CN104772045A - 一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104772045A CN104772045A CN201510128904.7A CN201510128904A CN104772045A CN 104772045 A CN104772045 A CN 104772045A CN 201510128904 A CN201510128904 A CN 201510128904A CN 104772045 A CN104772045 A CN 104772045A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- water
- heavy metal
- selective membrane
- metal ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
本发明公开了一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。以三聚氰胺和氧化石墨烯为原料，采用水热法制备改性石墨烯水凝胶，将其与未改性石墨烯水凝胶和多孔介电薄膜制备成一种适应性强、选择性高、吸附率高、使用寿命长的电化学选择性膜。该膜对铅离子、汞离子和镉离子的最大吸附量分别为130-150mg/g、300-350mg/g和200-250mg/g，产水率达80％以上，重金属离子去除率达92％以上，经过3000次吸附/脱附再生周期后，吸附容量保持在初始容量的95％以上，不会产生二次污染，对环境友好，为工业化和规模化去除水中重金属离子提供了一种新材料、新方法和新应用。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的发展和人口的快速增长，健康饮用水短缺成了越来越受关注的全球性问题。由于人类对重金属的开采、冶炼及加工活动日益频繁，重金属离子如铅，镉，汞等进入水体或土壤的几率大大增加，引起水体或土壤等环境的严重污染。
在处理含重金属离子废水中，目前常见的技术主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电化学方法和膜过滤等技术。但是，这些技术都有明显的缺点和不足，如：化学沉淀法对较低浓度重金属离子去除效果差；吸附法耗费大量吸附剂，并且吸附剂再生性能差，导致水处理成本高；电化学方法(电絮凝、电氧化及电还原)能耗较高；膜过滤法选择性较差，效率低等。因此，开发一种高效选择性、低能耗的方法成为处理重金属污染水可行的技术路径。
石墨烯水凝胶具有比表面积大、合理的离子扩散通道、导电性好和易于改性等特点，是潜在的可用作处理重金属污染水的材料。近年来，改性的石墨烯水凝胶被用于选择性吸附水中的铜、汞、铬和铅等重金属离子，达到水质净化的目的。然而，这种传统的吸附法的缺点是吸附剂的再生非常困难。常规的再生手段多数采用强酸或强碱处理吸附剂，使吸附剂上重金属离子脱附，实现吸附剂的再生并循环利用；在这种极端(强酸和碱)的条件下，吸附剂的活性点位往往会被破坏，导致了吸附剂的吸附性能变差，大大的降低了材料的再生、循环性能。因此，如何既能实现重金属离子的高效选择去除，又能保持系统的长期稳定使用，成为材料和方法设计的难点。
申请号为200710056397.6的中国专利公开了一种重金属离子吸附膜及制备方法，该膜是以聚乙烯醇和胺基聚合物为主要原料，以戊二醛为交联剂、盐酸为催化剂制成；原料复杂，交联剂为毒性较大的有机溶剂，并且该膜是以酸液浸泡的方式使膜再生，导致大量的废酸产生，对环境造成二次污染，同时也降低了膜的吸附性能和缩短了膜的使用寿命。申请号为201410051663.6的中国专利公开了一种新型高效吸附重金属离子的复合水凝胶及制备方法，所述复合水凝胶包含聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CS)、氧化石墨烯(GO)、海藻酸钠；其中，聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5:95～95:5，该复合水凝胶同样存在原料及制备方法复杂，也未公开具体的在水处理后再生、循环利用的方法。申请号为201310018210.9公开了一种石墨烯薄膜电极电化学处理印染废水的方法，该方法利用包括石墨烯薄膜电极的装置处理印染废水，不仅能够对印染废水进行吸附处理，同时能够电解处理，主要原理是吸附和电解，其操作电压为1.5-3V，优选2.0-2.5V，存在石墨烯薄膜电极吸附饱和后难以再生循环利用、电解导致的材料寿命下降及能耗高的缺陷。
三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，化学式C3N3(NH2)3，含氮量高达66.7％，是潜在的制备重金属捕集剂的原料。但由于其氨基结构的稳定性，三聚氰胺分子本身对重金属离子的吸附性能差。水热反应是在密封的压力容器中，以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。已有研究(Jin,RSC Adv.,2015,5,4026)证明三聚氰胺在水热条件下可转化成低聚态的碳氮化合物，具有较高的活性。而氧化石墨烯在水热条件下可被还原成石墨烯，并自组装形成石墨烯水凝胶(Shi,ACS Nano,2010,4,4324)。以氧化石墨烯和三聚氰胺混合液为前驱体，在高温、高压条件下水热反应，三聚氰胺生成低聚态无毒碳氮化合物，氧化石墨烯被还原且自组装转化成石墨烯水凝胶，最终形成三聚氰胺改性石墨烯水凝胶。三聚氰胺转化为碳氮化合物后，避免了产生对人体有害的三聚氰酸，其潜在的毒性会消失。申请号为201310186548.5的中国专利公开了三聚氰胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料及其制备方法，将三聚氰胺与氧化石墨烯分别溶于有机溶剂，然后常压加热反应，实现了三聚氰胺对氧化石墨烯的简单分子修饰，并未发生实质的化学反应，结合了有机共价及非共价技术，合成的杂化纳米材料热稳定性能相对于未修饰的氧化石墨烯有很大提高，适用于作为纳米填料制备高耐热型阻燃聚合物纳米复合材料，未公开也不能解决去除水中重金属离子的问题。
截至目前，在水处理技术领域，未见将三聚氰胺与氧化石墨烯采用水热法制备改性石墨烯水凝胶以制备电化学选择性膜去除水中重金属离子的相关文献和报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有去除水中重金属离子技术存在的缺陷，以三聚氰胺和氧化石墨烯为原料，采用水热法制备改性石墨烯水凝胶，将其与未改性石墨烯水凝胶和多孔介电薄膜制备成一种对原水适应性强、对重金属离子选择性高、吸附率高、能耗低、可多次再生循环利用、使用寿命长的无毒、无害可高效去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用。
本发明首要目的是提供一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜，由阴极功能膜、阳极膜和绝缘膜压制，其结构示意图如附图1；
所述阴极功能膜由改性石墨烯水凝胶制备，薄膜比表面积200～400m2/g，孔隙率85％～95％，孔径为0.4～1.2μm，厚度450～750μm，含氮量为5-8％用于选择性的吸附重金属离子，其横截面电镜扫描图片如附图2；
所述阳极膜由未经改性的石墨烯水凝胶制备，薄膜比表面积300～500m2/g，孔隙率80％～90％，孔径为0.4～1.2μm，厚度400～700μm；其横截面电镜扫描图片如附图3；
所述绝缘膜为多孔介电薄膜，为市售常规商品，孔隙率为50～80％，孔径为0.8～1.2μm，厚度为50～200μm，用于阴极功能膜和阳极膜的绝缘，材质为醋酸纤维或尼龙纤维。
进一步地，所述改性石墨烯水凝胶是以三聚氰胺和氧化石墨烯为原料，采用水热法制备的，包括如下步骤：以氧化石墨烯为前驱体，加去离子水配成水溶液后置于水热釜内衬中，加入三聚氰胺，200-500W超声混匀30～60min后进行反应，所得反应产物冷却至室温即得改性石墨烯水凝胶；
所述水溶液中氧化石墨烯的浓度为1～2mg/mL；
所述三聚氰胺加入量为每100mL水溶液中加入50～200mg；
所述反应的温度为150-200℃，时间为8-24h。
上述水热反应完成后，三聚氰胺生成低聚态无毒碳氮化合物，氧化石墨烯被还原且自组装转化成石墨烯水凝胶，最终形成三聚氰胺改性石墨烯水凝胶。改性后的石墨烯水凝胶孔隙率更高、孔径更大、网络结构更丰富、对重金属离子的选择性更高、吸附功能更强大。
进一步地，所述未改性石墨烯水凝胶是以氧化石墨烯为原料，采用水热法制备的，包括如下步骤：以氧化石墨烯为前驱体，加去离子水配成水溶液后置于水热釜内衬中，200-500W超声混匀30～60min后进行反应，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水凝胶；
所述水溶液中氧化石墨烯的浓度为1～2mg/mL；
所述反应的温度为150-200℃，时间为8-24h。
本发明另一目的是提供上述去除水中重金属离子的电化学选择性膜的制备方法，包括如下步骤：
1)阴极功能膜的制备：将一定量的改性石墨烯水凝胶置于模具中，填充均匀，填充量为50～100g/m2，施加压力0.05～0.2MPa，压制时间45—120s即得阴极功能膜；
2)阳极膜的制备：以未改性的石墨烯水凝胶为原料，填充量为30～80g/m2,，制备方法同步骤1)制得阳极模；
3)膜的压制：以多孔介电薄膜作为绝缘膜，置于阴极功能膜和阳极膜之间，施加压力0.05～0.2MPa，压制时间45—120s，即得具有阴极功能膜/绝缘膜/阳极膜三层结构的电化学选择性膜；
本发明还有一个目的是利用上述去除水中重金属离子的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
1)电化学选择吸附：首先对阳极膜(阳极)和阴极功能膜(阴极)施加电压，电压为0～1.2V，然后将含重金属离子的原水调节pH值5-10，以50～200L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，使水溶液中的重金属离子吸附在阴极功能膜表面，实现水中重金属离子的去除；
2)电化学脱附再生，将阳极膜(阳极)和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至1.2～1.5V，调整原水流速至200～700L/h·m2，以使吸附在阴极功能膜的重金属离子脱附至水溶液中，实现膜的再生。
进一步地，上述步骤1)中，所述原水的重金属离子含量为50ppb～200ppm，电化学选择吸附的工作时间为40～240min；
进一步地，上述步骤2)中，电化学脱附再生的时间为5～8min。
上述步骤1)中，所施加电压大小根据原水重金属离子浓度确定：对于较低浓度(50ppb～20ppm)，主要以络合作用为主，可施加较低电压0～0.8V；若原水重金属浓度较高(20ppm以上)，活性位点不足以络合大量重金属离子时，可施加较高电压0.8V以上至1.2V)，则主要以静电吸附为主。
上述步骤1)中，选择性吸附是通过阴极功能层表面的氨基对重金属离子的络合作用实现的，施加较低负向电压可增强含氮官能团对重金属离子的络合能力；
上述步骤2)中，电化学脱附再生是通过正向电压破坏阴极功能层表面氨基和重金属络合物实现的。随着电位的升高，氨基-重金属络合物会逐步分解，重金属离子被释放入水中成游离态离子，阴极功能层实现再生。
有益效果：
本发明以三聚氰胺和氧化石墨烯为原料，采用水热法制备改性石墨烯水凝胶，将其与未改性石墨烯水凝胶和多孔介电薄膜制备成一种对原水适应性强(重金属离子浓度50ppb～200ppm)、对重金属离子选择性高、吸附率高、可多次再生循环利用、使用寿命长的可高效去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其中阴极功能膜含氮量为5-8％，电化学选择性膜对铅离子的最大吸附量为130-150mg/g；对汞离子的最大吸附量为300-350mg/g；对镉离子的最大吸附量为200-250mg/g。该膜制备方法和水处理方法简单，操作方便，对原料和设备要求低，能耗低(操作电压0～1.2V，电流密度0.1mA/cm2)、可对多种重金属(如铅，镉，汞等)污染的水进行处理，效果好，产水率达80％以上，重金属离子去除率达到92％以上，经过3000次吸附/脱附再生周期后，吸附容量保持在初始容量的95％以上，可实现系统的长期连续运行；不会产生二次污染，对环境友好，为工业化和规模化去除水中重金属离子提供了一种新材料、新方法和新应用。
附图说明
图1是电化学选择性膜的结构示意图；
图中：1-阴极功能膜2-绝缘膜3-阳极膜
图2是阴极功能膜横截面电镜扫描图片；
图3是阳极膜横截面电镜扫描图片。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1
一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜，由阴极功能膜、阳极膜和绝缘膜压制，包括如下步骤：
1)阴极功能膜的制备：将一定量的改性石墨烯水凝胶置于模具中，填充均匀，填充量为50g/m2，施加压力0.05MPa，压制时间45s即得阴极功能膜；
2)阳极膜的制备：以未改性的石墨烯水凝胶为原料，填充量为30g/m2，制备方法同步骤1)制得阳极模；
3)膜的压制：以多孔介电薄膜作为绝缘膜，置于阴极功能膜和阳极膜之间，施加压力0.05MPa，压制时间45s，即得具有阴极功能膜/绝缘膜/阳极膜三层结构的电化学选择性膜。
所述阴极功能膜薄膜比表面积400m2/g，孔隙率95％，孔径为0.4～1.2μm，厚度750μm，含氮量为5％；
所述阳极膜薄膜比表面积500m2/g，孔隙率90％，孔径为0.4～1.2μm，厚度700μm；
所述绝缘膜孔隙率为80％，孔径为0.8～1.2μm，厚度为120μm，材质为醋酸纤维；
所述改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为1mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，每100mL水溶液中加入三聚氰胺50mg；最后300W超声混匀45min，于180℃反应16h，所得反应产物冷却至室温即得改性石墨烯水凝胶；
所述未改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为1mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，300W超声混匀45min，于180℃反应16h，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水凝胶。
实施例2
一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜，由阴极功能膜、阳极膜和绝缘膜压制，包括如下步骤：
1)阴极功能膜的制备：将一定量的改性石墨烯水凝胶置于模具中，填充均匀，填充量为80g/m2，施加压力0.08MPa，压制时间45s即得阴极功能膜；
2)阳极膜的制备：以未改性的石墨烯水凝胶为原料，填充量为50g/m2，制备方法同步骤1)制得阳极模；
3)膜的压制：以多孔介电薄膜作为绝缘膜，置于阴极功能膜和阳极膜之间，施加压力0.08MPa，压制时间45s，即得具有阴极功能膜/绝缘膜/阳极膜三层结构的电化学选择性膜。
所述阴极功能膜薄膜比表面积350m2/g，孔隙率92％，孔径为0.4～1.2μm，厚度620μm，含氮量为6.6％；
所述阳极膜薄膜比表面积450m2/g，孔隙率88％，孔径为0.4～1.2μm，厚度670μm；
所述绝缘膜孔隙率为70％，孔径为0.8～1.2μm，厚度为50μm，材质为尼龙纤维；
所述改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为1.5mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，每100mL水溶液中加入三聚氰胺80mg；最后200W超声混匀30min，于200℃反应8h，所得反应产物冷却至室温即得改性石墨烯水凝胶；
所述未改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为1.5mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，200W超声混匀30min，于150℃反应20h，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水凝胶。
实施例3
一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜，由阴极功能膜、阳极膜和绝缘膜压制，包括如下步骤：
1)阴极功能膜的制备：将一定量的改性石墨烯水凝胶置于模具中，填充均匀，填充量为80g/m2，施加压力0.10MPa，压制时间90s即得阴极功能膜；
2)阳极膜的制备：以未改性的石墨烯水凝胶为原料，填充量为50g/m2，制备方法同步骤1)制得阳极模；
3)膜的压制：以多孔介电薄膜作为绝缘膜，置于阴极功能膜和阳极膜之间，施加压力0.1MPa，压制时间90s，即得具有阴极功能膜/绝缘膜/阳极膜三层结构的电化学选择性膜。
所述阴极功能膜薄膜比表面积300m2/g，孔隙率90％，孔径为0.4～1.2μm，厚度580μm，含氮量为7.1％；
所述阳极膜薄膜比表面积400m2/g，孔隙率85％，孔径为0.4～1.2μm，厚度590μm；
所述绝缘膜孔隙率为60％，孔径为0.8～1.2μm，厚度为80μm，材质为醋酸纤维；
所述改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为1.5mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，每100mL水溶液中加入三聚氰胺100mg；最后400W超声混匀35min，于160℃反应12h，所得反应产物冷却至室温即得改性石墨烯水凝胶；
所述未改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为1.5mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，400W超声混匀35min，于160℃反应12h，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水凝胶。
实施例4
一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜，由阴极功能膜、阳极膜和绝缘膜压制，包括如下步骤：
1)阴极功能膜的制备：将一定量的改性石墨烯水凝胶置于模具中，填充均匀，填充量为100/m2，施加压力0.15MPa，压制时间90s即得阴极功能膜；
2)阳极膜的制备：以未改性的石墨烯水凝胶为原料，填充量为80g/m2，制备方法同步骤1)制得阳极模；
3)膜的压制：以多孔介电薄膜作为绝缘膜，置于阴极功能膜和阳极膜之间，施加压力0.15MPa，压制时间90s，即得具有阴极功能膜/绝缘膜/阳极膜三层结构的电化学选择性膜。
所述阴极功能膜薄膜比表面积250m2/g，孔隙率87％，孔径为0.4～1.2μm，厚度530μm，含氮量为7.7％；
所述阳极膜薄膜比表面积350m2/g，孔隙率83％，孔径为0.4～1.2μm，厚度510μm；
所述绝缘膜孔隙率为60％，孔径为0.8～1.2μm，厚度为160μm，材质为醋酸纤维；
所述改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为2mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，每100mL水溶液中加入三聚氰胺120mg；最后400W超声混匀60min，于180℃反应12h，所得反应产物冷却至室温即得改性石墨烯水凝胶；
所述未改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为2mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，400W超声混匀60min，于180℃反应12h，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水凝胶。
实施例5
一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜，由阴极功能膜、阳极膜和绝缘膜压制，包括如下步骤：
1)阴极功能膜的制备：将一定量的改性石墨烯水凝胶置于模具中，填充均匀，填充量为100g/m2，施加压力0.2MPa，压制时间120s即得阴极功能膜；
2)阳极膜的制备：以未改性的石墨烯水凝胶为原料，填充量为80g/m2，制备方法同步骤1)制得阳极模；
3)膜的压制：以多孔介电薄膜作为绝缘膜，置于阴极功能膜和阳极膜之间，施加压力0.2MPa，压制时间120s，即得具有阴极功能膜/绝缘膜/阳极膜三层结构的电化学选择性膜。
所述阴极功能膜薄膜比表面积200m2/g，孔隙率85％，孔径为0.4～1.2μm，厚度450μm，含氮量为8％；
所述阳极膜薄膜比表面积300m2/g，孔隙率80％，孔径为0.4～1.2μm，厚度400μm；
所述绝缘膜孔隙率为50％，孔径为0.8～1.2μm，厚度为200μm，材质为尼龙纤维；
所述改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为2mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，每100mL水溶液中加入三聚氰胺200mg；最后500W超声混匀60min，于200℃反应24h，所得反应产物冷却至室温即得改性石墨烯水凝胶；
所述未改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为2mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，500W超声混匀60min，于200℃反应24h，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水凝胶。
实施例6
一种利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为0V，然后将含铅离子、汞离子、镉离子均为50ppb的原水调节pH值为8，以50L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，进行电化学选择吸附240min；然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至1.2V，调整原水流速至450L/h·m2，进行电化学脱附再生5min，完成水处理及膜再生过程。
实施例7
一种利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-0.8V，然后将含铅离子、汞离子、镉离子均为100ppb的原水调节pH值为10，以100L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，进行电化学选择吸附240min；然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至1.2V，调整原水流速至700L/h·m2，进行电化学脱附再生6min，完成水处理及膜再生过程。
实施例8
一种利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-0.8V，然后将含铅离子、汞离子、镉离子均为1.5ppm的原水调节pH值为7，以200L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，进行电化学选择吸附120min；然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至1.2V，调整原水流速至500L/h·m2，进行电化学脱附再生8min，完成水处理及膜再生过程。
实施例9
一种利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-1.2V，然后将含铅离子、汞离子、镉离子均为20ppm的原水调节pH值为6，以120L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，进行电化学选择吸附50min；然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至1.5V，调整原水流速至200L/h·m2，进行电化学脱附再生5min，完成水处理及膜再生过程。
实施例10
一种利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-1.2V，然后将含铅离子、汞离子、镉离子均为200ppm的原水调节pH值为5，以150L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，进行电化学选择吸附40min；然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至1.5V，调整原水流速至200L/h·m2，进行电化学脱附再生6min，完成水处理及膜再生过程。
对上述实施例6-10的污水处理效果进行检测，检测出水率和重金属离子去除率(以单个实施例铅离子、汞离子和镉离子去除率平均值计算，取整数)，结果如表1：
表1
| 项目 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 出水率(％) | 81 | 83 | 83 | 83 | 80 |
| 重金属离子去除率(％) | 98 | 99 | 95 | 93 | 92 |
以上结果表明：采用本发明制备的电化学选择性膜处理污水，效率高、效果好，能耗低、出水率达到80％以上，重金属离子去除率达到92％以上，原水适用范围广，可用于不同程度污染的生活饮用水的处理。
需要说明的是本发明实施例1,2,3,5所制备的电化学选择性膜采用上述实施例6-10的方法，处理污水的效果与表1的结果差异性不大，同样具有较高的出水率和重金属离子去除率，各实施例间的污水处理效果相差不大。
实施例11 本发明电化学选择性膜循环再生后的吸附率试验
以本发明实施例1-5制备的电化学选择性膜处理含铅离子(浓度为200ppb)汞离子(浓度为167ppb)、镉离子(浓度为158ppb)的水溶液，吸附流速为50L/h·m2，再生流速为500L/h·m2，分别施加-0.8V吸附电压和1.2V脱附再生电压，吸附时间6min,再生时间4min,一个循环周期10min,对膜系统进行吸附和脱附循环再生吸附率测试，在经过3000次吸附/脱附再生周期后，测定膜的吸附率，结果如表2，所述膜吸附率是指最终吸附容量占最初吸附容量的百分比。.
表2
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 铅离子 | 98％ | 98％ | 97％ | 96％ | 97％ |
| 汞离子 | 98％ | 96％ | 97％ | 97％ | 96％ |
| 镉离子 | 98％ | 96％ | 97％ | 97％ | 96％ |
以上结果表明：本发明制备的电化学选择性膜经过3000次吸附/脱附再生周期后，其对水中的铅离子、汞离子、镉离子均为吸附率在95％以上，吸附率高、可多次(至少3000次)再生循环利用、使用寿命长，比现有技术中其它方式(如强酸、强碱等)再生的膜(最多循环利用15次，吸附率在80％以下)使用寿命显著延长，且操作方便、成本低、不产生二次污染，对环境友好。
实施例12 本发明电化学选择性膜对重金属离子的最大吸附量试验
以本发明实施例1-5制备的电化学选择性膜处理含铅离子、汞离子、镉离子的原水，首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为1.2V，然后原水以200L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，循环处理12hr，测定膜对铅离子、汞离子、镉离子的最大吸附量，通过langmiur模型拟合得到各材料的检测结果如表3：
表3
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 铅离子 | 150mg/g | 145mg/g | 146mg/g | 138mg/g | 130mg/g |
| 汞离子 | 350mg/g | 342mg/g | 335mg/g | 313mg/g | 300mg/g |
| 镉离子 | 250mg/g | 242mg/g | 230mg/g | 221mg/g | 200mg/g |
以上结果表明，本发明制备的电化学选择性膜对重金属离子具有高效选择性吸附能力，对铅离子的最大吸附量为130-150mg/g；对汞离子的最大吸附量为300-350mg/g；对镉离子的最大吸附量为200-250mg/g，可有效去除不同程度污染水中的重金属离子。
需要说明的是，在原水重金属离子浓度为50ppb～200ppm的范围内，采用上述方法测定的膜对重金属离子的吸附量与表3的结果差异不大，都具有上述最大吸附量。
实施例13 原水pH值对水处理效果的影响
利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水：首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-0.8V，然后将含铅离子100ppb的原水分别调整pH至2.0,5.0和10.0，后分别以50L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，进行电化学选择吸附12hr,铅离子去除率分别为86.5％、95％和95.5％。
以上结果表明：原水pH值对水处理效果有较大影响，当pH值为5-10时，效果最佳。
实施例14 原水中其它离子浓度对水处理效果的影响
利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污：首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-0.8V，然后将含铅离子100ppb的原水分别加入硝酸钠至1mM,10mM和100mM，后分别以50L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，进行电化学选择吸附12hr,铅离子去除率分别为92％、95％和93.5％。
以上结果表明：原水中的其它阴阳离子对水处理效果影响不大。
实施例15 原水中EDTA浓度对水处理效果的影响
利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水：首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-0.8V，然后将含铅离子100ppb的原水分别加入EDTA，使铅离子与EDTA摩尔比为2:1,1:1,1:2和1:5，后分别以50L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，进行电化学选择吸附12hr,铅离子去除率分别为88％、88％,85％和83％。
以上结果表明：当原水中存在一定浓度的EDTA时，水处理效果虽然较低，但仍很好，重金属离子去除率仍可达到83％以上，现有的利用膜吸附原理处理污水过程中，即使原水中含有较低的EDTA浓度，其吸附效果随即消失，达不到任何去除污水中重金属离子的效果。
上述实施例13-15的实验结果说明本发明的膜及水处理方法对不同污染类别的污水适应性强、处理效果好、效率高、成本低。
Claims (10)
1.一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜，由阴极功能膜、阳极膜和绝缘膜压制，其特征在于，所述阴极功能膜由改性石墨烯水凝胶制备；所述阳极膜由未经改性的石墨烯水凝胶制备；所述绝缘膜为多孔介电薄膜。
2.如权利要求1所述的去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其特征在于，所述改性石墨烯水凝胶是以三聚氰胺和氧化石墨烯为原料，采用水热法制备的，包括如下步骤：以氧化石墨烯为前驱体，加去离子水配成水溶液后置于水热釜内衬中，加入三聚氰胺，200-500W超声混匀30～60min后进行反应，所得反应产物冷却至室温即得改性石墨烯水凝胶。
3.如权利要求2所述的去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其特征在于，所述水溶液中氧化石墨烯的浓度为1～2mg/mL。
4.如权利要求2所述的去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其特征在于，所述三聚氰胺加入量为每100mL水溶液中加入50～200mg。
5.如权利要求2所述的去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其特征在于，反应的温度为150-200℃，时间为8-24h。
6.如权利要求1所述的去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其特征在于，所述未改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石墨烯浓度为1～2mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，200-500W超声混匀30～60min，于150-200℃反应8-24h，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水凝胶。
7.如权利要求1所述去除水中重金属离子的电化学选择性膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)阴极功能膜的制备：将一定量的改性石墨烯水凝胶置于模具中，填充均匀，填充量为50～100g/m2，施加压力0.05～0.2MPa，压制时间45—120s即得阴极功能膜；
2)阳极膜的制备：以未改性的石墨烯水凝胶为原料，填充量为30～80g/m2,，制备方法同步骤1)制得阳极模；
3)膜的压制：以多孔介电薄膜作为绝缘膜，置于阴极功能膜和阳极膜之间，施加压力0.05～0.2MPa，压制时间45—120s，即得具有阴极功能膜、绝缘膜和阳极膜三层结构的电化学选择性膜。
8.如权利要求7所述去除水中重金属离子的电化学选择性膜的制备方法，其特征在于，所述多孔介电薄膜材质为醋酸纤维或尼龙纤维。
9.一种利用如权利要求1所述的电化学选择性膜处理污水的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为0～1.2V，然后将含重金属离子的原水调节pH值为5-10，以50～200L/h·m2的流速通过所述的电化学选择性膜，进行电化学选择吸附40～240min；然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至1.2～1.5V，调整原水流速至200～700L/h·m2，进行电化学脱附再生6min，完成水处理及膜再生过程。
10.如权利要求9所述的处理污水的方法，其特征在于，所述原水的重金属离子含量为50ppb～200ppm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510128904.7A CN104772045B (zh) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | 一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510128904.7A CN104772045B (zh) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | 一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104772045A true CN104772045A (zh) | 2015-07-15 |
| CN104772045B CN104772045B (zh) | 2017-03-22 |
Family
ID=53613999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510128904.7A Active CN104772045B (zh) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | 一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104772045B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106345317A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-25 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种选择性分离氨氮的复合膜的制备方法、所述制备方法得到的复合膜及其应用 |
| CN110327790A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-15 | 兰州大学 | 一种改性氧化石墨烯膜及其制备方法与用途 |
| CN112808253A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 合肥学院 | 一种电场敏感性聚丙烯酰胺/MXene水凝胶及其制备方法与应用 |
| CN113078320A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 山东大学 | 一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用 |
| CN115072846A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种利用电驱动及修饰膜去除工业废水中重金属离子的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101973620A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-16 | 上海大学 | 利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法 |
| CN103611432A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种聚合物/石墨烯纳米复合膜的制备方法 |
| CN103663601A (zh) * | 2013-08-05 | 2014-03-26 | 南昌大学 | 一种氧化石墨烯胶体吸附分离低浓度重金属离子的方法 |
-
2015
- 2015-03-23 CN CN201510128904.7A patent/CN104772045B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101973620A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-16 | 上海大学 | 利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法 |
| CN103663601A (zh) * | 2013-08-05 | 2014-03-26 | 南昌大学 | 一种氧化石墨烯胶体吸附分离低浓度重金属离子的方法 |
| CN103611432A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种聚合物/石墨烯纳米复合膜的制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106345317A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-25 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种选择性分离氨氮的复合膜的制备方法、所述制备方法得到的复合膜及其应用 |
| CN106345317B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-11-20 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种选择性分离氨氮的复合膜的制备方法、所述制备方法得到的复合膜及其应用 |
| CN110327790A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-15 | 兰州大学 | 一种改性氧化石墨烯膜及其制备方法与用途 |
| CN112808253A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 合肥学院 | 一种电场敏感性聚丙烯酰胺/MXene水凝胶及其制备方法与应用 |
| CN113078320A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 山东大学 | 一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用 |
| CN113078320B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-08-02 | 山东大学 | 一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用 |
| CN115072846A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种利用电驱动及修饰膜去除工业废水中重金属离子的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104772045B (zh) | 2017-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104772045A (zh) | 一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用 | |
| CN103203227B (zh) | 一种过硫酸盐原位再生吸附饱和活性炭的方法 | |
| CN103466852A (zh) | 一种污泥减量化的硝基甲苯生产废水电催化还原氧化预处理方法 | |
| CN106830452A (zh) | 一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法 | |
| Sivasubramanian et al. | Capacitive deionization and electrosorption techniques with different electrodes for wastewater treatment applications | |
| CN103397194A (zh) | 含镍废水中回收镍的方法 | |
| CN103406025B (zh) | 一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的装置 | |
| CN110882679A (zh) | 一种处理污水的复合材料及制备方法 | |
| Mutlu-Salmanli et al. | Boron removal and recovery from water and wastewater | |
| CN104722271A (zh) | 膨胀石墨负载氢氧化镧的除磷吸附剂的制备方法 | |
| CN104496092B (zh) | 一种重金属吸附饱和活性炭再利用的有机废水处理方法 | |
| CN103449623A (zh) | 一种从工业废水中回收制备金属纳米材料的方法 | |
| CN105080624A (zh) | 一种离子交换树脂再生方法 | |
| CN104561592A (zh) | 一种含镍电镀废水的处理和镍回收方法 | |
| CN101538077A (zh) | 一种三维电极反应器用粒子电极的电解活化方法 | |
| Gaikwad et al. | A review on recent contributions in the progress of membrane capacitive deionization for desalination and wastewater treatment | |
| CN113628776A (zh) | 基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统 | |
| CN104549171B (zh) | 煤渣—沸石复合净化球的制备与净化方法及实验装置 | |
| CN109231379B (zh) | 一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法 | |
| CN104148039A (zh) | 一种微波加热活化再生扑热息痛药用废活性炭的方法 | |
| CN203715324U (zh) | 一种含酚废水脱除装置 | |
| CN102989435A (zh) | 一种活性炭再生的方法 | |
| CN100413593C (zh) | 吸附树脂的原位电再生工艺 | |
| CN105130068A (zh) | 一种废水净化回收再利用系统及其应用方法 | |
| CN210796035U (zh) | 一种多晶硅生产过程产生的高盐水回收利用系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |