CN103495369B - 一种纳米C/Si复合空心球材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种纳米C/Si复合空心球材料及其制备方法，属于新型介孔功能材料技术领域。制备方法包括纳米二氧化硅空心球的制备，炭化和焙烧。本发明反应条件温和，操作简便易行，无需加入助表面活性剂，最终材料廉价易得。通过改变原料比、反应温度、反应体系酸浓度、反应时间以及扩孔剂、阻聚剂加入量，以及浓硫酸比例等条件可以调变C/Si复合空心球材料的粒径、孔径、壁厚和组成等物理化学性质。这类材料在油气吸附、催化剂载体、药物缓释、分离、色谱、颜料、微反应器等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新型介孔功能材料技术领域，具体涉及一种纳米C/Si复合空心球及其制备方法。
背景技术
近些年来，C/Si复合空心微球由于其独特的特性如密度小，比表面积大，热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间而受到越来越多的关注和研究。Ryoo研究小组[JunS，JooSH，RyooR，KrukM，JaroniecM，LiuZ，OhsunaT.J．Am．Chem．Soc．2000，122，10712-10713]以介孔材料MCM-41为硬模板，在其孔道内填充蔗糖作为碳源，硫酸为炭化催化剂，合成了C/Si复合介孔材料。此方法容易将碳源堵塞了介孔材料的微孔道结构，影响进一步的实际应用。Stiegman研究小组[GiuntaPR，vandeBurgtLJ，StiegmanAE．Chem．Mater．2005，17，1234-1240]利用在介孔硅材料的合成过程中通过溶液浸渍法引入高聚物例如丙烯腈单体，使其能够进一步进行炭化反应，产生纳米C/Si复合材料，该方法工艺过程简单，被广泛的应用，但是渗析过程中容易堵塞微孔，影响材料的性能。赵东元研究小组[LiuR，ShiY，WanY，MengY，ZhangF，GuD，ChenZX，TuB，ZhaoDY．J．Am．Chem．Soc．J．2006，128，11652-11662]利用A阶酚醛树脂为高分子前驱体，通过有机-有机自组装过程，得到了高分子介孔材料。通过高温炭化可以直接转化为有序的C/Si复合介孔材料，但是这种方法容易使得骨架收缩严重。Hu课题组[HuQY，KouR，PangJ，WardTL，CaiM，YangZZ，LuYF，TangJ．Chem．Commun．2007，6，601-603]通过气凝胶的方法在介孔材料中引入高聚物形成C/Si复合材料，但是并没有形成空心结构，难以在实际生产中应用。
发明内容
本发明采用F108(PEO132PPO50PEO132)(EO环氧乙烯；PO环氧丙烯)等表面活性剂作为模板，在酸性溶液中，制备纳米C/Si复合空心球，该纳米材料具有很好的单分散性，其壁厚在5-15nm，孔径在10-25nm范围内，可调。
本发明的目的是提供一种纳米C/Si复合空心球材料及其制备方法。
本发明提出的尺寸超小，分散均匀，孔径、壁厚和墙壁组成可调的纳米C/Si复合空心球材料。
一种纳米C/Si复合空心球材料，其碳与硅的摩尔比为0.01-0.04:1，其壁厚在5-15nm，孔径在10-25nm范围内可调，孔径均匀。
本发明所述的一种纳米C/Si复合空心球材料的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）将一定量的表面活性剂溶解在0.5-2mol×L-1的酸溶液中，同时加入扩孔剂三甲苯，持续搅拌6小时，待形成乳白色稳定均一体系后，在搅拌下加入硅源，体系的反应温度为25°C，继续搅拌6小时后，加入阻聚剂二甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌48小时后，倒入截留分子量为8000~14000的透析袋，放入蒸馏水中并每6小时更换一次蒸馏水，透析48小时，至溶液的pH值接近中性，透析后的放入100°C烘箱中烘干；
（2）炭化：将步骤（1）烘干的样品加入炭化剂浓硫酸和水，在室温条件下搅拌均匀；
（3）干燥：将步骤（2）炭化后的样品放入100°C烘箱中6h，随后放入160°C烘箱中6h；
（4）将步骤（3）干燥后的样品，在管式炉中进行焙烧，以1°C/min的升温速率从室温升至700°C，随后在700°C保温3h，最后自然冷却至室温，既得纳米C/Si复合空心球的样品。
其中步骤（1）所述的酸溶液是酸浓度为0.5-2mol×L-1的盐酸，硝酸或者硫酸；墙壁组成是根据不同摩尔比的浓硫酸与水可以调变。
其中步骤（1）所述的表面活性剂为聚环氧乙烯（PEO）作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，碳原子数目为8-20，环氧乙烯的聚合度为4-100；或者聚环氧乙烯（PEO）作为亲水嵌段、聚环氧丙稀（PPO）或聚环氧丁稀（PBO）作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂；其分子式为PEOnPPOmPEOn，n=10-140，m=5-100，或PEOnPBOmPEOn，n=10-200，m=10-100，或EOnBOm，n=10-100，m=5-60。
其中步骤（1）中其中各组分的摩尔比为：表面活性剂：硅源=0.01-0.04:1；三甲苯：硅源=1-3:1；硅源：二甲基二甲氧基硅烷=1:1-5。
其中步骤（2）中炭化各组分的质量比为水：浓硫酸=5-100：1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）反应原料廉价易得，反应条件简单，操作简便易行；
（2）通过改变原料比、反应温度、反应体系酸浓度、反应时间以及扩孔剂、阻聚剂加入量，以及浓硫酸与水的比例等条件可以调变C/Si复合空心球材料的粒径、孔径、壁厚及组成等物理化学性质；
（3）所得的C/Si复合空心球材料具有高度统一的粒径、孔径、壁厚以及高度可分散性，可变的墙壁性质，同时具有优良的疏水性能，说明如附图，并且通过实验证明，具有良好的油气吸附、缓释性能。本发明材料在油气吸附、催化剂载体、药物缓释、分离、色谱、颜料、微反应器等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中水与浓硫酸的质量比为100:1的纳米C/Si复合空心球材料的氮气吸附-脱附等温线。
图2为本发明实施例1中水与浓硫酸的质量比为100:1的纳米C/Si复合空心球材料的孔径分布曲线。
图3为本发明实施例1中水与浓硫酸的质量比为100:1的纳米C/Si复合空心球材料的透射电镜图。
实施方式：
下面通过实施例做进一步说明，但不局限于下述实施例。
实施例1
在25°C恒温水浴条件下，将0.5gF108（化学式为EO132PO60EO132）和1.0gTMB(化学名称是均三甲苯)搅拌下溶解于30mL2mol×L-1的盐酸体系中，搅拌6小时以上形成乳白色乳浊液状均一体系后，加入1gTEOS(化学名称是正硅酸乙酯)，搅拌6小时后加入0.5gDMDMOS(化学名称是二甲基二甲氧基硅烷)，并持续恒温搅拌48小时。所得液体倒入截留分子量为14000的透析袋，放入蒸馏水并反复更换蒸馏水（每6小时一次）透析至少两天。透析后除去盐酸或其它无机离子的溶液放入100°C烘箱中烘干，然后加入0.2g的浓硫酸，再加入20g的蒸馏水，搅拌均匀。在烘箱中100°C下烘6h，然后提升温度至160°C下烘12h。最后在管式炉中以1°C/min的升温速率从室温升至700°C，700°C下保温3h，即得纳米C/Si复合空心球材料。
图1为本发明实施例1中水与浓硫酸的质量比为100:1的纳米C/Si复合空心球材料的氮气吸附-脱附等温线。图2为本发明实施例1水与浓硫酸的质量比为100:1中的纳米C/Si复合空心球材料的孔径分布曲线。图3为本发明实施例1中水与浓硫酸的质量比为100：1的纳米C/Si复合空心球材料的透射电镜图。通过这些图能说明本发明的材料孔径分布均一。
实施例2
在25°C恒温水浴条件下，将2.0gF108（化学式为EO132PO60EO132）和1.0gTMB(化学名称是均三甲苯)搅拌下溶解于30mL2mol×L-1的盐酸体系中，搅拌6小时以上形成乳白色乳浊液状均一体系后，加入1.0gTEOS(化学名称是正硅酸乙酯)，搅拌6小时后加入0.5gDMDMOS(化学名称是二甲基二甲氧基硅烷)，并持续恒温搅拌48小时。所得液体倒入截留分子量为14000的透析袋，放入蒸馏水并反复更换蒸馏水（每6小时一次）透析至少两天。透析后除去盐酸或其它无机离子的溶液放入100°C烘箱中烘干，然后加入0.2g的浓硫酸，再加入20g的蒸馏水，搅拌均匀。在烘箱中100°C下烘6h，然后提升温度至160°C下烘12h。最后在管式炉中以1°C/min的升温速率从室温升至700°C，700°C下保温3h，即得纳米C/Si复合空心球材料。
实施例3
在25°C恒温水浴条件下，将1gF108（化学式为EO132PO60EO132）和0.5gTMB(化学名称是均三甲苯)搅拌下溶解于30mL2mol×L-1的盐酸体系中，搅拌6小时以上形成乳白色乳浊液状均一体系后，加入1.0gTEOS(化学名称是正硅酸乙酯)，搅拌6小时后加入0.5gDMDMOS(化学名称是二甲基二甲氧基硅烷)，并持续恒温搅拌48小时。所得液体倒入截留分子量为14000的透析袋，放入蒸馏水并反复更换蒸馏水（每6小时一次）透析至少两天。透析后除去盐酸或其它无机离子的溶液放入100°C烘箱中烘干，然后加入0.2g的浓硫酸，再加入20g的蒸馏水，搅拌均匀。在烘箱中100°C下烘6h，然后提升温度至160°C下烘12h。最后在管式炉中以1°C/min的升温速率从室温升至700°C，700°C下保温3h，即得纳米C/Si复合空心球材料。
实施例4
在25°C恒温水浴条件下，将1.0gF108（化学式为EO132PO60EO132）和1.5gTMB(化学名称是均三甲苯)搅拌下溶解于30mL2mol×L-1的盐酸体系中，搅拌6小时以上形成乳白色乳浊液状均一体系后，加入1.0gTEOS(化学名称是正硅酸乙酯)，搅拌6小时后加入0.5gDMDMOS(化学名称是二甲基二甲氧基硅烷)，并持续恒温搅拌48小时。所得液体倒入截留分子量为14000的透析袋，放入蒸馏水并反复更换蒸馏水（每6小时一次）透析至少两天。透析后除去盐酸或其它无机离子的溶液放入100°C烘箱中烘干，然后加入0.2g的浓硫酸，再加入20g的蒸馏水，搅拌均匀。在烘箱中100°C下烘6h，然后提升温度至160°C下烘12h。最后在管式炉中以1°C/min的升温速率从室温升至700°C，700°C下保温3h，即得纳米C/Si复合空心球材料。
实施例5
在25°C恒温水浴条件下，将1.0gF108（化学式为EO132PO60EO132）和1.0gTMB(化学名称是均三甲苯)搅拌下溶解于30mL2mol×L-1的盐酸体系中，搅拌6小时以上形成乳白色乳浊液状均一体系后，加入1gTEOS(化学名称是正硅酸乙酯)，搅拌6小时后加入0.5gDMDMOS(化学名称是二甲基二甲氧基硅烷)，并持续恒温搅拌48小时。所得液体倒入截留分子量为14000的透析袋，放入蒸馏水并反复更换蒸馏水（每6小时一次）透析至少两天。透析后除去盐酸或其它无机离子的溶液放入100°C烘箱中烘干，然后加入0.2g的浓硫酸，再加入20g的蒸馏水，搅拌均匀。在烘箱中100°C下烘6h，然后提升温度至160°C下烘12h。最后在管式炉中以1°C/min的升温速率从室温升至700°C，700°C下保温3h，即得纳米C/Si复合空心球材料。
实施例6
在25°C恒温水浴条件下，将1gF108（化学式为EO132PO60EO132）和1.0gTMB(化学名称是均三甲苯)搅拌下溶解于30mL2mol×L-1的盐酸体系中，搅拌6小时以上形成乳白色乳浊液状均一体系后，加入1gTEOS(化学名称是正硅酸乙酯)，搅拌6小时后加入2.5gDMDMOS(化学名称是二甲基二甲氧基硅烷)，并持续恒温搅拌48小时。所得液体倒入截留分子量为14000的透析袋，放入蒸馏水并反复更换蒸馏水（每6小时一次）透析至少两天。透析后除去盐酸或其它无机离子的溶液放入100°C烘箱中烘干，然后加入0.2g的浓硫酸，再加入20g的蒸馏水，搅拌均匀。在烘箱中100°C下烘6h，然后提升温度至160°C下烘12h。最后在管式炉中以1°C/min的升温速率从室温升至700°C，700°C下保温3h，即得纳米C/Si复合空心球材料。
实施例7
在25°C恒温水浴条件下，将1gF108（化学式为EO132PO60EO132）和1.0gTMB(化学名称是均三甲苯)搅拌下溶解于30mL2mol×L-1的盐酸体系中，搅拌6小时以上形成乳白色乳浊液状均一体系后，加入1gTEOS(化学名称是正硅酸乙酯)，搅拌6小时后加入0.5gDMDMOS(化学名称是二甲基二甲氧基硅烷)，并持续恒温搅拌48小时。所得液体倒入截留分子量为14000的透析袋，放入蒸馏水并反复更换蒸馏水（每6小时一次）透析至少两天。透析后除去盐酸或其它无机离子的溶液放入100°C烘箱中烘干，然后加入0.2g的浓硫酸，再加入1g的蒸馏水，搅拌均匀。在烘箱中100°C下烘6h，然后提升温度至160°C下烘12h。最后在管式炉中以1°C/min的升温速率从室温升至700°C，700°C下保温3h，即得纳米C/Si复合空心球材料。
实施例8
在25°C恒温水浴条件下，将1gF108（化学式为EO132PO60EO132）和1.0gTMB(化学名称是均三甲苯)搅拌下溶解于30mL2mol×L-1的盐酸体系中，搅拌6小时以上形成乳白色乳浊液状均一体系后，加入1gTEOS(化学名称是正硅酸乙酯)，搅拌6小时后加入0.5gDMDMOS(化学名称是二甲基二甲氧基硅烷)，并持续恒温搅拌48小时。所得液体倒入截留分子量为14000的透析袋，放入蒸馏水并反复更换蒸馏水（每6小时一次）透析至少两天。透析后除去盐酸或其它无机离子的溶液放入100°C烘箱中烘干，然后加入0.2g的浓硫酸，再加入20g的蒸馏水，搅拌均匀。在烘箱中100°C下烘6h，然后提升温度至160°C下烘12h。最后在管式炉中以1°C/min的升温速率从室温升至700°C，700°C下保温3h，即得纳米C/Si复合空心球材料。
Claims (1)
1.一种纳米C/Si复合空心球材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将一定量的表面活性剂溶解在0.5-2mol×L-1的酸溶液中，同时加入扩孔剂三甲苯，持续搅拌6小时，待形成乳白色稳定均一体系后，在搅拌下加入硅源，体系的反应温度为25℃，继续搅拌6小时后，加入阻聚剂二甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌48小时后，倒入截留分子量为8000~14000的透析袋，放入蒸馏水中并每6小时更换一次蒸馏水，透析48小时，至溶液的pH值接近中性，透析后的溶液放入100℃烘箱中烘干；
（2）炭化：将步骤（1）烘干的样品加入炭化剂浓硫酸和水，在室温条件下搅拌均匀；
（3）干燥：将步骤（2）炭化后的样品放入100℃烘箱中6h，随后放入160℃烘箱中6h；
（4）将步骤（3）干燥后的样品，在管式炉中进行焙烧，以1℃/min的升温速率从室温升至700℃，随后在700℃保温3h，最后自然冷却至室温，即得纳米C/Si复合空心球的样品；
碳与硅的摩尔比为0.01-0.04:1，其壁厚在5-15nm，孔径在10-25nm范围内可调，孔径均匀；
其中步骤（1）所述的酸溶液是酸浓度为0.5-2mol×L-1的盐酸、硝酸或者硫酸；
其中步骤（1）所述的表面活性剂为聚环氧乙烯（PEO）作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，碳原子数目为8-20，环氧乙烯的聚合度为4-100；或者聚环氧乙烯（PEO）作为亲水嵌段、聚环氧丙稀（PPO）或聚环氧丁稀（PBO）作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为PEOnPPOmPEOn，n=10-140，m=5-100，或PEOnPBOmPEOn，n=10-200，m=10-100，或EOnBOm，n=10-100，m=5-60。
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