例1中步骤，基膜的制备、同质改性浸渍液的配制、基膜的浸渍和煅烧制备玻璃中空纤维膜，不同的是玻璃中空纤维基膜的孔径为30～50μm和4～6nm的双峰分布；同质改性浸渍液中各组分比例为：氢氧化钠6％、硼酸钠20％、正硅酸乙酯14％、聚乙烯醇5％和水55％，各组分溶解时的温度为40℃；钠硼硅玻璃基膜在浸渍液中停留的时间为3s，烘箱的干燥温度为50℃，干燥12h，然后再重复2次浸渍、干燥的过程，煅烧时的升温速率为3℃/min，先在500℃保温1h，再以8℃/min的速率升温至900℃，保温2h。
Claims (3)
1.一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)钠硼硅玻璃中空纤维基膜的制备：以浸没沉淀相转化法制备玻璃中空纤维膜生坯，然后干燥、高温煅烧使膜生坯成型，然后再用酸在膜壁的内外表面腐蚀成孔，得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维基膜；
(2)同质改性浸渍液的配制：将钠盐、含硼化合物和正硅酸乙酯加入到20～90℃的水中，搅拌直至三种物质完全溶解，再向溶液中加入聚乙烯醇，在20～90℃的水浴中继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，真空脱泡即得到同质改性浸渍液；
(3)基膜的浸渍和煅烧：将钠硼硅玻璃中空纤维基膜置于浸渍液中，经过1～10s后取出，再将其置于烘箱中干燥，然后再重复浸渍、干燥的过程，接着将改性过的中空纤维膜放入高温炉中，控制升温速率为1～5℃/min，于400～600℃保温1～2h，再以6～10℃/min的速率升温至800～1000℃，保温1～2h，随后将膜随炉冷却至室温得到同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的具有不对称孔结构的玻璃中空纤维基膜，其孔径为10～100μm和1～10nm的双峰分布。
3.如权利要求1所述的一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的钠盐为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠或氢氧化钠中的任意一种或几种的混合物；含硼化合物为硼酸或硼酸钠中的任意一种或两种的混合物；同质改性浸渍液的质量分数为钠盐3～8、含硼化合物5～20、正硅酸乙酯10～20、聚乙烯醇2～8、水50～70。
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