CN102716677A

CN102716677A - 一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102716677A
Application number: CN2012102493324A
Authority: CN
Inventors: 刘�文; 许桂红; 张燕兴
Original assignee: Guangdong Paparmaking Institute
Current assignee: Guangdong Paper Research Institute Co ltd
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-07-17
Also published as: CN102716677B

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。在50～90℃下，将聚偏氟乙烯、醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于氯化锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后在40～60℃下添加一定量的冰醋酸和N-甲基吡咯烷酮添加剂制备成铸膜液，静置或真空抽气除泡后利用成膜器将铸膜液在成膜板上成型，成型后的膜置于温度为90～105℃的干燥器中，干燥4～15min后快速放入温度在0℃～30℃的水浴中，浸渍1～5min后轻微震荡，则膜从成膜板上自动脱落，取出自然干燥制得聚氯乙烯膜。本发明采用三元高分子材料共混制膜，极大的提高了聚偏氟乙烯膜的亲水性能和韧性；并且本发明的制备工艺简单易行，生产周期较短。

Description

一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子膜制备技术领域，涉及一种三元共混高分子材料制备超滤膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯是一种新型的的氟碳热塑性塑料，聚偏氟乙烯是一种白色粉末状半晶形聚合物，结晶度60％～80％，一般氟含量为59％，密度为1.75～1.789/cm³，吸水率＜0.04％，玻璃化转变温度为-39℃，脆化温度在-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度大于316℃，长期使用温度范围为-40℃～150℃。最重要的一个特点是韧性高，拉伸强度为500kg/cm²，冲击强度和耐磨性能也都较好，同时它还具有极好的耐气候性和化学稳定性，在波长为200～400nm的紫外线下照射一年，其性能基本不变，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，使用N-甲基毗咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等强极性溶液才能使其溶解或成胶状溶液。鉴于它具有上述诸多优点，且能流延形成孔性能较好的薄膜，是特种纤维分离膜中一种新型高效分离膜品种，使其成为众多有机高分子膜材料中的佼佼者，从而受到众多研究者的青睐。

尽管氟碳聚合物作为膜材料具有上述种种优点，但是氟碳树脂的表面能低，憎水性极强，制膜时容易生成不透水的致密性皮层，成膜后水通量较小和易造成膜污染，使氟碳膜的应用受到了严重的限制，必须对其进行亲水改性。因此本发明选用醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯亲水性强的高分子材料与疏水性的氟碳聚合物共混，来增强其透水性、截留率及抗污染能力。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性弱、透水性、截留率及抗污染能力差的问题。而提出了一种三元高分子材料共混的方法制备聚偏氟乙烯超滤膜。采用醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯为聚偏氟乙烯的共混材料，制备方法是①将氯化锂(LiCl)溶解于NN-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为0.5％～3％的溶解剂。②在45～75℃下，加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维素(CA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子材料，搅拌溶解2～6小时至完全溶解，制得共混物，PVDF∶CA∶PMMA的质量比为7∶1.5∶1.5～9∶0.5∶0.5，高分子材料在溶解剂中的质量含量为13％～20％。③在温度不变的情况下，在共混物中加入一定量的冰醋酸和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的添加剂，制得铸膜液，添加剂与高分子材料的质量比为4∶10～10∶10。④将铸膜液静置8～24小时，或是真空抽气4～6小时，除泡。⑤利用成膜器将除泡后的铸膜液涂布在成膜板上成型，将成型后的膜连同成膜板一起置入温度为90～105℃的干燥器中，干燥4～15min。⑥将干燥完成的膜连同成膜板快速的放入温度在0℃～30℃的水浴中，浸渍1～5min后轻微震荡，则膜从成膜板上自动脱落，取出自然干燥制得聚氯乙烯膜。本发明采用三元高分子材料共混制膜，极大的提高了PVDF膜的亲水性能和韧性；并且本发明的制备工艺简单易行，生产周期较短。

具体实施方式

具体实施方式一：①常温下将LiCl溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为0.5％的溶解剂。

②加热溶解剂，在65℃下，将PVDF∶CA∶PMMA质量比为9∶0.5∶0.5的三元共混物高分子材料，搅拌溶解于溶解剂中4小时，至完全溶解，制得共混物。

③降温至50℃，在共混物中加入冰醋酸：NMP质量比为0.5∶1的添加剂，搅拌混合1.5小时制成铸膜液。将铸膜液真空抽气4小时除泡。

④将除泡后的铸膜液在成膜器上涂布成型，成型后的膜连同成膜板一起置入温度为92℃的干燥器中干燥7min。将干燥完成的膜连同成膜板快速的放入温度在室温的自来水凝胶浴中，浸渍3min后轻微震荡成膜板，则膜从成膜板上自动脱落，取出自然干燥制得聚氯乙烯膜。

⑤所述的铸膜液个组分质量百分比为：

溶解剂：60％～70％

高分子材料：15％～22％

添加剂：冰醋酸：15％～18％

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于：①步骤中，溶解剂质量浓度为1％的LiCl/N，N-二甲基甲酰胺溶液；②步骤中，三元共混物高分子材料为PVDF∶CA∶PMMA质量比为8∶1∶1，溶解温度为70℃，溶解时间4.5小时。③步骤中，添加剂冰醋酸：NMP质量比为1∶1。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于：①步骤中，溶解剂质量浓度为1.5％的LiCl/N，N-二甲基甲酰胺溶液；②步骤中，三元共混物高分子材料为PVDF∶CA∶PMMA质量比为7∶1.5∶1.5，溶解温度为75℃，溶解时间5小时。③步骤中，添加剂冰醋酸∶NMP质量比为1∶1。④步骤中，干燥温度为100℃，干燥时间9min。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于：①步骤中，溶解剂质量浓度为3％的LiCl/N，N-二甲基甲酰胺溶液；②步骤中，三元共混物高分子材料为PVDF∶CA∶PMMA质量比为6∶2∶2，溶解温度为85℃，溶解时间6小时。④步骤中，干燥温度为102℃，干燥时间9min。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二、三的不同点在于：①步骤中，溶解剂为LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化锂溶解于N，N-二甲基甲酰胺或乙酰胺中，配制成质量浓度为0.5％～3％的溶解剂。

(2)在50～90℃下，加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维素(CA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子材料，搅拌溶解2～6小时至完全溶解，制得共混物；PVDF∶CA∶PMMA的质量比为6∶2∶2～9∶0.5∶0.5。

(3)在40～60℃下，在共混物中加入一定量的冰醋酸和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的添加剂，搅拌混合1～3小时制得铸膜液；冰醋酸∶NMP的质量比为0∶1～1∶1。

(4)将铸膜液静置8～24小时，或是真空抽气4～6小时，除泡。

(5)利用成膜器将除泡后的铸膜液涂布在成膜板上成型，将成型后的膜连同成膜板一起置入温度为90～105℃的干燥器中，干燥4～15min。将干燥完成的膜连同成膜板快速的放入温度在0℃～30℃的凝胶浴中，浸渍1～5min后轻微震荡，则膜从成膜板上自动脱落，取出自然干燥制得聚氯乙烯膜。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜制备方法，其特征在于：所述的铸膜液个组分质量百分比为：

溶解剂：质量浓度为0.5％～2％氯化锂/二甲基甲酰胺或乙酰胺的溶液60％～70％

高分子材料：PVDF∶CA∶PMMA质量比为8∶1∶1～9∶0.5∶0.5的三元共混物15％～22％

添加剂：冰醋酸∶NMP的质量比为0.5∶1～1∶1的溶液15％～18％。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜制备方法，其特征在于：所述的铸膜液个组分质量百分比为：

溶解剂：质量浓度为1.5％～3％氯化锂/二甲基甲酰胺或乙酰胺的溶液65％～75％

高分子材料：PVDF∶CA∶PMMA质量比为6∶2∶2～8∶1∶1的三元共混物13％～17％

添加剂：冰醋酸∶NMP的质量比为0∶1～1∶1的溶液10％～20％。

4.根据权利要求1、2、3所述的聚偏氟乙烯超滤膜制备方法，其特征在于：所述的氯化锂、N，N一二甲基甲酰胺或乙酰胺试剂，聚偏氟乙烯、醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯高分子材料经过除水处理。

5.根据权利要求1、2、3所述的聚偏氟乙烯超滤膜制备方法，其特征在于：高分子材料溶解温度为50～90℃；添加剂混合温度为40～60℃。

6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜制备方法，其特征在于：所述铸膜液成膜过程为在90～105℃的干燥器中干燥4～15min后，在0℃～30℃的凝胶浴中快速冷却1～5min。

7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜制备方法，其特征在于：所述的凝胶浴为自来水。