CN105363358A - 聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜及其制备方法，该共混膜的原料组分包括5-15wt％的聚醚砜、1-5wt％的聚碳酸丁二醇酯、5-10wt％的致孔剂和60-84wt％的有机溶剂。该共混膜将聚醚砜、聚碳酸丁二醇酯、致孔剂和有机溶剂混合制成纺丝溶液，用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用湿法纺丝或干-湿法纺丝制成中空纤维膜，再经拉伸、水洗、干燥即得。采用本发明公开方法制得的聚醚砜和聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜可耐蒸汽杀菌，具有高亲水性，废弃物容易处理，且所采用的制备方法适合于工业化生产。

Description

聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜及其制备方法，特别涉及一种聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜及制备方法。

背景技术

血液透析发展至今已有90多年历史，血液透析是将血液抽出体外，经过血液透析机中透析膜清除血液中的新陈代谢废物和杂质，再将已净化的血液输送回体内，透析膜是由无数根空心纤维组成，当血液流经这些空心纤维时，与位于空心纤维外层的浓度相似的电解质溶液通过弥散/对流进行物质交换，从而清除血液内的代谢废物、维持电解质和酸碱平衡，同时清除多余水分。

随着血液透析技术发展，透析膜材料从铜仿膜、再生纤维素膜、改良纤维素膜发展到人工合成膜。人工合成膜是采用高分子聚合物制得，其生物相容性好且种类多。目前，常用的合成膜材料主要有聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯膜(PC)、聚醚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯膜(PMMA)、醋酸纤维素(CA)等。这些膜材料应用广泛，其中，聚砜由于其具有优良的机械性能、稳定的物化性质、溶质的高透过性、对中分子毒素的高清除率及价廉易得等原因被应用较多。然而，目前血液透析机灭菌主要采用蒸汽灭菌法，蒸汽灭菌的温度高达138℃，而聚砜多孔膜的孔结构长期置于80℃条件下容易变形，故其应用受到限制。聚醚砜玻璃化转变温度高达223℃，并可在140℃条件下长期使用，是目前首选的耐蒸汽杀菌的血液透析膜材料。但聚醚砜不生物降解，其废弃物会对环境造成污染。

聚碳酸丁二醇酯(PBC)是一种于20世纪末合成出的新型生物可降解聚酯材料。聚碳酸丁二醇酯材料具有熔体强度高、加工成型性好、材料强度高、降解周期适中等优点。

早期PBC未能引起研究者足够的重视，直到现阶段，随着人们的环保意识逐渐增强，生物可降解材料逐渐受到重视，PBC又被关注。现阶段，国内已有公司开始生产这种材料。聚碳酸丁二醇酯目前主要作为塑料使用。

采用聚碳酸丁二醇酯对聚醚砜中空纤维膜进行改性，制得的复合膜材料中聚醚砜可耐蒸汽杀菌；聚碳酸丁二醇酯具有较好的亲水性和生物降解性。因此该膜将具有广泛的应用前景。

发明内容

针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜及其制备方法。该膜可耐蒸汽杀菌，具有良好的亲水性，且废弃后可生物降解。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，本发明通过以下技术方案实现：

一种聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其包括以下成分(按质量分数计)，

聚醚砜，5～15wt％；

聚碳酸丁二醇酯，1～5wt％；

致孔剂，5～10wt％；

有机溶剂，70～84wt％。

优选的是，所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其中，制得的中空纤维共混膜外径为0.1～50mm，内径为0.1～50mm，微孔孔径为0.01um～1mm，孔隙率为5～95％。

优选的是，所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其中，所述聚醚砜黏均分子量为40000～120000。

优选的是，所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其中，所述聚碳酸丁二醇酯数均分子量为30000～80000。

优选的是，所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其中，所述致孔剂为水溶性聚合物，所述致孔剂包括淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中的一种。

优选的是，所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其中，所述有机溶剂为高温挥发溶剂，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。

本案还提供了一种制备上述聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜的方法，其包括以下步骤，

(1)取质量分数为5～15wt％的聚醚砜、质量分数为1～5wt％的聚碳酸丁二醇酯及质量分数为5～10wt％的致孔剂，将其加入到质量分数为70～84wt％的有机溶剂中，加热搅拌，制成均一的聚合物溶液，再经过滤、脱泡制成纺丝溶液；

(2)将所述有机溶剂与水配成纺丝凝固浴，有机溶剂的质量百分比浓度为0～20％，温度为0℃～70℃；

(3)将步骤(1)得到的纺丝溶液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用湿法纺丝或干-湿法纺丝经步骤(2)所述凝固浴固化成为聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，空气层高度为0～20cm；

(4)将固化成型的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜经温度50℃～99℃水浴拉伸1～3倍；在70℃～99℃水浴中洗去残留的溶剂和部分致孔剂；在80℃～180℃干燥，即得聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜。

本发明至少包括以下有益效果：

1)本发明制得的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜的主体材料聚醚砜可耐蒸汽杀菌，有利于人工肾透析器采用先进的方法灭菌。

2)本发明制得的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜含有一定的亲水性聚碳酸丁二醇酯和水溶性聚合物致孔剂，可以提高膜的亲水性。

3)本发明制得的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜的改性材料聚碳酸丁二醇酯具有较好的生物降解性，有利于废弃物的处理。

4)本发明制得的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜的改性材料聚碳酸丁二醇酯具有较好的生物降解性，调节中空纤维膜的孔隙率，可以应用在组织工程中。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1

按下例组分和质量百分比配料：聚醚砜10％，PBC5％，二甲基亚砜75％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)10％。将上述原料加入容器中，加热到70℃，搅拌溶解制成溶液,过滤溶液，真空脱泡5h。将纺丝溶液装入到具有加热保温功能的料筒中，保持温度在70℃。将纺丝溶液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用湿法纺丝工艺固化成型，参数为：空气层高度0cm，凝固浴水，温度20℃。单级拉伸，水浴作为拉伸介质，水浴温度为50℃，拉伸倍数为1.5倍。然后在75℃水中除去溶剂和部分致孔剂，在氮气保护下烘干，经灭菌处理，即得聚醚砜和聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜。中空纤维膜的外径为5mm，内径为4mm，微孔孔径为0.8μm，孔隙率为35％。

实施例2

按下例组分和质量百分比配料：聚醚砜11％，PBC4％，聚乙二醇(分子量10000)10％，二甲基乙酰胺75％。将上述原料加入容器中，加热到75℃，搅拌溶解制成溶液，过滤溶液，真空脱泡5h。将纺丝溶液装入到具有加热保温功能的料筒中，保持温度在75℃。将二甲基乙酰胺与水配成纺丝凝固浴，二甲基乙酰胺的质量百分比浓度为2％。用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用干-湿法纺丝工艺固化成型，参数为：空气层高度5cm，凝固浴为二甲基乙酰胺质量百分比浓度为2％的二甲基乙酰胺水溶液，温度15℃。其拉伸分2级进行，水浴作为拉伸介质，水浴温度为55℃，拉伸倍数为4倍；然后在80℃水水中除去溶剂和部分致孔剂，空气吹风干燥，经灭菌处理，即得聚醚砜和聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜。中空纤维膜的外径4mm，内径3mm，微孔孔径0.6μm，孔隙率40％。

实施例3

按下例组分和质量百分比配料：聚醚砜12％，PBC3％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)8％，N-甲基-2-吡咯烷酮77％。将上述原料加入容器中，加热到65℃，搅拌溶解制成溶液，过滤溶液，真空脱泡5h。将纺丝溶液装入到具有加热保温功能的料筒中，保持温度在65℃。将N-甲基-2-吡咯烷酮与水配成纺丝凝固浴，N-甲基-2-吡咯烷酮的质量百分比浓度为3％。用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用干-湿法纺丝工艺固化成型，参数为：空气层高度10cm，凝固浴为甲基-2-吡咯烷酮质量百分比浓度为3％的甲基-2-吡咯烷酮水溶液，温度10℃。其拉伸分2级进行，水浴作为拉伸介质，水浴温度为63℃，拉伸倍数为3倍；然后在85℃水中除去溶剂和致孔剂，氮气吹风干燥，经灭菌处理，即得聚醚砜和聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜。中空纤维膜的外径3.5mm，内径3mm，微孔孔径1μm，孔隙率90％。

采用实施例3中特定组分及添加量，结合特定工艺条件可使成品膜孔隙率达90％，远远高出实施例1及实施例2。

另外，研究发现，实施例2虽然聚碳酸丁二醇酯含量较实施例1下降，孔隙率又低于实施例3，但是同样条件下其生物降解速率高出实施例1及实施例3一至两倍。通常为了提高生物降解速率，技术人员会考虑增加PBC的含量或者增加中空纤维膜的孔隙率及孔径，但研究发现采用实施例2方案，生物降解速率大幅提升。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其特征在于，包括以下成分(按质量分数计)，

聚醚砜，5～15wt％；

聚碳酸丁二醇酯，1～5wt％；

致孔剂，5～10wt％；

有机溶剂，70～84wt％。

2.根据权利要求1所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其特征在于，其外径为0.1～50mm，内径为0.1～50mm，微孔孔径为0.01um～1mm，孔隙率为5～95％。

3.根据权利要求1所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其特征在于，所述聚醚砜黏均分子量为40000～120000。

4.根据权利要求1至3任一项所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其特征在于，所述聚碳酸丁二醇酯数均分子量为30000～80000。

5.根据权利要求1所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其特征在于，所述致孔剂为水溶性聚合物，所述致孔剂包括淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中的一种。

6.根据权利要求1所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，其特征在于，所述有机溶剂为高温挥发溶剂，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。

7.一种制备如权利要求1至6任一项所述的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜的方法，其特征在于，包括以下步骤，

(1)取质量分数为5～15wt％的聚醚砜、质量分数为1～5wt％的聚碳酸丁二醇酯及质量分数为5～10wt％的致孔剂，将其加入到质量分数为70～84wt％的有机溶剂中，加热搅拌，制成均一的聚合物溶液，再经过滤、脱泡制成纺丝溶液；

(2)将所述有机溶剂与水配成纺丝凝固浴，有机溶剂的质量百分比浓度为0～20％，温度为0℃～70℃；

(3)将步骤(1)得到的纺丝溶液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用湿法纺丝或干-湿法纺丝经步骤(2)所述凝固浴固化成为聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜，空气层高度为0～20cm；

(4)将固化成型的聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜经温度50℃～99℃水浴拉伸1～3倍；在70℃～99℃水浴中洗去残留的溶剂和部分致孔剂；在80℃～180℃干燥，即得聚醚砜/聚碳酸丁二醇酯中空纤维共混膜。