CN105126650B - 一种分离抗生素纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种分离抗生素纳滤膜的制备方法，在聚丙烯腈基膜表面交联涂覆聚乙烯亚胺（PEI）与没食子酸（GA），制备分离抗生素用纳滤膜。通过本发明制备的表面交联涂覆的纳滤膜具有制备简单，成本较低，反应过程温和，无毒副作用，膜亲水性可调，分离性能突出，渗透通量大且截留率高等优点。适用抗生素的分离，例如头孢氨苄、妥布霉素、克林霉素磷酸脂、阿奇霉素等常见抗生素。

Description

一种分离抗生素纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜的制备方法，具体为表面交联涂覆纳滤膜的制备方法。

背景技术

抗生素（antibiotics）是由微生物（包括细菌、真菌、放线菌属）或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质。现临床常用的抗生素有转基因工程菌培养液液中提取物以及用化学方法合成或半合成的化合物。目前已知天然抗生素不下万种，其中较为常用的有头孢氨苄、妥布霉素、克林霉素磷酸脂、阿奇霉素等。

纳滤膜是指孔径在1nm以上，一般1-2nm。是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150－500左右，截留溶解性盐的能力为2－98%之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。

使用的纳滤膜对抗生素的预期收益是最高的，同时也可以大量节约能源。因此研制具有良好分离性能的纳滤膜，用其替代某些能耗巨大、污染严重的传统工艺工程，并且它还对降低成本、节能降耗、减轻环境污染、提高企业竞争力等方面有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过改变聚乙烯亚胺和没食子酸的比例对复合纳滤膜的形貌及亲水性进行调控，从而改善复合纳滤膜的性能，具有制备简单，成本低，膜亲水性可调，膜分离性能突出，渗透通量大且截留率高等优点的分离抗生素纳滤膜的制备方法。

为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种分离抗生素纳滤膜的制备方法,具体包括以下步骤：

a.将聚丙烯腈、溶剂和成孔剂混合配成聚丙烯腈溶液作为铸膜液；

b．然后将质量分数为15%~25%的聚丙烯腈溶液利用浸没-沉淀相转化法制成聚丙烯腈基膜，将聚丙烯腈基膜用去离子水多次洗涤备用；

c．配置5%~20%质量浓度的氢氧化钠和0.05mol/L~0.5mol/L浓度的盐酸备用；

d. 将洗涤后的聚丙烯腈基膜置于氢氧化钠溶液中，在20℃~50℃的温度下处理20min~60min；

e. 待反应结束后，将聚丙烯腈基膜放入去离子水中浸泡清洗，再置于稀盐酸溶液中处理1h~5h;

f. 配置pH为6~9的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，将聚丙烯腈基膜浸泡在其中，浸泡时间为5min~30min；

其特征在于向三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸的缓冲溶液中加入聚乙烯亚胺和没食子酸，使其在聚丙烯腈基膜表面交联涂覆，从而获得复合纳滤膜，所述聚乙烯亚胺和没食子酸的质量比为1~10：2。

作为优选，溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）的一种或组合。

作为优选，成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或组合。

作为优选，溶剂和成孔剂的质量比为15~25：1。

本发明有益效果：

聚乙烯亚胺和没食子酸交联改性聚丙烯腈膜的亲水性得到有效的调控，二者交联进一步使改性后的膜生成交联的聚合物链，提高膜的稳定性。得到的复合纳滤膜膜具有良好的分离性能，适用于各种抗生素的分离，降低了能耗同时回收了抗生素，有重大的应用前景。

附图说明

图一是表面交联涂覆前后的聚丙烯腈膜的红外光谱表征结果。

图二是复合纳滤膜水接触角随不同聚乙烯亚胺添加量变化的曲线示意图。

图三是不同聚乙烯亚胺添加量对复合纳滤膜的膜性能的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

接触角测定：

采用JC-2000C1型接触角测定仪测量膜表面的水的静态接触角，将晾干的膜平铺在载物平台上，压平，然后用仪器自带的蠕动微型注射器在膜表面上滴一滴（5.0 μL）去离子水，通过仪器的图像拍摄工具获取水在膜表面的润湿铺展状态，调节基线使其与膜的表面成一条直线。根据Young氏润湿理论，采用等高法测量接触角数值，每个样品至少测量10次，并取测试结果的平均值以减少系统误差。

通量的测定：

取一定面积的纳滤膜样品在纳滤不锈钢杯中固定，在室温及0.5MPa（N₂）下用超纯水将纳滤膜压实， 45min后透过超纯水计算纳滤膜的渗透通量F， F的计算式为：

F=V/（A t ΔP）

式中，V为渗透量；A为膜的有效面积；t取样为时间；ΔP为渗透压力。

膜的截留率测定：

以纳滤膜抗生素（头孢氨苄、克林霉素磷酸脂、妥布霉素、阿奇霉素）的截留率来表征膜的截留性，头孢氨苄的分子量为347.39g/mol，克林霉素磷酸脂的分子量为504.97 g/mol，妥布霉素的分子量为467.51 g/mol。将适量浓度的头孢氨苄溶液于室温和0.5MPa的压力下进行过滤，膜的截留率R（%）按下式计算：

R=1-Cp/Cf

式中Cp和Cf分别代表透过液、原液中RB的浓度，由紫外分光光度计在分别在波长262nm 处进行测定。

实例1：

一、选取溶剂氮甲基吡咯烷酮79克和成孔剂聚乙二醇1克，加入聚丙烯腈20克，配成聚丙烯腈溶液当作铸膜液；

二、然后利用浸没-沉淀法将聚合物溶液制成超滤基膜，将所成膜多次用去离子水洗涤备用；

三、配置10%质量浓度的氢氧化钠溶液和0.1mol/L的盐酸溶液；

四、将聚丙烯腈基膜置于氢氧化钠溶液中，在40摄氏度下反应处理半个小时；五、待反应结束后，将膜放入去离子水中浸泡清洗，再置于稀盐酸溶液中处理三个小时。

六、配置0.1mol/L的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，将膜浸泡在其中5~30min。

七、向缓冲溶液中加入0.2g聚乙烯亚胺和0.3g没食子酸，使其在膜表面交联涂覆9个小时，从而获得复合纳滤膜。

实例2-实例4：

使用与实施例1相同的工艺制备复合纳滤膜。不同之处在于实例2-4在步骤七中的使用的没食子酸质量为0.1g,0.2g,0.4g,0.5g，所制得的膜的测试实验结果也示于图3中。

由1图红外谱图的测试结果可知：与聚丙烯腈原膜相比，聚乙烯亚胺和没食子酸交联改性后的膜在2250 cm^-1处的氰基的特征吸收峰吸收强度减弱，同时1648及1534 cm^-1处出现酰胺基团特征吸收峰，表面交联聚合物成功接枝到聚丙烯腈主链中；交联后的改性膜酰胺峰强度大大增强，表面交联反应成功进行。

由图2可知，随着涂覆时间的增加，改性膜的接触角先减小而后有所增大，这是由于交联后的产物中含有较多亲水的基团，使得膜表面的亲水基团增多，接触角减小，而随着涂覆时间的进一步增加，聚乙烯亚胺消耗完，只剩下没食子酸在膜表面涂覆，导致接触角有所下降。交联涂覆对纳滤膜亲水性提高效果明显。

由图3可知，随着交联涂覆时间的增加，复合纳滤膜的水通量逐渐提高，当反应时间为9小时，膜通量趋于稳定，同时对三种抗生素的截留率达到最大值。

由上述结果可知，通过本发明制备的复合纳滤膜具有良好化学稳定性；通过涂覆，使膜的亲水性增强、对抗生素的截留效果较好，同时能够保持较高的水通量；本实验方法操作简单，成本低廉，降低了能源消耗，因此在抗生素物质分离中，既在医药制造、生物等领域具有重要的应用价值。

上面虽然结合实施例对发明做了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明总值的前提下，在权利要求保护范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。

Claims (4)

1.一种分离抗生素纳滤膜的制备方法,具体包括以下步骤： a.将聚丙烯腈、溶剂和成孔剂混合配成聚丙烯腈溶液作为铸膜液； b．然后将质量分数为15%~25%的聚丙烯腈溶液利用浸没-沉淀相转化法制成聚丙烯腈基膜，将聚丙烯腈基膜用去离子水多次洗涤备用； c．配置5%~20%质量浓度的氢氧化钠和0.05mol/L~0.5mol/L浓度的盐酸备用； d. 将洗涤后的聚丙烯腈基膜置于氢氧化钠溶液中，在20℃~50℃的温度下处理 20min~60min； e. 待反应结束后，将聚丙烯腈基膜放入去离子水中浸泡清洗，再置于稀盐酸溶液中处理1h~5h; f.配置pH为6~9的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，将聚丙烯腈基膜浸泡在其中，浸泡时间为5min~30min； 其特征在于向三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸的缓冲溶液中加入聚乙烯亚胺和没食子酸，使其在聚丙烯腈基膜表面交联涂覆，时间为2～24h，从而获得复合纳滤膜，所述聚乙烯亚胺和没食子酸的质量比为1~10：2。

2.根据权利要求1所述的一种分离抗生素纳滤膜的制备方法，其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）的一种或组合。

3.根据权利要求1所述的一种分离抗生素纳滤膜的制备方法，其特征在于成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或组合。

4.根据权利要求1所述的一种分离抗生素纳滤膜的制备方法，其特征在于溶剂和成孔剂的质量比为15~25：1。