CN106345317B - 一种选择性分离氨氮的复合膜的制备方法、所述制备方法得到的复合膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种选择性分离氨氮的复合膜的制备方法、所述制备方法得到的复合膜及其应用。本发明的选择性分离氨氮的复合膜的制备方法，包括配置制膜液，所述制膜液含制膜树脂、聚乙烯吡咯烷酮、杂化添加剂和溶剂；所述杂化添加剂为磷钨酸、磷钼酸或其混合物；所述制膜液混匀脱泡后涂覆在支撑膜，经过相转化后得到所述复合膜。本发明的复合膜能够选择性去除原水中的低浓度的NH₄ ⁺离子，且对原水中其他阳离子如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺不具备去除能力，因此特别适用于含有低浓度氨氮和金属离子的水中的NH₄ ⁺的去除应用。

Description

一种选择性分离氨氮的复合膜的制备方法、所述制备方法得 到的复合膜及其应用

【技术领域】

本发明涉及复合膜的制备方法，特别是一种能够选择性分离氨氮的复合膜的制备方法，还涉及该方法得到的复合膜，以及所述膜在水处理中的应用。

【背景技术】

目前我国饮用水水源普遍存在溶解性有机物多、氨氮浓度高、水体有异味等问题，通常把这些受到污染但通过特殊工艺处理后尚可使用的原水称为微污染水源。针对微污染水源常用处理方法包括生物氧化预处理、化学氧化预处理、强化混凝处理技术、活性炭深度处理技术和膜法水处理技术等。

铵根离子和钠离子是微污染水源中常见的两种离子，由于其性质相近，选择性分离氨氮是目前公认的难题。微污染水源中氨氮浓度一般大于2mg/L，而生活饮用水中氨氮浓度限值为0.5mg/L。因此，希望借助技术改进，实现有效分离并回收利用微污染水中的低浓度氨氮。

现有技术中，常用的选择性去除氨氮的方法包括生物法、化学法和离子交换吸附法等。其中，生物法(例如徐磊，A-A/O工艺法处理高浓度氨氮废水的工程实践，《绿色科技》2014(2):182-184)和化学法(例如刘国跃等人，化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的实验研究，《石油化工技术与经济》2013，29(6):31-35)适用于高浓度氨氮废水的处理，但其较难实现氨氮的回收利用，离子交换吸附法(王文超等人，斜发沸石处理氨氮废水，《环境工程学报》2014，8(3):1036-1040)适用于低浓度氨氮废水中铵根离子的选择性分离，但受工艺限制而不适合大规模的废水处理，仅适合建成小型污水处理设备。现有的反渗透膜能够去除废水中低浓度氨氮，但其对氨氮没有选择性，在截留铵根离子的同时也截留了钠离子，因此无法实现铵根离子与钠离子的分离，且反渗透膜的通量低，其水处理的成本较高。此外，钠离子和铵根离子具有相同的荷电性，其水合离子尺寸也比较接近，这也加剧了其分离难度。因此，现有技术中尚未能够实现这两种离子的分离的复合膜。

【发明内容】

本发明的目的是分离低浓度氨氮废水中的铵根离子和金属离子，通过对复合膜进行改进，得到一种对氨氮具有特异选择性的复合膜，简化水处理中氨氮分离技术，降低氨氮处理成本。

本发明的原理是利用磷钨酸根或磷钼酸根大阴离子与铵根离子的缔合作用大于其与钠离子的缔合作用，将无机材料磷钨酸或磷钼酸负载到复合膜上，制备磷钨酸或磷钼酸修饰杂化膜，实现选择性地分离铵根离子与钠离子。当水体中的钠离子和铵根离子靠近膜表面或向膜内扩散时，由于膜表面的均匀分布的磷钨酸根或磷钼酸根与铵根离子之间具有较强的缔合作用，从而吸附大部分铵根离子，而钠离子与磷钨酸根或磷钼酸根的缔合作用很弱，因此能快速透过膜材料，与进水中的铵根离子实现分离(如图1所示)。

铵根离子与磷钨酸根作用的方程式为：

根据上述原理，本发明提供一种选择性分离氨氮的复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置制膜液，所述制膜液含有以重量份计以下成分：

所述杂化添加剂为磷钨酸、磷钼酸或其混合物；

所述制膜液在60-90℃下混合均匀，然后进行脱泡；

(2)将步骤(1)的制膜液涂覆在支撑膜上，涂覆厚度为0.2-0.5mm；

(3)将步骤(2)经过涂覆的支撑膜置于纯水凝固浴中进行相转化，然后经过漂洗，得到所述复合膜。

在本发明中，所述制膜树脂选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈。所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它们的混合物。所述支撑膜是无纺布。

在复合膜制备领域，制膜树脂、溶剂和支撑膜的选择属于本领域常规选择。改变树脂或溶剂的具体选用和用量可能会对最终得到的复合膜的性能带来少许影响，但不会实质性改变所得膜的性能。因此，本领域技术人员也可以视性能需要，调整制膜树脂、溶剂或支撑膜(支撑层)的选择。

在本发明中，步骤(1)的制膜液优选地在油浴中加热搅拌2-10h，直至混合均匀。脱泡可以通过离心设备在2500r/min下处理5-20min实现，或是通过负压抽吸实现。

在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮作为复合膜的添加剂用于加强磷钨酸和/或磷钼酸在复合膜上的附着力。其原理可能是由于聚乙烯吡咯烷酮属于亲水性大分子，其结构中的N原子与磷钨酸和/或磷钼酸分子之间存在较强的静电作用力，使得在掺杂过程中磷钨酸和/或磷钼酸能更好得固定于复合膜上。

亲水性大分子材料在复合膜制备领域属于常见添加剂，由于其亲水性的属性，通常用于改善复合膜的亲水性或抗污染性，但并不用于改善杂化材料与制膜材料之间的结合力。经实验对比证实，其他常见的用于制备复合膜的亲水性大分子材料如聚乙烯醇或聚乙二醇并不具有与本发明中的聚乙烯吡咯烷酮类似的加强磷钨酸和/或磷钼酸在复合膜上的附着力的作用，尽管它们都是复合膜领域中的用于改善膜亲水性能的常用添加剂。本发明经过实验确认聚乙烯吡咯烷酮具有与其他亲水性大分子材料不同的性能，能够加强磷钨酸和/或磷钼酸在复合膜上的附着力，提高复合膜的选择性分离性能。

本发明还提供上述制备方法得到的复合膜在水处理中的应用。特别是在除去含有氨氮和金属离子废水中的NH₄ ⁺中的应用。其中，所述金属离子选自Na⁺、Ca²⁺或Mg²⁺。

在0.10MPa压力下，使用超滤杯测定本发明得到的复合膜的纯水通量，其结果为400-600LMH。

使用孔径分布仪测定本发明得到的复合膜的平均孔径，其结果为0.03μm。

【附图说明】

图1为磷钨酸对铵根离子和钠离子的选择性分离示意图；

图2为复合膜上负载磷钨酸的机理示意图；

图3为实施例1的复合膜表面红外图谱；

图4为实施例1、2和6的复合膜对不同浓度氨氮溶液的NH₄ ⁺去除率；

图5为实施例1、2和6的复合膜对不同浓度氯化钠溶液中Na⁺的去除率；

图6为实施例1的复合膜对混合溶液中NH₄ ⁺和Na⁺的去除率；

图7为实施例1的复合膜对混合溶液中各离子的去除率；

图8为实施例1、2和6的复合膜对自来水中各离子的去除率。

【具体实施方式】

以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。

在本发明中，如无特殊说明，“份”均为重量份，“％”均为重量百分比。

实施例1制备磷钨酸掺杂的复合膜

取聚偏氟乙烯20份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)5份、磷钨酸10份、二甲基乙酰胺65份，在70℃下搅拌直至均匀，脱泡后得到制膜液。将制膜液均匀涂覆在无纺布支撑膜上，得到厚度为0.25mm的复合膜中间体。然后，将所得复合膜中间体在水浴中凝固20min，漂洗后干燥，得到复合膜1。

实施例2制备磷钼酸掺杂的复合膜

取聚偏氟乙烯10份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)5份、磷钼酸15份、二甲基乙酰胺35份和二甲基甲酰胺35份，在70℃下搅拌直至均匀，脱泡后得到制膜液。将制膜液均匀涂覆在无纺布支撑膜上，得到厚度为0.4mm的复合膜中间体。然后，将所得复合膜中间体在水浴中凝固20min，漂洗后干燥，得到复合膜2。

实施例3

取聚砜30份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)2份、磷钼酸3份、磷钨酸3份、二甲基乙酰胺62份，在70℃下搅拌直至均匀，其余步骤与实施例1相同，得到复合膜3。

实施例4

取聚丙烯腈20份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)6份、磷钼酸15份、二甲基乙酰胺59份，在70℃下搅拌直至均匀，其余步骤与实施例1相同，得到复合膜4。

实施例5

取聚醚砜25份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)5份、磷钨酸5份、二甲基甲酰胺65份，其余步骤与实施例1相同，得到复合膜5。

实施例6(对比实施例)制备不含聚乙烯吡咯烷酮的磷钨酸掺杂的复合膜

取聚偏氟乙烯20份、磷钨酸10份、二甲基乙酰胺65份，其余步骤与实施例1相同，得到复合膜6。

实施例7(对比实施例)制备不掺杂磷钨酸的复合膜

取聚偏氟乙烯20份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)5份、二甲基乙酰胺75份。其余步骤同实施例1，得到复合膜7。

性能测试

1、基本物理化学特性

对所得复合膜1和复合膜2进行观察：本发明以干湿相转化法制备复合膜，得到了表面均一的磷钨酸或磷钼酸掺杂复合膜。经测定，其平均孔径约为0.03μm，平均厚度为0.25mm，纯水通量为400-600LMH。

利用傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR)对复合膜1表面的特定元素进行定性分析，结果如图3。从图中可以看出，实施例1的掺杂有磷钨酸的复合膜与实施例7的未掺杂磷钨酸的复合膜相比，在880cm^-1处有W-O-W的特征吸收峰，说明磷钨酸已成功负载到复合膜上。

2、对不同离子的去除率

测试方法：复合膜对不同离子的去除率采用超滤杯进行测定，测试压力为0.10MPa，将表面无缺陷的复合膜固定于超滤杯中，纯水预压30min，之后用待测溶液测试复合膜脱盐性能，运行5min，通过测试产水和原水中各离子的浓度，计算复合膜对不同离子的去除效果。

(1)对不同浓度氨氮溶液的NH₄ ⁺去除效果

用超纯水配制6种不同浓度的氯化铵溶液作为测试液模拟原水水质。对实施例1、2、6和7的复合膜进行实验，测试复合膜对NH₄ ⁺的去除效果。测试液、各复合膜的产水中NH₄ ⁺浓度如表1，各复合膜的去除率如图4所示。

表1测试液及产水中NH₄ ⁺浓度

由图4可以看出，随着测试液的NH₄ ⁺浓度增加，各复合膜对NH₄ ⁺的去除率逐渐降低。其中，实施例1和2的复合膜对于NH₄ ⁺具有良好的去除效果，特别在低浓度时(NH₄ ⁺浓度不大于20mg/L时)，具有高于90％的去除率，当NH₄ ⁺浓度大于40mg/L时，去除率降低，当NH₄ ⁺浓度大于80mg/L时，去除率明显降低。这种变化趋势主要是由于磷钨酸根或磷钼酸根与NH₄ ⁺之间存在的缔和作用是一种吸附机理，当NH₄ ⁺浓度较低时，膜上存在的磷钨酸根或磷钼酸根能够吸附大部分的NH₄ ⁺，因此，NH₄ ⁺的去除率较高；当NH₄ ⁺浓度大于40mg/L时，单位时间内透过复合膜的NH₄ ⁺的物质的量较多，磷钨酸根/磷钼酸根对NH₄ ⁺的吸附接近平衡后对NH₄ ⁺的去除能力有所下降，因此NH₄ ⁺去除率降低。此外还可以看出，磷钨酸与磷钼酸具有相似的性质和相近的效果。

作为对比，实施例6的不含聚乙烯吡咯烷酮的磷钨酸掺杂的复合膜对NH₄ ⁺的去除率较实施例1和2的复合膜有明显下降。这是因为聚乙烯吡咯烷酮会与磷钨酸发生交联反应，当制膜液中没有聚乙烯吡咯烷酮时，磷钨酸与制膜液的结合力下降，导致其在复合膜中的有效含量减少，从而导致复合膜对NH₄ ⁺的去除率明显下降。

实施例7为不掺杂磷钨酸的常规超滤膜，聚乙烯吡咯烷酮在制膜液中所起的作用是适当改善亲水性。由于所得膜孔径较大，且不含能够与铵根离子发生缔和作用的添加剂磷钨酸根或磷钼酸根，因此对所有的无机盐均无截留性能，自然也不会对氨氮有选择性去除。

(2)对不同浓度氯化钠溶液中Na⁺的去除效果

用超纯水配制系列浓度的氯化钠溶液，作为测试液。对实施例1、2、6和7的复合膜进行实验，测试复合膜对Na⁺的去除效果。测试液、各复合膜的产水中Na⁺浓度如表2，各复合膜对Na⁺的去除率如图5所示。

表2原水及产水中Na⁺的浓度

可以看出，实施例1和2的复合膜对Na⁺的去除率很低，与实施例6的复合膜相比没有实质性差异。这表明磷钨酸根/磷钼酸根与Na⁺的缔和作用很弱，不能实现Na⁺的去除，且去除率与Na⁺浓度无关。

(3)对混合溶液中NH₄ ⁺和Na⁺的去除效果

用超纯水配制系列浓度的氯化铵和氯化钠混合溶液(混合溶液中Na⁺和NH₄ ⁺的浓度相等)，对实施例1的复合膜进行实验。测试液及产水水质如表3，复合膜对各离子去除率如图6所示。

表3磷钨酸掺杂复合膜对混合溶液中NH₄ ⁺和Na⁺的去除效果

可以看出，复合膜1对混合溶液中的阳离子NH₄ ⁺和Na⁺具有明显的选择性，表现在不同浓度下，复合膜对NH₄ ⁺的去除率都高于80％，而对Na⁺的去除率仅为5％左右，说明磷钨酸对NH₄ ⁺和Na⁺的缔和作用强弱有明显的差别，即本发明制备的复合膜可以实现NH₄ ⁺和Na⁺的选择性分离。

(4)对混合溶液中不同阳离子的去除效果

用超纯水配制系列浓度的氯化铵、氯化钠、氯化钙及氯化镁的混合溶液(每种混合溶液中Na⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的浓度相等)，测试实施例1的磷钨酸掺杂复合膜，测试液及产水中各离子浓度及其去除率如表4、图7所示。

表4磷钨酸掺杂复合膜对混合溶液中各离子的去除效果

可以看出，复合膜1对含有多种金属阳离子的混合测试液中的NH₄ ⁺的去除率在不同浓度下均在80％左右，而对其他离子的去除率显著较低，说明其他离子对磷钨酸掺杂复合膜特异选择分离NH₄ ⁺没有影响，即本发明制备的复合膜可以实现NH₄ ⁺和Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的选择性分离。

(5)对含NH₄ ⁺自来水中各离子的去除效果

用市政自来水配制NH₄ ⁺浓度为40mg/L的氯化铵溶液，并测定所得氯化铵溶液中的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的浓度。测试实施例1、2和6的复合膜的产水中各离子浓度及其去除率，如表5、图8所示。

表5磷钨酸掺杂复合膜对自来水中各离子的去除效果

实验证明，本发明的复合膜对含NH₄ ⁺的自来水溶液中各离子的去除率与纯水中各离子的去除率相近，实现71-75％的去除率，表明对NH₄ ⁺依然具有较高的去除率(而实施例6的复合膜对NH₄ ⁺的去除率只有约40％)，而对其他离子的去除率较低，均不足10％。可见，实际水体中含有的其他各种离子对复合膜的选择性分离氨氮性能不造成实质性影响，说明本发明制备的磷钨酸掺杂复合膜能够有效实现污染水体中低浓度氨氮的选择性去除。

Claims (9)

1.一种选择性分离氨氮的复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）配置制膜液，所述制膜液含有以重量份计以下成分：

制膜树脂 10-30份

聚乙烯吡咯烷酮 2-6份

杂化添加剂 6-15份

溶剂 补足至100份

所述杂化添加剂为磷钨酸、磷钼酸或其混合物；

所述制膜液在60-90℃下混合均匀，然后经过脱泡；

（2）将步骤（1）的制膜液涂覆在支撑膜上，涂覆厚度为0.2-0.5mm；

（3）将步骤（2）经过涂覆的支撑膜置于纯水凝固浴中进行相转化，然后经过漂洗，得到所述复合膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制膜树脂选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）的制膜液是在油浴中加热搅拌2-10h，直至混合均匀。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）的脱泡是通过离心设备在2500r/min下处理5-20min实现的。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述支撑膜是无纺布。

7.根据权利要求1所述的制备方法得到的复合膜在水处理中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述复合膜在除去含铵根离子和金属离子的水中的NH₄ ⁺中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述金属离子选自Na⁺、Ca²⁺或Mg²⁺。