CN109208039B - 一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，所述方法包括：先通过精密过滤器将老化电解液中的固体颗粒物和有机相去除，再导入隔膜电解槽进行电解，控制工艺参数条件，使得Cl离子在阳极区以氯气形式析出，Fe离子进入阴极区，Fe3+离子得到电子在阴极上变成Fe2+，电解液中Fe2+离子和硫酸根结合，以含水硫酸亚铁形式结晶出来，使得Fe离子浓度降低，本方法流程简单，不增添新的设备，可以利用现有的电解槽，也不引入新的杂质，对碱性蚀刻液萃取反萃后的硫酸铜电解体系，产生的老化电解液有针对性的处理效果，能去除老化电解液中的固体杂质和有机相，去除对从蚀刻液中带来的氯离子，去除蚀刻液、硫酸、纯水中带来的铁离子。

Description

一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法
技术领域
本发明涉及电解领域，具体涉及一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法。
背景技术
目前，碱性蚀刻液的处理方法主要是溶剂萃取法后电解法，在工艺流程设计中，一般采用N910作为萃取铜的有机相，萃取水洗后的富铜有机相一般用电解槽中的电解液作为反萃剂，反萃后的硫酸铜电解液再回到电解槽进行电解，反复循环，运行一段时间后(3-6个月)，电解液往往因为杂质太多，严重运行电积的技术经济指标和电铜的形貌。例如某日处理碱性蚀刻液200立方的运营点，再生回收铜系统的电解槽运营半年后，电解液中含有的杂质主要为氯离子、铁离子、颗粒物杂质和有机相，其中Cl含量可达0.5～5.0mg/L，氯离子在电解中在阳极上失去电子以氯气形式析出，不光增加电能消耗，降低电流效率，还对阳极板寿命及作业环境都带来不利影响，根据统计电解液中Cl含量达到1.0mg/L以上，阳极钛板的稀有金属涂层寿命平均降低3个月，且继续使用将“烧板”，在阳极钛板上形成孔洞，孔洞直径逐渐扩大，导致整个阳极板报废。根据经验，铁离子浓度增加1％，电流效率降低3％。
老化的报废电解液一般都抽出去，浓缩成硫酸铜晶体或者碱中和为含铜污泥。蚀刻液萃取后的铜电解，因为蚀刻液中主要成分为CuCl2.2H2O、NH3.H2O、NaCl、NH4Cl，萃取反萃后，带入电解液中的主要为Cl和铁离子，以及颗粒物杂质和有机相。
湿法冶金中以粗铜为阳极的铜电解，老化的电解液一般抽出去采用沉淀净化法，比如中南大学刘伟锋在专利号201810189479.6，一种硫酸锰电解液净化除氯的方法。还有中南大学王志文在专利号201510422489.6，《一种铜电解液净化工艺》，该工艺采用向电解液中加入结晶剂或吸附剂，去除电解液中的Ni、Sb、Bi等杂质。又比如，云锡蔡兵在专利号201611149720.x，《一种脱铜电解净化工艺》中提到的，通过加入50％硫酸，然后降温将杂质元素结晶出来。还有阳谷祥光铜业宁万涛等在专利号为201710706792.8《一种络合沉淀剂的制备方法与电解液净化的方法》中提到，制备一种沉淀络合剂净化电解液。另外铜电解液还有萃取和离子交换树脂法净化杂质的方法。但前述技术方案存在以下缺陷：(1)加入结晶剂或吸附剂，会耗用大量药剂，有沉淀物产生，流程长设备多，投资大；(2)采用萃取法，工艺流程长，会有新的有机相进入电解液，带来新的污染；(3)采用离子交换树脂法，需要再生和洗脱，产生大量的废液，要进行二次处理，既增加了处理成本，又带来环境污染。
发明内容
针对上述技术方案的缺陷，本发明提供一种能够将碱性蚀刻液再生回用系统的萃取、反萃后电积的老化电解液净化的办法，所述方法既能除去老化电解液中的杂质，且流程简单，不增添新的设备，不引入新的杂质。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，所述方法包括：先通过精密过滤器将老化电解液中的固体颗粒物和有机相去除，再导入隔膜电解槽进行电解，控制工艺参数条件，使得Cl离子在阳极区以氯气形式析出，Fe离子进入阴极区，Fe3+离子在阴极上得到电子，变成Fe2+，Fe2+以硫酸亚铁形式浓缩结晶出来，最终电解液中铁离子浓度降低。
本发明的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，所述采用精密过滤器过滤的操作为将老化的电解液，流经采用配备非对称金属膜滤芯的精密过滤器，电解液中的悬浮物和颗粒物被阻隔下来，过滤器可将0.1μm以上的细小颗粒过滤掉，控制最后过滤后的电解液中悬浮物和颗粒物的含量低于10ppm。所述悬浮物和颗粒物过滤后隔膜电解前还包括有除油步骤。所述精密过滤器分为A、B两组，将老化电解液依次通过两组精密过滤器，A组精密过滤器过滤悬浮物和颗粒物的，B组精密过滤器除油。
具体除油步骤为将过滤后的电解液通过管道输送至B组精密过滤器中，除油采用改性碳材料，将电解液中含油量从20～50mg/L，降低至1mg/L以下。
本发明的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，过滤、除油后的老化电解液，使用选择性阴/阳离子均相膜作为阴膜/阳膜进行电解隔膜，Cl-离子通过阴膜进入阳极区域，失去电子变成Cl2被槽面的负压抽风系统带走，阳极区域的Cl-浓度可降低至0.02mg/L以下，Fe离子通过阳膜进入阴极区，Fe3+得到电子变成Fe2+，将阴极区的电解液抽至冷却结晶槽中，让Fe2+以FeSO4·7H2O形式结晶出来，结晶后的溶液再返回电解槽继续电解。
本发明的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，所述隔膜电解中，阳极由覆有铂族贵金属氧化物涂层的钛板，作为析Cl电极，阴极为不锈钢板，所述阳膜为磺酸型，带有固定基团和可解离的离子，只可以通过阳离子，所述阴膜是一类含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，所述阳膜和阴膜都是由Du-Pont公司提供的。
本发明的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，所述隔膜电解中，隔膜电解的工艺参数：槽电压：2.0～2.5V，温度：40～50℃，电流密度：500～1500A/m2。
与现有技术相比，本发明的方法流程简单，不增添新的设备，可以利用现有的电解槽，不引入新的杂质，对碱性蚀刻液萃取反萃后的硫酸铜电解体系，产生的老化电解液有针对性的处理效果，能去除老化电解液中的固体杂质和有机相，去除对从蚀刻液中带来的氯离子，去除蚀刻液、硫酸、纯水中带来的铁离子，控制电解液Cl含量要求低于1mg/L，总铁不高于3g/L。
具体实施方式
实施例1
某运营点，日处理碱性蚀刻液200立方，再生回收铜系统的电解槽运营半年后，将老化的电解液，流经采用配备非对称金属膜滤芯的精密过滤器，电解液中的悬浮物和颗粒物被阻隔下来，过滤器可将0.1μm以上的细小颗粒过滤掉，控制最后过滤后的电解液中悬浮物和颗粒物的含量低于10ppm。过滤器无需频繁更换，当使用一段时间过滤性能下降，开启反冲程序，将杂质从旁路开路出去。
过滤后的电解液通过管道输送至除油器中，本发明采用改性碳材料，可以将电解液中含油量从20～50mg/L，降低至1mg/L以下。满足深度净化的要求。
过滤、除油后的老化电解液，使用选择性阴/阳离子均相膜作为阴膜/阳膜进行电解隔膜，Cl-离子通过阴膜进入阳极区域，失去电子变成Cl2被槽面的负压抽风系统带走，阳极区域的Cl-浓度可降低至0.02mg/L以下，Fe离子通过阳膜进入阴极区，Fe3+得到电子变成Fe2+，将阴极区的电解液抽至冷却结晶槽中，让Fe2+以FeSO4·7H2O形式结晶出来，结晶后的溶液再返回电解槽继续电解。隔膜电解的极板：阳极由覆有铂族贵金属氧化物涂层的钛板，作为析Cl电极，阴极为316L不锈钢板，阳膜和阴膜都是由Du-Pont公司提供的。隔膜电解的工艺参数：槽电压：2.0～2.5V，温度：40～50℃，电流密度：500～1500A/m2。电解液中Cl和Fe的含量达到要求就可以停止，控制标准：电解液Cl含量要求低于1mg/L，总铁不高于3g/L。

Claims (10)

1.一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，其特征在于，所述方法包括：先通过精密过滤器将老化电解液中的固体颗粒物和有机相去除，再导入隔膜电解槽进行电解，控制工艺参数条件，使得Cl离子在阳极区以氯气形式析出，Fe离子进入阴极区，Fe3+离子在阴极上得到电子，变成Fe2+，Fe2+以硫酸亚铁形式浓缩结晶出来，最终电解液中铁离子浓度降低。
2.根据权利要求1所述的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，其特征在于，所述采用精密过滤器过滤的操作为将老化的电解液，流经采用配备非对称金属膜滤芯的精密过滤器，电解液中的悬浮物和颗粒物被阻隔下来，过滤器可将0.1μm以上的细小颗粒过滤掉，控制最后过滤后的电解液中悬浮物和颗粒物的含量低于10ppm。
3.根据权利要求2所述的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，其特征在于，所述悬浮物和颗粒物过滤后隔膜电解前还包括有除油步骤。
4.根据权利要求3所述的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，其特征在于，所述精密过滤器分为A、B两组，将老化电解液依次通过两组精密过滤器，A组精密过滤器过滤悬浮物和颗粒物的，B组精密过滤器除油。
5.根据权利要求4所述的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，其特征在于，具体除油步骤为将过滤后的电解液通过管道输送至B组精密过滤器中，除油采用改性碳材料，将电解液中含油量从20～50mg/L，降低至1mg/L以下。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，其特征在于，过滤、除油后的老化电解液，使用选择性阴/阳离子均相膜作为阴膜/阳膜进行电解隔膜，Cl-离子通过阴膜进入阳极区域，失去电子变成Cl2被槽面的负压抽风系统带走，阳极区域的Cl-浓度可降低至0.02mg/L以下，Fe离子通过阳膜进入阴极区，Fe3+得到电子变成Fe2 +，将阴极区的电解液抽至冷却结晶槽中，让Fe2+以FeSO4·7H2O形式结晶出来，结晶后的溶液再返回电解槽继续电解。
7.根据权利要求6所述的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，其特征在于，所述隔膜电解中，阳极由覆有铂族贵金属氧化物涂层的钛板作为析Cl电极，阴极为不锈钢板。
8.根据权利要求7所述的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，其特征在于，所述阳膜为磺酸型，带有固定基团和可解离的离子，只可以通过阳离子，所述阴膜是一类含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜。
9.根据权利要求8所述的一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法，其特征在于，所述隔膜电解中，隔膜电解的工艺参数：槽电压：2.0～2.5V，温度：40～50℃，电流密度：500～1500A/m2。
10.权利要求书1-9任一项所述的用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法用于净化碱性蚀刻液萃取反萃后的硫酸铜电解体系产生的老化电解液。
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