CN103127840A - 一种水处理膜用pvdf树脂制膜配方 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方，由PVDF树脂12～22%，溶剂60～80%，添加剂0～20%和非溶剂0～8%组成，所述PVDF树脂的重均分子量为70～100万，特性粘度为2.4～3.0dl/g，旋转粘度为1000～5000mPa·s，熔融指数为0.05～2g/10min，堆积密度为0.2～0.6g/mL。本发明制备的PVDF水处理膜具有拉伸强度较通用树脂提高约30%~55%，水通量、截留率和断裂伸长率等较通用树脂性能高的优点，可用于制备PVDF平板膜、中空纤维膜、管式膜、卷式膜或膜生物反应器。

Description

一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方

技术领域

本发明属于膜科学与膜材料技术领域，具体来讲是涉及一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方。

背景技术

为严格执行污水处理水质控制指标及饮用水标准，确保饮用水安全，国家从政策到技术都大力支持，但传统的污水处理工艺无法满足新的国家标准。业内普遍认为膜法水处理将是废水处理的最优途径，膜法水处理可分为微滤(膜孔0.05-2μm，主要应用在污水处理)、超滤(膜孔0.001-0.1μm，主要应用在工业水处理、饮用水处理)、纳滤(膜孔＜0.02μm，主要应用在直饮水处理)、反渗透(膜孔

主要应用在海水淡化处理)四种处理过程。

由于PVDF树脂具有良好的化学稳定性、耐热性和力学性能，以及抗紫外线辐照和耐老化等性能，且可溶于某些强极性溶剂，易于用相转化法制膜，是一种综合性能优良的新型膜材料，近年来在膜分离技术中引起了人们的极大兴趣。尤其在废水处理领域，其主要表现形式为由PVDF中空纤维膜制得的膜生物反应器(MBR)对城市废水进行生化处理。

目前用作水处理膜的通用PVDF树脂重均分子量均较低，其重均分子量在32万到68万之间，例如苏威公司生产的水处理膜通用树脂solef-6010为32.2万、solef-1015为57.3万，solef-6020为68.7万，还有阿科玛公司的树脂Kynar-761为38.3万，当采用液致相法制成膜时，其膜的拉伸强度偏低。

从中国专利CN1695777A中的比较例可以发现，水处理膜通用PVDF树脂的拉伸强度较低，为1.53MPa～2.34MPa。还有中国专利CN 101254420A中的比较例提到，单根中空纤维膜的拉伸强度为2.6MPa，也相对较低。在中国专利CN 101632904A中也提到其发明中使用的PVDF树脂是目前市场上广泛销售的树脂，例如，美国苏威公司以商品名Solef销售的产品，并提到制出的膜强度较低。

上述水处理膜通用PVDF树脂的缺点制约了其在制膜上的应用。需要开发一种拉伸强度高，水通量、截留率和断裂伸长率好的专用于水处理的PVDF树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方，具有拉伸强度较通用树脂提高约30％～55％，水通量、截留率和断裂伸长率等性能指标较通用树脂性能高的优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方，由下述组分按如下重量百分比组成：

PVDF树脂12～22％，溶剂60～80％，添加剂0～20％，非溶剂0～8％；

所述PVDF树脂的重均分子量为70～100万，特性粘度为2.4～3.0dl/g，旋转粘度为1000～5000mPa·s，熔融指数为0.05～2g/10min，堆积密度为0.2～0.6g/mL。

作为优选的实施方式，上述PVDF树脂重均分子量为80～95万，特性粘度为2.7～2.9dl/g，旋转粘度为2400～3500mPa.s，熔融指数为0.10～1.0g/10min。

上述溶剂优选自N，N-二甲基乙酰胺(简称“DMAC”)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种以上组合。

上述添加剂优选自聚乙烯吡咯烷酮(简称“PVP”)、聚乙二醇(简称“PEG”)、氯化锂、聚山梨酯-80或二氧化钛中的一种或两种以上组合。

本发明所述水处理膜用PVDF树脂制膜配方中，非溶剂的质量配比可以是零，也可以是大于零至8％，非溶剂优选去离子水。

本发明制得的水处理膜用PVDF树脂制膜配方，可于制备PVDF平板膜、中空纤维膜、管式膜、卷式膜和膜生物反应器。

本发明所述PVDF树脂的性能测试方法如下：

(1)重均分子量

采用N，N-二甲基乙酰胺溶解PVDF配制成浓度为5mg/ml的试样，聚合物的重均分子量(M_w)采用Waters(美国)凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，测试条件为：柱温50℃，DMAC为流动相，流速为1.0mL/min，以聚苯乙烯标样对分子量进行曲线校正。

(2)特性粘度

采用国标GB 10247-88，具体步骤如下：先把PVDF溶于DMAC，配制成0.8mg/ml的稀溶液，在精密恒温水浴槽中，采用乌氏粘度计，在规定的温度(30℃)和常压下，于同一支粘度计中测定一定体积的溶剂和溶液的流经时间t₀和t_m，最后通过Poiseuille-Hagenbach-Couette方程计算得到特性粘度。

(3)旋转粘度

把PVDF溶于DMAC中，配制成0.1g/ml的稀溶液，然后在30℃下，采用旋转粘度计(NDJ-8SN)测定其旋转粘度。

(4)熔融指数

在230℃下，先把PVDF树脂熔融，然后在21.6kg的压力下，称取1min中内流出的PVDF质量，然后通过换算得其熔融指数。

(5)堆积密度

采用国标GB/T 1636-2008方法进行测试，具体操作如下，即把PVDF树脂通过漏斗一次性装入100ml的圆柱形器具中，称其质量，然后得其堆积密度。

本发明所述PVDF水处理膜的性能测试方法如下：

(1)纯水通量测试方法

把中空纤维膜组件装入水通量测试仪中，在25℃下，先采用0.15MPa对其预压30min，然后在0.10MPa下称量20min内透过的纯水质量，最后通过水通量计算公式得到其纯水通量，水通量计算公式如下：

J＝透过液体积/(膜有效面积×时间)(L/m²·h)

(2)BSA截留率测试方法

先配制成0.1wt％的牛血清白蛋白(BSA，6.7×10⁴g/mol)水溶液，把中空纤维膜组件装入水通量测试仪中，在0.1MPa下接取20min内的透过液，然后通过分光光度计在波长为278nm下，分别测定0.1wt％BSA原液和透过液的吸光度，最后通过截留率计算公式得其截留率，计算公式如下：

R＝1-(C₂/C₁)

其中：R为截留率，C₁为原液的吸光度，C₂为透过液的吸光度。

(3)拉伸强度和断裂伸长率测试方法

采用万能电子拉力机进行力学性能测试，测试条件：温度为25℃，拉伸速率为50mm/min，中空纤维膜试样长度为140mm，标距为100mm。最后采用拉伸强度公式和断裂伸长率公式计算得到拉伸强度和断裂伸长率，计算公式如下：

拉伸强度：

δ＝F/S

S＝π(D²-d²)/4

其中：F为最大拉力，S为横截面积，D为中空纤维膜的外径，d为中空纤维膜的内径。

断裂伸长率：

ρ＝L/L₀

其中：L为试样伸长量，L₀为试样原长。

本发明所述PVDF水处理膜的制备方法如下：

用非溶剂相转化法工艺，将本发明所述水处理膜用PVDF树脂制膜配方在温度40～80℃下溶解，干纺程为20～50cm，纺丝液温度为40～80℃，凝胶池温度为30～60℃。

经本发明制备的PVDF水处理膜，力学强度高，水通量大，且有较好的截留率，适用于制备PVDF平板膜、中空纤维膜、管式膜、卷式膜或膜生物反应器。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明采用自制的水处理膜专用PVDF树脂用于配置配方，以苏威公司用作水处理膜的通用型PVDF树脂作为对照。

实施例1至8所述的PVDF水处理膜的制备方法如下：

以水处理膜专用PVDF树脂为原料，二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、二氧化钛、氯化锂、聚山梨酯-80的一种或多种为添加剂，水为非溶剂，PVDF树脂质量百分含量为18％。采用非溶剂相转化法工艺，在温度40-80℃下溶解，干纺程为20-50cm，纺丝液温度为40-80℃，凝胶池温度为30-60℃，最后制得PVDF水处理膜。

实施例1

表1PVDF树脂的性能指标

表2水处理膜用PVDF树脂制膜配方

表3PVDF水处理膜性能指标

实施例2

PVDF专用树脂a\b\c及通用树脂的性能指标与实施例1相同。

表4水处理膜用PVDF树脂制膜配方

表5PVDF水处理膜性能指标

实施例3

PVDF专用树脂a\b\c及通用树脂的性能指标与实施例1相同。

表6水处理膜用PVDF树脂制膜配方

表7PVDF水处理膜性能指标

实施例4

PVDF专用树脂a\b\c及通用树脂的性能指标与实施例1相同。

表8水处理膜用PVDF树脂制膜配方

表9PVDF水处理膜性能指标

实施例5

PVDF专用树脂a\b\c及通用树脂的性能指标与实施例1相同。

表10水处理膜用PVDF树脂制膜配方

表11PVDF水处理膜性能指标

通过以上实施例1-5可知：不管在何种配方下，专用树脂a、b、c通过NIPS所制备的中空纤维膜的拉伸强度、断裂伸长率、水通量、截留率等膜性能均优于通用树脂所制备的中空纤维膜，从而说明本发明制备的水处理膜用PVDF树脂制膜配方在制备中空纤维膜上要明显优于通用树脂。

实施例6

PVDF专用树脂a的性能指标与实施例1相同。

表12水处理膜用PVDF树脂制膜配方

表13PVDF水处理膜性能指标

实施例7

PVDF专用树脂b的性能指标与实施例1相同。

表14水处理膜用PVDF树脂制膜配方

表15PVDF水处理膜性能指标

实施例8

PVDF专用树脂c的性能指标与实施例1相同。

表16水处理膜用PVDF树脂制膜配方

表17PVDF水处理膜性能指标

Claims (6)

1.一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方，其特征在于由下述组分按如下重量百分比组成：

PVDF树脂 12～22%，溶剂60～80%，添加剂0～20%，非溶剂0～8%；

所述PVDF树脂的重均分子量为70～100万，特性粘度为2.4～3.0dl/g，旋转粘度为1000～5000mPa·s，熔融指数为0.05～2g/10min，堆积密度为0.2～0.6 g/mL。

2.按照权利要求1所述的水处理膜用PVDF树脂制膜配方，其特征在于所述PVDF树脂的重均分子量为80～95万，特性粘度为2.7～2.9dl/g，旋转粘度为2400～3500mPa.s，熔融指数为0.10～1.0g/10min。

3. 按照权利要求1所述的水处理膜用PVDF树脂制膜配方，其特征在于所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种以上组合。

4. 按照权利要求1所述的水处理膜用PVDF树脂制膜配方，其特征在于所述添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、聚山梨酯-80或二氧化钛中的一种或两种以上组合。

5.  按照权利要求1所述的水处理膜用PVDF树脂制膜配方，其特征在于所述非溶剂选自去离子水。

6. 按照权利要求1至5之一所述的水处理膜用PVDF树脂制膜配方的应用，其特征在于用于制备PVDF平板膜、中空纤维膜、管式膜、卷式膜或膜生物反应器。