CN104492281B - 一种水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，属于高分子材料领域。本发明将聚偏氟乙烯、水溶性稀释剂及水溶性有机添加剂混合，搅拌形成透明聚合物溶液，静置脱泡；所述透明聚合物溶液制成初生膜，将初生膜浸入到冷却液中固化后取出，然后快速升温至一定温度对平板膜进行双向同步牵伸处理，或对中空纤维膜进行热牵伸处理，最后浸入水浴中固化成膜；将上述膜浸泡、烘干，得到聚偏氟乙烯微孔膜。该方法中固化的初生膜经热牵伸处理，保证了膜的高强度；同时采用了单一水溶性稀释剂，便于稀释剂的回收利用，同时避免使用醇类等试剂对膜进行清洗，保障了生产的安全性。该膜制备方法简单，可以应用于污水处理、食品以及生物制药等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法。
背景技术
随着科技的进步和社会的发展，人们对环境、食品、医药等领域的要求逐渐提高。膜分离技术具有过程简单，无二次污染，节能高效等特征。并可在常温下连续操作，具有经济性好，可直接放大，可专一配膜等优点。近年来国内污水处理正由传统的生物处理法转向膜过程和生物处理相结合的方式即膜生物反应器法。该过程的关键技术为性能良好的分离膜，聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐酸碱、耐溶剂、耐氧化、耐老化和耐候等特性，是一种优良的膜材料，在污水处理用膜当中占有绝对优势。
传统的制膜方法大都采用沉淀凝胶相分离法，此法制得的膜孔径分布较宽且强度差，膜的耐压性不够，易断裂。热致相分离法为近年来兴起的新型制膜方法，通过该法制得的膜可以克服以上的缺点。
热致相分离法通常使用的稀释剂为邻苯二甲酸酯类、乙酰柠檬酸三丁酯、二苯甲酮、碳酸二苯酯及环丁砜等。使用上述稀释剂所选择的制膜温度高都在180℃以上，材料降解严重，制得的PVDF膜孔径结构不均匀，膜的力学强度不理想。并且上述稀释剂大都为非水溶性稀释剂，在制膜过程中需使用乙醇等试剂将稀释剂从膜中清洗出来。造成生产过程繁琐，且乙醇具有高挥发性，给生产过程带来了很大的安全隐患。
近年来也有诸多的研究者对热致相分离法制备PVDF膜用水溶性稀释剂进行了研究报导。公开号为“CN101890303B”的中国发明专利采用了乙二醇乙酸酯和聚乙二醇为复合稀释剂制备了PVDF中空纤维膜；公开号为“CN101890309B”的中国发明采用了乙酸二甘醇丁基醚酯和四甘醇为复合稀释剂制备了PVDF中空纤维膜。以上方法都采用复合稀释剂来制备PVDF膜，通过调节复合稀释剂的比例可以调节膜的结构，但在生产过程中如何将复合稀释剂分离及回收利用仍然是一个很大的工程问题，因为在实际生产过程中所用的稀释剂种类越少，越有利于稀释剂的回收利用。
公开号为“CN 101370572 B”的中国发明专利采用二乙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇单乙醚醋酸酯及磷酸三乙酯为稀释剂制备了中空纤维微孔膜，但其中并未对膜进行热牵伸处理，膜的强度不理想。
发明内容
为了解决现有技术中聚偏氟乙烯膜制备方法所用试剂不环保、回用水溶性稀释剂工艺复杂、成本高且膜强度低的问题，本发明提供了一种水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，包括以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯、水溶性稀释剂和水溶性有机添加剂混合，其中聚偏氟乙烯的质量分数为20wt％-40wt％，水溶性稀释剂的质量分数为60wt％-80wt％，水溶性有机添加剂的质量分数为3wt％-10wt％；
2)将步骤1)所得混合物升温至130-145℃并搅拌形成透明聚合物溶液，然后静置脱泡；
3)将脱泡后的透明聚合物溶液制备成厚度为300-600μm的湿态初生膜，将所述初生膜浸入冷却液中固化，取出固化后的膜进行牵伸热处理，然后浸入水浴中固化成膜；
4)将步骤3)所得膜用蒸馏水浸泡，洗出稀释剂和添加剂；然后浸入醇类水溶液中浸泡，最后烘干得聚偏氟乙烯微孔膜。浸入醇类的水溶液中浸泡的过程为保孔处理的过程。
优选的，所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，步骤1)中所述水溶性稀释剂为丙二醇甲醚丙酸酯；所述水溶性有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
优选的，所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，步骤1)中所述聚偏氟乙烯的特性粘数为1.6-1.9dL/g。
作为优选方案，步骤3)中，将脱泡后的透明聚合物溶液刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，所述初生平板膜浸入冷却液固化后进行双向同步牵伸热处理。
进一步的，所述双向同步牵伸热处理的双向同步牵伸倍数为1.2-1.5倍。
作为另一种优选方案，步骤3)中脱泡后的透明聚合物溶液通过中空喷丝头纺制成初生中空膜，所述初生中空膜浸入冷却液固化后进行牵伸热处理。
进一步的，所述牵伸热处理的牵伸倍数为1.2-1.7倍。
优选的，所述牵伸热处理时的牵伸温度为60-120℃。
优选的，步骤3)中所述冷却液的温度为0-70℃，冷却时间为30-90s；所述冷却液为水或水与丙二醇甲醚丙酸酯的混合物。当所述冷却液为水与丙二醇甲醚丙酸酯的混合物时，丙二醇甲醚丙酸酯的含量为10wt％-70wt％。
优选的，步骤4)所述醇类为2-8个碳原子的二元醇或三元醇，更优选为乙二醇、丙二醇或丙三醇；所述醇类水溶液中醇的体积分数为40-55％。
本发明的有益效果：
本发明采用单一的水溶性的丙二醇甲醚丙酸酯为聚偏氟乙烯稀释剂，利用热致相分离法制膜。采用单一的水溶性丙二醇甲醚丙酸酯为稀释剂制膜，膜中残余的稀释剂可以用水清洗出来，既避免了使用乙醇等低沸点溶剂，同时膜的生产过程中使用稀释剂种类少，有利于稀释剂的回收利用，有效降低成本。
本发明采用无毒、绿色环保型稀释剂制膜，既能够降低污染物的排放，又能够降低生产的成本，使生产过程达到绿色化、安全化、生态化的要求。本发明的制备方法简单，所得膜可以应用于污水处理、自来水净化、食品以及生物制药等领域，具有良好的应用前景。
本发明将固化后的初生平板膜在一定的温度下进行双向同步牵伸处理，将固化后的初生中空纤维膜在一定的温度下进行牵伸处理，保证了膜具有较高的强度，并可以提高膜的通量。
另外，初生膜的成型过程中，温度快速降低，大部分稀释剂被固定在膜中，此时，膜虽已成型，但膜升高到一定温度由于水和稀释剂的相对挥发度不同，此时水挥发较快，到一定阶段可以使膜达到较大的拉伸倍数。对固化后的初生平板膜进行双向同步拉伸可以有效地避免在拉伸过程中膜的闭孔现象。对于中空纤维膜则可以先通过调节芯液压力实现一定的横向取向，再经过高温纵向拉伸处理以提高膜的拉伸强度。
具体实施方式
首先对测试方法进行说明：
水通量：
水通量采用错流方式进行测定，先将制备的膜在跨膜压为0.1MPa条件下预压30min，使膜的结构保持稳定，然后测量在一定时间内单位膜面积通过的水的体积，水通量计算公式如下：
水通量＝V/(Am×t)
其中：
V为t时间内的透水量
Am为有效膜面积
t为测试时间
拉伸强度：
将膜在万能拉力试验机上进行测试
对于平板膜：将膜剪成一定宽度的长条，然后固定于万能拉力试验机的两个夹具之间，测定膜被拉断时所承受的强力。
膜的拉伸强度按下式计算：
拉伸强度＝断裂时的强力/膜截面积
膜截面积＝膜的宽度×膜的厚度
对于中空纤维膜：将中空纤维膜固定于万能拉力试验机的两个夹具之间，测定膜被拉断时所承受的强力。
拉伸强度＝断裂时的强力/膜截面积
膜截面积＝(外径的平方-内径的平方)×π/4
实施例1
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇400和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙二醇400为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为73％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置脱泡3小时。将溶液直接刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃水浴中固化60秒取出。将膜固定在双向同步拉伸机上在90℃温度下拉伸1.3×1.3倍，然后将膜浸入到室温水浴中固化成膜，固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本实施例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度5.2MPa，0.1MPa下纯水通量346L/(m2·h)。
实施例2
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇400和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为26％，聚乙二醇400为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为69％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置脱泡3小时。将溶液直接刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃水浴中固化50秒取出。将膜固定在双向同步拉伸机上在90℃温度下拉伸1.3×1.3倍，然后将膜浸入到室温水浴中固化成膜，固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本实施例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度6.3MPa，0.1MPa下纯水通量227L/(m2·h)。
实施例3
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇600和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙二醇600为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为73％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置脱泡3小时。将溶液直接刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃水浴中固化60秒取出。将膜固定在双向同步拉伸机上在90℃温度下拉伸1.3×1.3倍，然后将膜浸入到室温水浴中固化成膜，固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本实施例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度5.1MPa，0.1MPa下纯水通量458L/(m2·h)。
实施例4
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙烯吡咯烷酮为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为73％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置脱泡3小时。将溶液直接刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃水浴中固化60秒取出。将膜固定在双向同步拉伸机上在90℃温度下拉伸1.3×1.3倍，然后将膜浸入到室温水浴中固化成膜，固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本实施例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度5.4MPa，0.1MPa下纯水通量263L/(m2·h)。
实施例5
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇400和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙二醇400为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为73％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置脱泡3小时。将溶液直接刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃的20％丙二醇甲醚丙酸酯水溶液中固化80秒取出。将膜固定在双向同步拉伸机上在90℃温度下拉伸1.3×1.3倍，然后将膜浸入到室温水浴中固化成膜，固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本实施例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度4.6MPa，0.1MPa下纯水通量1037L/(m2·h)。
实施例6
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇400和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙二醇400为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为73％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置脱泡3小时。将溶液直接刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃的50％丙二醇甲醚丙酸酯水溶液中固化90秒取出。将膜固定在双向同步拉伸机上在90℃温度下拉伸1.3×1.3倍，然后将膜浸入到室温水浴中固化成膜，固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本实施例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度4.3MPa，0.1MPa下纯水通量2169L/(m2·h)。由本实施例可知，冷却液为水与丙二醇甲醚丙酸酯的混合物所得膜的纯水通量明显大于以纯水为冷却液所得膜的纯水通量，这是由于丙二醇甲醚丙酸酯的作用下形成大量表面孔。
实施例7
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇600和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成为：聚偏氟乙烯为22％，聚乙二醇600为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为73％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将溶液在中空纤维纺丝装置上纺制成初生中空纤维膜，初生中空纤维膜在20℃水浴中固化50秒，由导辊直接引入至90℃热箱进行1.4倍拉伸，然后导入到室温水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本实施例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度5.7MPa，0.1MPa下纯水通量235L/(m2·h)。
实施例8
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇400和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成为：聚偏氟乙烯为22％，聚乙二醇400为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为73％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将溶液在中空纤维纺丝装置上纺制成初生中空纤维膜，初生中空纤维膜在20℃的50％丙二醇甲醚丙酸酯水溶液中固化60秒，由导辊直接引入至90℃热箱进行1.4倍拉伸，然后导入到室温水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本实施例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度5.4MPa，0.1MPa下纯水通量1553L/(m2·h)。
实施例9
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇400和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙二醇400为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为73％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置脱泡3小时。将溶液直接刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃水浴中固化30秒取出。将膜固定在双向同步拉伸仪上在90℃温度下拉伸1.2×1.2倍，然后将膜浸入到室温水浴中固化成膜，固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本实施例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度3.5MPa，0.1MPa下纯水通量157L/(m2·h)。
实施例10
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇400和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙二醇400为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为73％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置脱泡3小时。将溶液直接刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃水浴中固化120秒取出。将膜固定在双向同步拉伸仪上在90℃温度下拉伸1.1×1.1倍，然后将膜浸入到室温水浴中固化成膜，固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本实施例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度3.1MPa，0.1MPa下纯水通量262L/(m2·h)。
对比例1
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯、聚乙二醇400和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成：聚偏氟乙烯为22％，聚乙二醇400为5％，丙二醇甲醚丙酸酯为73％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置脱泡3小时。将溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃水浴中固化成膜，固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的丙三醇水溶液中处理8小时，最后于50℃烘干。
本对比例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度2.2MPa，0.1MPa下纯水通量87L/(m2·h)。
对比例2
将特性粘数为1.67的聚偏氟乙烯和丙二醇甲醚丙酸酯共混，其质量分数组成为聚偏氟乙烯22％，二丙二醇甲醚乙酸酯78％。将该混合物加热到140℃，搅拌2小时，然后于140℃下静置3小时。将共混溶液直接刮涂在支撑材料上形成平板膜，厚度控制为400微米，浸入20℃水浴中固化成膜。固化后的膜浸入蒸馏水中浸泡24小时，中间每隔8小时换一次水。然后浸入50％的乙二醇水溶液中8小时处理，最后于50℃烘干。
本对比例所得聚偏氟乙烯膜的拉伸强度2.4MPa，0.1MPa下纯水通量62L/(m2·h)。
Claims (10)
1.一种水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚偏氟乙烯、水溶性稀释剂和水溶性有机添加剂混合，其中聚偏氟乙烯的质量分数为20wt%-40wt%，水溶性稀释剂的质量分数为60wt%-80wt%，水溶性有机添加剂的质量分数为3wt%-10wt%；所述水溶性稀释剂为丙二醇甲醚丙酸酯；所述水溶性有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；
2）将步骤1）所得混合物升温至130-145℃并搅拌形成透明聚合物溶液，然后静置脱泡；
3）将脱泡后的透明聚合物溶液制备成厚度为300-600μm的湿态初生膜，将所述初生膜浸入冷却液中固化，取出固化后的膜进行牵伸热处理，然后浸入水浴中固化成膜；
4）将步骤3）所得膜用蒸馏水浸泡，洗出稀释剂和添加剂；然后浸入醇类水溶液中浸泡，最后烘干得聚偏氟乙烯微孔膜。
2.如权利要求1所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：步骤1）中所述聚偏氟乙烯的特性粘数为1.6-1.9dL/g。
3.如权利要求1所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：步骤3）中，将脱泡后的透明聚合物溶液刮涂在支撑材料上形成初生平板膜，所述初生平板膜浸入冷却液固化后进行双向同步牵伸热处理。
4.如权利要求3所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述双向同步牵伸热处理的双向同步牵伸倍数为1.2-1.5倍。
5.如权利要求1所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：步骤3）中脱泡后的透明聚合物溶液通过中空喷丝头纺制成初生中空膜，所述初生中空膜浸入冷却液固化后进行牵伸热处理。
6.如权利要求5所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述牵伸热处理的牵伸倍数为1.2-1.7倍。
7.如权利要求1、3、5任一项所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述牵伸热处理时的牵伸温度为60-120℃。
8.如权利要求1、3、5任一项所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：步骤3）中所述冷却液的温度为0-70℃，冷却时间为30-90s；所述冷却液为水或水与丙二醇甲醚丙酸酯的混合物。
9.如权利要求1所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：步骤4）所述醇类为2-8个碳原子的二元醇或三元醇；所述醇类水溶液中醇的体积分数为40-55%。
10.如权利要求9所述水溶性稀释剂制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：步骤4）所述醇类为乙二醇、丙二醇或丙三醇。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20151007 Termination date: 20171204 |