CN107970782A - 具有高连通孔结构的聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有高连通孔结构的聚合物膜及其制备方法，该制备方法包括：将经干燥除湿后的结晶或半结晶聚合物和添加剂、有机溶剂恒温搅拌至混合均匀后，恒温静置脱泡，形成均一铸膜液；将所得铸膜液刮制成平板膜或纺丝成中空纤维膜，并使平板膜在40‑80℃下恒温加热一段时间，或使中空纤维膜经一定长度的温度为40‑80℃的空气浴，以使溶剂不完全蒸发；将所得初生膜浸没于以水为主体的凝固浴中，浸泡一段时间后晾干。制得的该膜具有高度连通性的表面及断面结构，在膜过程中可提供更多传质通道，实现更高产水通量；且该膜没有明显的大孔层，具有更高的机械强度并保证更高的膜寿命，在膜制备与应用领域具有广泛应用前景。

Description

具有高连通孔结构的聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，涉及一种具有高连通孔结构的聚合物膜及其制备方法。
背景技术
近几十年来膜分离技术得到了快速的发展，膜分离作为一种高效的分离手段，在水处理、气体分离、生物医药、食品等行业实现了广泛的应用并取得了良好的社会、环境与经济效应。但对于膜过程而言，膜通量是分离过程的一个限制性因素。为进一步提高膜通量，目前主要采取的策略包括新型高通量膜制备、新型膜反应器设计与结构优化、膜污染防治与控制策略研究等，取得了一定的进展和成果。
膜是膜分离过程的核心，是传质与选择性截留的控制因素，因此通过新型膜的制备来实现膜过程效率的进一步提升是一种非常有效的手段。相比无机膜，聚合物膜在制备、膜结构优化等方面具有显著的优势，因此在膜分离领域得到了非常广泛的关注。
聚合物膜孔结构在传质过程中起着决定性的作用，表面膜孔结构决定膜截留性能以及膜抗污染性能，而内部孔结构则决定膜的渗透性能并与膜机械强度相关。一般而言，目前对于膜孔结构的评价主要通过测试孔隙率、孔尺寸及孔径分布并结合电镜图片来进行分析。但是孔隙率通常会传递一些不完整的信息，因为盲孔或连通性较差的孔实际上在传质过程中并不能提供有效的传质通道。而高度连通的孔结构在膜过程中可以提供有效的通道，以保障膜传质过程。因此，为在保障膜截留性能的前提下实现膜渗透传质性能的提高，具有连通性膜孔结构的构筑是非常行之有效的手段。
目前相转化法是聚合物膜制备的一种重要方法，其成膜过程受多种因素的影响。特别是对于结晶或半结晶聚合物而言，固液相转化和液液相转化同时出现于相转化过程，其竞争过程最终决定膜形貌与结构。通过相转化的途径和速率的调整可以实现膜形貌和结构的优化，进而制备具有理想性能的膜。目前而言，通过制膜体系的调整如溶剂的选择和添加剂/混合添加剂的投加；环境条件的调整如湿度和温度的控制；凝固浴组成和温度的优化等方式可以实现成膜过程中相转化过程的控制。一般而言，快速相转化一般形成具有表面层、大孔层和海绵层的非对称孔结构，同时由于固化速率快，膜孔连通性较差。而针对结晶/半结晶聚合物而言，慢的相转化速率有利于聚合物结晶分相，形成晶粒累积状孔结构，但是膜机械性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种具有高连通性孔结构的聚合物膜及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一方面，提供一种具有高连通性孔结构的聚合物膜的制备方法，该制备方法为两步相转化法，包含如下步骤：
1)将经干燥除湿后的结晶或半结晶聚合物和添加剂、有机溶剂在25-70℃下恒温搅拌至混合均匀后，再在该温度范围下恒温静置脱泡，形成均一的铸膜液，按重量百分比计，所述的铸膜液的组成成分为：聚合物8-25％、添加剂0-10％、有机溶剂70-92％；
2)将步骤1)中的铸膜液刮制成平板膜或纺丝成中空纤维膜，并使平板膜在40-80℃下恒温加热一段时间，或使中空纤维膜通过一定距离的温度为40-80℃的空气浴以使溶剂蒸发实现部分相转化；
3)将步骤2)中经蒸发后的初生膜浸没于以水为主体的凝固浴中，浸泡一段时间后晾干得到所述聚合物膜。
优选地，步骤1)中，恒温搅拌之间在12小时以上，恒温静置脱泡时间在12小时以上。
优选地，步骤1)中，所述结晶或半结晶聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)或聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)；
所述添加剂选自有机高分子聚合物、小分子有机添加剂、无机盐或酸添加剂中的一种或多种；其中，有机高分子聚合物添加剂包含聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇；小分子有机添加剂包含丙酮、乙二醇、丙三醇、磷酸三甲酯、草酸和正己烷；无机盐或酸添加剂包含氯化锂、氯化钠、高氯酸锂、氯化铵、水和磷酸；
所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，将所述平板膜的溶剂蒸发时间为5-3000s，更优选为10-1800s；
所述中空纤维膜经过的空气浴长度为5-50cm，更优选为20-40cm。
优选地，步骤2)中，通过使用刮膜装置将所述铸膜液在粘有无纺布的玻璃板上刮制或直接在玻璃板上刮制的方法得到平板膜；或者通过中空纤维膜制备设备利用螺旋泵纺丝得到中空纤维膜。
优选地，步骤3)中，所述凝固浴以非溶剂水为主体，还包括至少选自乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮中的一种或多种有机溶剂，所述凝固浴中水含量50-100％。
优选地，所述凝固浴温度为20-70℃，浸泡时间为2小时以上。
作为本发明的另一方面，提供一种如上所述的制备方法制得的具有高连通孔结构的聚合物膜，所述聚合物膜的接触角为50-120度，平均孔径为0.05-1微米。
优选地，所述聚合物膜具有一定的结晶结构，进一步地，所述聚合物膜断面大孔层被压制，甚至呈现对称膜结构。
优选地，所述聚合物膜的形式包括带无纺布支撑的平板膜、不带支撑的平板膜、单通道中空纤维膜、多通道中空纤维膜和异形中空纤维膜。
基于上述技术方案，本发明的有益效果如下：
1、本发明的聚合物膜显著提高膜孔连通性，且提供有更大的表面孔隙率与更窄的孔径分布，以保证膜的产水通量。
2、本发明的聚合物膜，大孔结构在膜形成过程中被压制甚至形成对称膜，因此具有较高机械性能。
3、采用本发明的制备方法所制备的PVDF-CTFE膜，在膜蒸馏脱盐过程中应用时，可以实现通量增长50％，且产水电导可以达到超纯水的水平，截留率近100％；
4、本发明的聚合物膜，可以应用到多种膜分离过程中，包括微滤、纳滤、膜蒸馏、气体分离膜等。
5、本发明的聚合物膜具有高度连通性的表面及断面结构，在膜过程中可以提供更多的传质通道，实现更高的产水通量；同时，该膜没有明显的大孔层，具有更高的机械强度并保证更高的膜寿命，在膜制备与应用领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的聚合物膜表面电镜照片；
图2为实施例1制得的聚合物膜断面电镜照片；
图3为实施例2制得的聚合物膜表面电镜照片；
图4为实施例2制得的聚合物膜断面电镜照片；
图5为实施例3制得的聚合物膜表面电镜照片；
图6为实施例3制得的聚合物膜断面电镜照片；
图7为实施例4制得的聚合物膜表面电镜照片；
图8为实施例4制得的聚合物膜断面电镜照片；
图9为实施例5制得的聚合物膜表面电镜照片；
图10为实施例5制得的聚合物膜断面电镜照片；
图11为实施例6制得的聚合物膜断面电镜照片；
图12为实施例6制得的聚合物膜断面表层局部放大电镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
采用两步相转化法，包括溶剂挥发引发相转化及浸没相转化两个过程，结合了固液相转化和液液相转化两个过程的优势，同时利用其协同作用，实现孔结构的优化。首先，在溶剂挥发阶段，在初生膜表层，聚合物结晶过程开始发生，引导进行固液相转化。因此，表面孔具有较高的孔连通性。随着暴露过程的增长，膜表面层形成，且固液相转化过程开始往初生膜内部推进。其次，当初生膜浸没在凝固浴中，由于溶剂与非溶剂的快速交换，液液分相过程立即开始，形成聚合物贫相和聚合物富相，聚合物开始固化。溶剂蒸发阶段导致溶液黏度提高并形成结晶，因此阻碍溶剂与非溶剂交换过程，在一定程度上减缓液液相转化过程，有利于促进固液相分离过程。同时，浸没阶段的快速相转化可以实现聚合物的快速固化，防止出现完全的球状结晶累积结构，保证膜的机械强度。因此，通过两步相转化过程的控制，可以实现固液相转化和液液相转化调节，进而制备出具有高强度高孔连通性的聚合物膜。
具体地，本发明的具有高连通孔结构的聚合物膜的制备方法包含如下步骤：
步骤1：将结晶或半结晶聚合物粉末或颗粒放置于烘箱内在50-90℃恒温下经12-36小时干燥除湿。
其中，所述结晶或半结晶聚合物包括但不限于PVDF、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PVDF-TrFE等。
步骤2：将添加剂和有机溶剂溶解混匀以后，加入步骤1)中干燥后的聚合物，在25-70℃下恒温搅拌一段时间至混合均匀，优选以50-1400转/分钟的速率搅拌12小时以上，而后再在该温度下恒温静置脱泡一段时间形成均一的铸膜液，优选脱泡12小时以上，按重量百分比计，所述铸膜液的组成成分为：聚合物8-25％、添加剂0-10％、有机溶剂70-92％。
其中，所述添加剂包括但不限于有机高分子聚合物如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；小分子有机物如丙酮、乙二醇、丙三醇、磷酸三甲酯或草酸；无机盐或酸如氯化锂、氯酸锂、氯化钠、高氯酸锂、氯化铵、水或磷酸。同时，所述添加剂还包括以上所述材料组成的混合添加剂。
所述有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺或丙酮。同时，所述有机溶剂还包括以上所述溶剂组成的混合溶剂。
步骤3：将步骤2)中的铸膜液刮制成平板膜或纺丝成中空纤维膜，并使平板膜在40-80℃烘箱中放置5-3000s，或使中空纤维膜通过5-50cm的温度为40-80℃的空气浴以使溶剂蒸发形成部分相转化，所述的蒸发环境湿度0-80％。
更优选地，平板膜的溶剂蒸发时间为15-1800s；中空纤维膜通过的空气浴的长度为20-40cm。
可使用平板刮膜机或其他常用刮膜装置将铸膜液在粘有无纺布的玻璃板上刮制成膜或直接在玻璃板上刮制成膜；或者使用中空纤维膜制备装置，利用高压氮气及计量泵挤出纺丝得到中空纤维膜，刮膜装置以及中空纤维膜制备装置均为本领域中用于制备聚合物膜的常规设备，故在此对其结构不作赘述。
溶剂蒸发过程还可以在其他可保证相应恒温温度的装置内进行。
步骤4：将步骤3)经一定蒸发过程后的初生膜浸没于20-70℃以水为主体的凝固浴中一段时间后在空气环境中晾干，可浸没2小时以上取出晾干，优选浸没24小时后取出晾干，即得到所述高孔连通性聚合物膜。
所述凝固浴以非溶剂水为主体，还可以包括至少选自乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮等有机物中的一种或多种，与水组成混合凝固浴，所述凝固浴中水含量50-100％。
通过上述制备方法制得的高连通孔结构聚合物膜，使用结晶或半结晶聚合物作为膜材料，通过两步相转化法制得的聚合物膜接触角为50-120度，平均孔径为0.05-1微米。所述聚合物膜具有良好的表面及断面孔连通性，出现一定的结晶结构。进一步地，所述聚合物膜断面大孔层被压制，甚至呈现对称膜结构，具有良好的机械强度。
进一步地，所述的聚合物膜的形式包括但不限于带无纺布支撑的平板膜、不带支撑的平板膜、及单通道中空纤维膜、多通道中空纤维膜和异形中空纤维膜，其中，“异性中空纤维膜”在本领域有其常规含义，指具有非圆形截面和孔穴结构特征的纤维膜。
以下列举具体实施例以对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
先将PVDF粉末放置于烘箱内在60℃恒温下经24小时干燥除湿；然后将上述干燥后的PVDF、氯化锂、有机溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)按12∶5∶83的质量比例在30℃恒温条件下以200转/分钟转速搅拌24小时；接着在30℃下恒温下静置脱泡24小时得到铸膜液；再利用实验室自制刮刀将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜，初生膜在50℃烘箱中停留10秒，烘箱内湿度为60％，而后在30℃自来水凝固浴中浸泡24小时后取出在空气中晾干得到新型高连通性PVDF膜。
经测定该膜的接触角达95.0度，平均孔径为0.15微米，孔连通性较好(见图1和2)，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99％以上，产水通量为16.96kg/(m2·h)。
图1为本实施例制得的膜表面电镜照片；图2为本实施例制得的膜断面电镜照片。
实施例2
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在50℃恒温下经36小时干燥除湿；然后按重量份数计，将5份氯化锂和83份二甲基乙酰胺混合均匀，再在该混合物中加入12重量份的上述于燥除湿后的PVDF-CTFE共聚物，在25℃恒温条件下以1400转/分钟转速搅拌36小时；接着在25℃恒温下静置脱泡24小时得到铸膜液；再利用平板刮膜机将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜，最后将初生膜在50℃烘箱停留5秒，烘箱内湿度为60％，而后在25℃自来水凝固浴中浸泡24小时后取出在空气中晾干得到新型PVDF-CTFE膜。
如图3所示，大孔层明显受到抑制，且断面(包括大孔层内)孔连通性较高。经测定该膜的接触角达95.7度，平均孔径为0.0866微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99％以上，产水通量为18.78kg/(m2·h)。
图3为本实施例制得的膜表面电镜照片；图4为本实施例制得的膜断面电镜照片。
实施例3
先将PVDF粉末放置于烘箱内在50℃恒温下经36小时干燥除湿；然后按重量份数计，将5份氯化锂和83份二甲基乙酰胺混合均匀，再在该混合物中加入12重量份的上述干燥除湿后的PVDF，在25℃恒温条件下以1400转/分钟转速搅拌36小时；接着在25℃恒温下真空脱泡24小时得到铸膜液；再利用平板刮膜机将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜，最后将初生膜在60℃烘箱中停留60秒，烘箱内湿度为60％，而后在25℃自来水凝固浴中浸泡24小时后取出在空气中晾干得到新型PVDF膜。
经测定该膜的接触角达97.7度，平均孔径为0.1066微米，具有良好孔连通性(见图5和6)，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99％以上，产水通量为20.78kg/(m2·h)。
图5为本实施例制得的膜表面电镜照片；图6为本实施例制得的膜断面电镜照片。
实施例4
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在50℃恒温下经24小时干燥除湿；然后按重量份数计，将5份氯化锂和83份二甲基乙酰胺混合均匀，再在该混合物中加入12重量份的上述干燥除湿后的PVDF-CTFE共聚物，在25℃恒温条件下以1400转/分钟转速搅拌36小时；接着在25℃恒温下静置脱泡24小时得到铸膜液；再利用平板刮膜机将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜，最后将初生膜在50℃烘箱中停留300秒，烘箱内湿度为60％，而后在25℃自来水凝固浴中浸泡24小时后取出在空气中晾干得到新型膜。
该膜呈对称结构，出现明显的球状结晶堆积结构，可见固液分相在成膜过程中发挥重要作用，因而孔连通性良好(见图8)。经测定该膜的接触角达98.2度，平均孔径为0.1366微米，孔连通性能良好，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达95％以上，产水通量为26.78kg/(m2·h)。
图7为本实施例制得的膜表面电镜照片；图8为本实施例制得的膜断面电镜照片。
实施例5
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在50℃恒温下经36小时干燥除湿；然后按重量份数计，将7份氯化锂和81份二甲基乙酰胺混合均匀，再在该混合物中加入12重量份的上述干燥除湿后的PVDF-CTFE共聚物，在25℃恒温条件下以1400转/分钟转速搅拌24小时；接着在25℃恒温下静置脱泡24小时得到铸膜液；再利用平板刮膜机将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜，最后将初生膜在50℃烘箱中停留15秒，烘箱内湿度为50％，而后在25℃自来水凝固浴中浸泡24小时后取出在空气中晾干得到新型PVDF-CTFE膜。
如图10所示，该膜几乎呈对称结构，大孔层较小，孔连通性能良好。经测定该膜的接触角达92.7度，平均孔径为0.1247微米，在以70g/L NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99％以上，产水通量为21.78kg/(m2·h)。
图9为本实施例制得的膜表面电镜照片；图10为本实施例制得的膜断面电镜照片。
实施例6
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在50℃恒温下经36小时干燥除湿；然后按重量份数计，将5份氯化锂和83份二甲基乙酰胺混合均匀，再在该混合物中加入12重量份的上述干燥除湿后的PVDF-CTFE共聚物，在25℃恒温条件下以1000转/分钟转速搅拌24小时；接着在25℃恒温下静置脱泡12小时得到铸膜液；再利用中空纤维纺丝机将铸膜液通过喷丝板形成中空纤维膜，芯液为水。初生膜经过湿度70％的空气浴30cm，空气浴温度40℃，而后进入25℃自来水凝固浴中。剪下的中空纤维膜在水中浸泡24小时后取出在空气中晾干得到新型PVDF-CTFE膜。
如图11所示，该膜大孔层较小，孔连通性能良好。经测定该膜的接触角达92.7度，平均孔径为0.0847微米，在以70g/L NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99％以上，产水通量为18.78kg/(m2·h)，强度为250cN/mm2，断裂伸长率140％。
图11、12为本实施例制得的膜断面电镜照片。
实施例7-10和对比例1
实施例7-10为本发明所述制备方法改变聚合物材料、添加剂和有机溶剂的种类和组成，改变溶剂蒸发阶段和浸没阶段的条件，对比例1为采用常规湿式制备方法，即不经蒸发过程而直接在凝固浴中浸没得到PVDF膜，具体实验参数和实验结果请见下表1中所示。
表1实施例7-10的试验参数和实验结果表
综上，本发明的具有高连通孔结构聚合物膜，通过两步相转化法，控制溶剂蒸发阶段和浸没阶段的工艺参数，很好地实现了高连通孔结构的膜制备，具有高连通孔结构以及良好的机械强度。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有高连通孔结构的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为两步相转化法，包含以下步骤：
1)将经干燥除湿后的结晶或半结晶聚合物和添加剂、有机溶剂在25-70℃下恒温搅拌至混合均匀后，再在该温度范围下恒温静置脱泡，形成均一的铸膜液，按重量百分比计，所述的铸膜液的组成成分为：聚合物8-25％、添加剂0-10％、有机溶剂70-92％；
2)将步骤1)中的铸膜液刮制成平板膜或纺丝成中空纤维膜，并使平板膜在40-80℃下恒温加热一段时间，或使中空纤维膜经一定长度的温度为40-80℃的空气浴，以实现溶剂蒸发引导部分相转化，蒸发环境湿度0-80％；
3)将步骤2)中经蒸发后的初生膜浸没于以水为主体的凝固浴中，浸泡一段时间后晾干得到所述聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，恒温搅拌时间在12小时以上，恒温静置脱泡时间在12小时以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述结晶或半结晶聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物；
所述添加剂选自有机高分子聚合物、小分子有机添加剂、无机盐或酸添加剂中的一种或多种；其中，有机高分子聚合物添加剂包含聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇；小分子有机添加剂包含丙酮、乙二醇、丙三醇、磷酸三甲酯、草酸和正己烷；无机盐或酸添加剂包含氯化锂、氯化钠、高氯酸锂、氯化铵、水和磷酸；
所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将所述平板膜的溶剂蒸发时间为5-3000s，更优选为15-1800s；
所述中空纤维膜经过的空气浴长度为5-50cm，更优选为20-40cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，通过使用刮膜装置将所述铸膜液在粘有无纺布的玻璃板上刮制或直接在玻璃板上刮制的方法得到平板膜；或者通过中空纤维膜制备装置纺丝得到中空纤维膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述凝固浴以非溶剂水为主体，还包括至少选自乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮中的一种或多种有机溶剂，所述凝固浴中水含量50-100％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴温度为20-70℃，浸泡时间为2小时以上。
8.一种如权利要求1至7任意一项所述的制备方法制得的具有高连通孔结构的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜的接触角为50-120度，平均孔径为0.05-1微米。
9.根据权利要求8所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜具有一定的结晶结构，进一步地，所述聚合物膜断面大孔层被压制，甚至呈现对称膜结构。
10.根据权利要求8所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜的形式包括带无纺布支撑的平板膜、不带支撑的平板膜、单通道中空纤维膜、多通道中空纤维和异形中空纤维膜。
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