CN106830452A - 一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，包括以下步骤：1)将老化液经过过滤器过滤；2)对化学镀镍老化液进行电解处理；3)利用换热器将老化液加热后，进入低温真空蒸发浓缩器进行蒸发浓缩，使磷酸盐和硫酸盐结晶；4)冷凝水依次经过反渗透膜、离子交换过滤器和多孔介质吸附过滤器过滤后作为生产用水回用；5)结晶后的混合液进入结晶流化床分离后，得到硫酸盐和磷酸盐混合晶体，出水经保安过滤器去除晶体盐颗粒后，循环回电解槽，对残余的镍进行二次回收。本发明可实现化学镀镍老化液中的金属镍、溶解盐、水的完全回收，最大程度的降低电镀老化液对环境产生的污染。
Description
技术领域
本发明涉及电镀废水处理及资源回收技术领域，具体是涉及一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法。
背景技术
镍是一种银白色微黄的金属，具有铁磁性，在空气中镍与氧作用，表面迅速生成钝化膜，能抵抗大气、碱和一些酸的腐蚀。镀镍的产品被广泛的应用于磁性材料的防护、精密电子器件、自动控制部件、手机部件、机械部件和汽车部件的防护。化学镀镍是在加有金属盐和还原剂等的溶液中,通过自催化反应在材料表面上获得镍的合金镀层的方法。以次磷酸盐作还原剂的化学镀镍工艺已广泛应用。
化学镀镍与其他电镀液不同，镀液中的镍和次磷酸盐等成分都不断变化。由于化学镀镍溶液与其他电镀液不同，主盐和还原剂都是通过硫酸镍和次磷酸钠的形式加入，长期运行必然会导致硫酸根离子和钠离子的积累，更重要的是亚磷酸根在镀液中的积累，容易产生亚磷酸镍沉淀和发生镀液的自分解，为了保证电镀速度和镀层质量，化学镀镍在使用若干周期之后，化学镀镍的老化液需要回收处理。
老化液中的Ni2+离子浓度高达2g/L以上，需要对其回收处理。目前化学镀镍老化液常用的处理方法包括电解法、化学沉淀法、离子交换法等技术方法。这些方法虽然都能够有效的回收老化液中的镍，但出水的镍离子浓度仍高达50mg/L以上，另外还含有大量的有机配位体、络合物、缓冲盐等物质。虽然电镀老化液的总量不大，但由于其浓度高，随意排放会对水体环境造成严重的污染。老化液中含有大量的缓冲盐类，浓度高达300g/L左右，这些盐是一种应当回收的资源，但目前对从化学镀镍老化液的处理都聚焦于重金属镍的回收，对磷盐等缓冲盐回收的研究很少。
电解法是利用电极将废水中的金属再阴极上还原沉积的方法，与其他技术相比，电解法效率高、重金属回收彻底、成本低。另外电解法不需要添加其他化学药剂，没有沉积物产生，二次污染少，同时可去除废水中的有机污染物。经电化学处理可以有效回收电镀废水中的镍，但废水中仍含有大量的盐，不进行处理直接排放会造成环境污染，另外这些盐仍是一种应当回收的资源。
发明内容
本发明解决的的目的在于提供一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法。与传统的电化学法相比，该方法不仅能回收老化镀液中的重金属，还可以回收老化液中的盐及清洗水，实现污染物的零排放。
本发明的技术方案是：
一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，包括以下步骤：
1)将老化液经过过滤器过滤，所述保安过滤器的过滤孔径为0.5-3.5um，进水流量为2.5-5m3/h；
2)通过电解槽对化学镀镍老化液进行电解处理，老化液中的有机物和络合剂在阳极氧化破络，去除废水中的有机污染物，电镀液中的镍离子在阴极还原为金属镍，经电化学处理后，去除电镀液中绝大多数有机络合剂，同时将电镀液中的镍的浓度降低至50mg/L；
3)利用换热器将老化液加热到40-50℃后，进入低温真空蒸发浓缩器内，在低温真空的条件下对老化液经行蒸发浓缩，并利用蒸发吸热将电镀老化液温度降低到5℃以下，使其中的磷酸盐和硫酸盐结晶；低温真空蒸发装置产生的水蒸气经真空压缩机压缩加热后，进入换热器加热老化液，同时冷凝形成冷凝水；经低温真空蒸发浓缩处理后，将老化液中的镍离子浓度提升20倍以上；
4)冷凝水依次经过反渗透膜、离子交换过滤器和多孔介质吸附过滤器过滤后可以达到回用标准，作为生产用水回用；所述反渗透膜组件设计通量为10-15MLH，进水压力控制在1.0～2.5Mpa，运行温度22℃～28℃，所述多孔介质吸附过滤器是由多个吸附柱通过管道和阀门串联连接，工作压力为0.6MPa，进水运行流速5～10m/h，多孔介质吸附过滤器还设置反冲洗系统，反冲洗周期20～36h；
5)结晶后的混合液进入结晶流化床，经结晶流化床分离后，可得到硫酸盐和磷酸盐混合晶体，出水经保安过滤器去除晶体盐颗粒后，循环回电解槽，对残余的镍进行二次回收。可以彻底摆脱化学镀镍老化液对环境的污染，实现废水的零排放。
进一步地，在上述方案中，所述的保安过滤器还包括反渗透冲洗系统，运行4h即自动水力冲洗一次，冲洗时间30s，水力冲洗流量8m3/h。
进一步地，在上述方案中，所所述离子交换过滤器使用的是KU-2-8离子交换树脂。
进一步地，在上述方案中，所述电解槽的以泡沫镍为阴极、钛-钌网电极为阳极，反应电压为20-150V，电流为15-70A，反应时间为1-2小时。电解法可将老化液中的Ni2+离子浓度从2g/L降低至50mg/L。
进一步地，在上述方案中，所述低温真空蒸发浓缩器的运行压力控制在1-3Kpa。
进一步地，在上述方案中，所述蒸发温度控制在10-20℃，经低温真空蒸发浓缩器浓缩后的废水Ni2+离子浓度高达1g/L以上，可返回电解槽回收其中的金属镍。
进一步地，在上述方案中，所述吸附柱内填磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料。
本发明的有益效果是：本发明对化学镀镍老化液首先利用保安过滤器去除浊度1度以上的细小微粒，再用电解法去除老化液中的绝大部分有机络合剂，同时在重金属镍在阴极还原沉积得到有效回收，电解法可将老化液中的Ni2+离子浓度从2g/L降低至50mg/L，电解处理后的老化液低温真空蒸发浓缩，结晶沉积回收废水中的溶解盐，蒸气冷凝后产生的冷凝水依次经过反渗透膜和多孔介质吸附过滤器过滤后可以达到回用标准，作为生产用水回用；低压真空蒸发浓缩装置可将废水浓缩20倍以上，浓缩后的废水Ni2+离子浓度高达1g/L以上，可返回电解槽回收其中的金属镍，本发明可实现化学镀镍老化液中的金属镍、溶解盐、水的完全回收，最大程度的降低电镀老化液对环境产生的污染。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，包括以下步骤：
1)将老化液经过过滤器过滤，保安过滤器的过滤孔径为0.5um，进水流量为2.5m3/h，的保安过滤器还包括反渗透冲洗系统，运行4h即自动水力冲洗一次，冲洗时间30s，水力冲洗流量8m3/h；
2)通过电解槽对化学镀镍老化液进行电解处理，电解槽以泡沫镍为阴极、钛-钌网电极为阳极，反应电压为20V，电流为15A，反应时间为1小时，电解法可将老化液中的Ni2+离子浓度从2g/L降低至50mg/L；老化液中的有机物和络合剂在阳极氧化破络，去除废水中的有机污染物，电镀液中的镍离子在阴极还原为金属镍，经电化学处理后，去除电镀液中绝大多数有机络合剂，同时将电镀液中的镍的浓度降低至50mg/L；
3)利用换热器将老化液加热到40℃后，进入低温真空蒸发浓缩器内，在低温真空的条件下对老化液经行蒸发浓缩，蒸发温度控制在10℃，低温真空蒸发浓缩器的运行压力控制在1Kpa，经低温真空蒸发浓缩器浓缩后的废水Ni2+离子浓度高达1g/L以上，可返回电解槽回收其中的金属镍，并利用蒸发吸热将电镀老化液温度降低到3℃，使其中的磷酸盐和硫酸盐结晶；低温真空蒸发装置产生的水蒸气经真空压缩机压缩加热后，进入换热器加热老化液，同时冷凝形成冷凝水；经低温真空蒸发浓缩处理后，将老化液中的镍离子浓度提升20倍以上；
4)冷凝水依次经过反渗透膜、离子交换过滤器和多孔介质吸附过滤器过滤后可以达到回用标准，作为生产用水回用；反渗透膜组件设计通量为10MLH，进水压力控制在1.0Mpa，运行温度22℃℃；离子交换过滤器使用的是KU-2-8离子交换树脂；多孔介质吸附过滤器是由多个吸附柱通过管道和阀门串联连接，吸附柱内填磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料，工作压力为0.6MPa，进水运行流速5m/h，多孔介质吸附过滤器还设置反冲洗系统，反冲洗周期20h；
5)结晶后的混合液进入结晶流化床，经结晶流化床分离后，可得到硫酸盐和磷酸盐混合晶体，出水经保安过滤器去除晶体盐颗粒后，循环回电解槽，对残余的镍进行二次回收，可以彻底摆脱化学镀镍老化液对环境的污染，实现废水的零排放。
通过本实施例方法对化学镀镍老化液进行处理后，清洗水回收率为90.2％，镍回收率为95.3％。
实施例2
一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，包括以下步骤：
1)将老化液经过过滤器过滤，保安过滤器的过滤孔径为2um，进水流量为3.7m3/h，的保安过滤器还包括反渗透冲洗系统，运行4h即自动水力冲洗一次，冲洗时间30s，水力冲洗流量8m3/h；
2)通过电解槽对化学镀镍老化液进行电解处理，电解槽以泡沫镍为阴极、钛-钌网电极为阳极，反应电压为85V，电流为42A，反应时间为1.5小时，电解法可将老化液中的Ni2+离子浓度从2g/L降低至50mg/L；老化液中的有机物和络合剂在阳极氧化破络，去除废水中的有机污染物，电镀液中的镍离子在阴极还原为金属镍，经电化学处理后，去除电镀液中绝大多数有机络合剂，同时将电镀液中的镍的浓度降低至50mg/L；
3)利用换热器将老化液加热到45℃后，进入低温真空蒸发浓缩器内，在低温真空的条件下对老化液经行蒸发浓缩，蒸发温度控制在15℃，低温真空蒸发浓缩器的运行压力控制在2Kpa，经低温真空蒸发浓缩器浓缩后的废水Ni2+离子浓度高达1g/L以上，可返回电解槽回收其中的金属镍，并利用蒸发吸热将电镀老化液温度降低到4℃，使其中的磷酸盐和硫酸盐结晶；低温真空蒸发装置产生的水蒸气经真空压缩机压缩加热后，进入换热器加热老化液，同时冷凝形成冷凝水；经低温真空蒸发浓缩处理后，将老化液中的镍离子浓度提升20倍以上；
4)冷凝水依次经过反渗透膜、离子交换过滤器和多孔介质吸附过滤器过滤后可以达到回用标准，作为生产用水回用；反渗透膜组件设计通量为12.5MLH，进水压力控制在1.7Mpa，运行温度25℃；离子交换过滤器使用的是KU-2-8离子交换树脂；多孔介质吸附过滤器是由多个吸附柱通过管道和阀门串联连接，吸附柱内填磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料，工作压力为0.6MPa，进水运行流速7m/h，多孔介质吸附过滤器还设置反冲洗系统，反冲洗周期28h；
5)结晶后的混合液进入结晶流化床，经结晶流化床分离后，可得到硫酸盐和磷酸盐混合晶体，出水经保安过滤器去除晶体盐颗粒后，循环回电解槽，对残余的镍进行二次回收，可以彻底摆脱化学镀镍老化液对环境的污染，实现废水的零排放。
通过本实施例方法对化学镀镍老化液进行处理后，清洗水回收率为90.1％，镍回收率为92.6％。
实施例3
一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，包括以下步骤：
1)将老化液经过过滤器过滤，保安过滤器的过滤孔径为3.5um，进水流量为5m3/h，的保安过滤器还包括反渗透冲洗系统，运行4h即自动水力冲洗一次，冲洗时间30s，水力冲洗流量8m3/h；
2)通过电解槽对化学镀镍老化液进行电解处理，电解槽以泡沫镍为阴极、钛-钌网电极为阳极，反应电压为150V，电流为70A，反应时间为2小时，电解法可将老化液中的Ni2+离子浓度从2g/L降低至50mg/L；老化液中的有机物和络合剂在阳极氧化破络，去除废水中的有机污染物，电镀液中的镍离子在阴极还原为金属镍，经电化学处理后，去除电镀液中绝大多数有机络合剂，同时将电镀液中的镍的浓度降低至50mg/L；
3)利用换热器将老化液加热到50℃后，进入低温真空蒸发浓缩器内，在低温真空的条件下对老化液经行蒸发浓缩，蒸发温度控制在20℃，低温真空蒸发浓缩器的运行压力控制在1-3Kpa，经低温真空蒸发浓缩器浓缩后的废水Ni2+离子浓度高达1g/L以上，可返回电解槽回收其中的金属镍，并利用蒸发吸热将电镀老化液温度降低到4.8℃，使其中的磷酸盐和硫酸盐结晶；低温真空蒸发装置产生的水蒸气经真空压缩机压缩加热后，进入换热器加热老化液，同时冷凝形成冷凝水；经低温真空蒸发浓缩处理后，将老化液中的镍离子浓度提升20倍以上；
4)冷凝水依次经过反渗透膜、离子交换过滤器和多孔介质吸附过滤器过滤后可以达到回用标准，作为生产用水回用；反渗透膜组件设计通量为15MLH，进水压力控制在12.5Mpa，运行温度28℃；离子交换过滤器使用的是KU-2-8离子交换树脂；多孔介质吸附过滤器是由多个吸附柱通过管道和阀门串联连接，吸附柱内填磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料，工作压力为0.6MPa，进水运行流速10m/h，多孔介质吸附过滤器还设置反冲洗系统，反冲洗周期36h；
5)结晶后的混合液进入结晶流化床，经结晶流化床分离后，可得到硫酸盐和磷酸盐混合晶体，出水经保安过滤器去除晶体盐颗粒后，循环回电解槽，对残余的镍进行二次回收，可以彻底摆脱化学镀镍老化液对环境的污染，实现废水的零排放。
通过本实施例方法对化学镀镍老化液进行处理后，清洗水回收率为92.1％，镍回收率为94.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将老化液经过过滤器过滤，所述保安过滤器的过滤孔径为0.5-3.5um左右，进水流量为2.5-5m3/h；
2)通过电解槽对化学镀镍老化液进行电解处理，老化液中的有机物和络合剂在阳极氧化破络，电镀液中的镍离子在阴极还原为金属镍，经电化学处理后，去除电镀液中绝大多数有机络合剂，同时将电镀液中的镍的浓度降低至50mg/L；
3)利用换热器将老化液加热到40-50℃后，进入低温真空蒸发浓缩器内，在低温真空的条件下对老化液经行蒸发浓缩，并利用蒸发吸热将电镀老化液温度降低到5℃以下，使其中的磷酸盐和硫酸盐结晶；低温真空蒸发装置产生的水蒸气经真空压缩机压缩加热后，进入换热器加热老化液，同时冷凝形成冷凝水；
4)冷凝水依次经过反渗透膜、离子交换过滤器和多孔介质吸附过滤器过滤后可以达到回用标准，作为生产用水回用；所述反渗透膜组件设计通量为10-15MLH，进水压力控制在1.0～2.5Mpa，运行温度22℃～28℃，所述多孔介质吸附过滤器的工作压力为0.6MPa，进水运行流速5～10m/h，多孔介质吸附过滤器还设置反冲洗系统，反冲洗周期20～36h，优选为28h；
5)结晶后的混合液进入结晶流化床，经结晶流化床分离后，可得到硫酸盐和磷酸盐混合晶体，出水经保安过滤器去除晶体盐颗粒后，循环回电解槽，对残余的镍进行二次回收。
2.如权利要求1所述的一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，其特征在于，所述的保安过滤器还包括反渗透冲洗系统，运行4h即自动水力冲洗一次，冲洗时间30s，水力冲洗流量8m3/h。
3.如权利要求1所述的一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，其特征在于，所所述离子交换过滤器使用的是KU-2-8离子交换树脂。
4.如权利要求1所述的一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，其特征在于，所述电解槽的以泡沫镍为阴极、钛-钌网电极为阳极，反应电压为20-150V，电流为15-70A，反应时间为1-2小时。
5.如权利要求1所述的一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，其特征在于，所述低温真空蒸发浓缩器的运行压力控制在1-3Kpa。
6.如权利要求1所述的种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，其特征在于，所述蒸发温度控制在10-20℃。
7.如权利要求1所述的一种从化学镀镍老化液中回收镍、缓冲盐和水的方法，其特征在于，所述吸附柱内填磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料。
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