CN108159898A - 热致相分离法制备聚丙烯腈基微孔膜的方法 - Google Patents

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张兴祥
李玉林
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Abstract

本发明公开了一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，包括如下步骤：1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与稀释剂在140～180℃条件下混合均匀、脱泡得到丙烯腈基共聚物铸膜液；2)将丙烯腈基共聚物铸膜液倒入已预热至150～200℃的模具中压延成形，然后在150～210℃烘箱中脱泡、再经冷却固化、萃取得到所述丙烯腈基微孔膜；或者将丙烯腈基共聚物铸膜液注入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在150～230℃条件下经中空喷丝头后挤出、固化成形，再经冷却固化、萃取，得到所述丙烯腈基微孔膜。该方法工艺简单，清洁生产，适于工业化实施；同时制得的PAN基微孔膜通透性好，孔隙率高，孔径分布均匀。

Description

热致相分离法制备聚丙烯腈基微孔膜的方法
技术领域
本发明属于膜制备技术，具体为一种采用热致相分离法制备丙烯腈基共聚物微孔膜的方法。
背景技术
膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特点，广泛应用于食品、医药、生物、环保、水处理、电子和仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，受到广泛关注。聚丙烯腈，缩写为PAN，微孔膜具有成本低廉、易成膜、机械强度高、抗溶剂、抗紫外线、耐腐蚀性、亲水性和生物兼容性优良等特点，但由于PAN大分子主链呈螺旋状空间立体构象，侧链的氰基与氰基之间具有较强的偶极作用力，其熔点约为317℃，高于分解温度250℃，存在加热时未经熔融就已交联环化的缺点，国内外一直只能采用非溶剂致相分离法，即NIPS，制备PAN微孔膜。NIPS法属于一种溶液纺丝工艺，制膜过程中需要考虑复杂的溶剂非溶剂扩散，影响因素多、制得膜结构不易控制、强度较低，同时需要使用大量有毒溶剂，如二甲基亚砜、N’N-二甲基甲酰胺、N’N’-二甲基乙酰胺、硫氰酸钠等，造成了资源浪费与环境污染。
热致相分离法，简称TIPS，由美国Akzona公司的Castro于上世纪70年代末首次提出见US4247498，它将许多热塑性、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物作为稀释剂，在一般高于结晶聚合物熔点Tm的高温下，形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，脱除稀释剂后形成聚合物微孔膜，属于熔融加工工艺的一种。其具有如下优点：(1)TIPS法微孔膜没有湿法支撑层的大孔结构，成膜强度更高，膜的物理机械性能优良；(2)TIPS法成膜过程一般只有结晶和液—液分相的影响，几乎所有溶剂分子都会导致最终所成膜的多孔结构，孔隙率较高；(3)从膜材质方面看，TIPS法的影响因素比较少，成膜工艺更容易控制，生产效率高；(4)相比较于溶液纺丝工艺，TIPS工艺省去了大量的溶剂回收及三废处理，是一种清洁生产方法。
目前TIPS法制膜的材料主要为聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯。聚乙烯耐氧化性和耐紫外线性差，聚丙烯低温脆性大、耐气候性差，聚偏氟乙烯价格昂贵，且在负离子溶液中稳定性差，相比都不如PAN微孔膜性能优良。中国发明专利ZL201210327006.0公开了一种采用TIPS法制备丙烯腈基二元共聚物微孔膜的方法，所用反应单体丙烯腈与第二单体均具疏水性，同时稀释剂为液态的良溶剂与非溶剂共混物，所得微孔膜断面结构中出现大比例的封闭孔以及致密的皮层。由于丙烯腈聚合物特殊的蕴晶结构，降温过程中结晶困难，液态复配稀释剂在微孔膜成形过程中不易与共聚物发生相分离，微孔膜呈脆性断裂，且膜的孔径均一性、水通量以及物理机械性能均不理想。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种TIPS法制备PAN基微孔膜的方法，该方法工艺简单，清洁生产，适于工业化实施；同时制得的PAN基微孔膜通透性好，孔隙率高，孔径分布均匀。
为此，本发明的技术方案如下：
一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与稀释剂在140～180℃条件下混合均匀、脱泡得到丙烯腈基共聚物铸膜液；
2)将所述丙烯腈基共聚物铸膜液倒入已预热至150～200℃的模具中压延成形，然后在150～210℃烘箱中脱泡、再经冷却固化、萃取得到所述丙烯腈基微孔膜；
或者将所述丙烯腈基共聚物铸膜液注入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在150～230℃条件下经中空喷丝头后挤出、固化成形，再经冷却固化、萃取，得到所述丙烯腈基微孔膜。
进一步，所述稀释剂为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜中的任意一种；或者为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜中的任意一种与聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇单甲醚400、聚乙二醇单甲醚550、聚乙二醇单甲醚750、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇二甲醚、丙三醇、三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯和聚乙烯醇中的任意一种的混合物；优选，所述混合物中碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯或者二甲基砜占所述混合物总质量的50～95％。
优选，步骤1)中丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物占其与稀释剂的混合物的总质量的10～30％。
进一步，步骤2)中冷却固化的条件为：在室温条件下空气中冷却固化、或在25℃、室温条件下浸入水浴中、或者浸入冰水混合物中；步骤2)中萃取选用的萃取剂为：水、无水乙醇或超临界CO2。
优选，步骤2)中经中空喷丝头得到的丙烯腈基微孔膜时，中空喷丝头内腔通入惰性气体，优选氮气和氦气，或者芯液；所述芯液为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯砜、碳酸丙烯酯、苯甲酮、聚乙二醇、丙三醇、三醋酸甘油酯、马来酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二苯酯、环己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的任意一种或者任意几种以任意比的混合物。
优选，步骤2)中经中空喷丝头得到的丙烯腈基微孔膜经10～300m/min的卷绕速度卷绕。
优选，步骤2)中得到的丙烯腈基微孔膜还经过拉伸工艺，其拉伸倍数为0.5～8倍；拉伸温度为：50～150℃。
所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物是通过乳液聚合的制备方法得到的，具体步骤如下：
向装有机械搅拌和冷凝管的反应容器中加入去离子水，通入氮气排出反应容器内的空气，同时升高体系的温度为55～60℃；向反应容器中加入占反应单体总量10wt.％的反应单体、占所述反应单体总量3.0～4.0wt.％的OP-10和十二烷基硫酸钠，且OP-10与十二烷基硫酸钠的质量比为7:3；以及占所述反应单体3.4wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，反应30～40min后，控制反应体系的温度为60℃，加入占所述反应单体总量0.05～0.5wt％的引发剂过硫酸铵；所述过硫酸铵以浓度为0.4wt％的水溶液的形式加入；将剩余的反应单体在2～3h内滴加至反应体系中；然后加入占所述反应单体总量0.002～0.008wt％的引发剂过硫酸铵；所述过硫酸铵以浓度为0.4wt％的水溶液的形式加入；继续反应0.5～1h，得到乳液；将所述乳液加入浓度为1～3wt.％的硫酸镁溶液中进行破乳，静置，真空抽滤收集固体，将所述固体洗涤，在50～70℃下真空干燥至恒重，得到所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物；
制备所述丙烯腈基二元共聚物时用的反应单体为丙烯腈和第二单体；
制备所述丙烯腈基三元共聚物时用的反应单体为丙烯腈、第二单体和第三单体；
所述第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑；
所述第三单体为马来酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物是通过水相沉淀聚合的制备方法得到的，具体步骤如下：向装有机械搅拌和冷凝管的反应容器中加入去离子水，通入氮气排出反应容器内的空气，同时控制反应体系的温度为30℃；在反应容器中加入占反应单体总量1/3的反应单体、占所述反应单体总量0.26mol％的链转移剂十二烷基硫醇、占所述反应单体总量10.5mol％的引发剂亚硫酸氢钠，和占所述反应单体总量4.2mol％的过硫酸钾，其中亚硫酸氢钠和过硫酸钾以水溶液的形式加入；调节pH＝1.5～5，间隔1～1.5h向反应容器中加入与前述步骤等量的反应单体和引发剂；待所述反应单体添加完毕后，在30℃继续进行4h；过滤收集固体，以去离子水洗涤、再在70℃下真空干燥，得到所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物；
制备所述丙烯腈基二元共聚物时用的反应单体为丙烯腈和第二单体；
制备所述丙烯腈基三元共聚物时用的反应单体为丙烯腈、第二单体和第三单体；
所述第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑；
所述第三单体为马来酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
与现有技术相比，本发明制备方法具有以下特点：(1)采用含有疏水性基团、亲水性基团或双亲性单体作为共聚单体制备可熔融丙烯腈基共聚物，通过在共聚物中引入亲、疏水性单体调节基体材料的亲疏水性能，进一步调控复配稀释剂中的非溶剂成分及其比例，采用TIPS工艺制备具有均一孔径、高孔隙率和良好力学性能的PAN基微孔膜；(2)采用一种室温下可结晶且高温下与丙烯腈基共聚物可互溶的稀释剂与非溶剂复配，室温下可结晶的稀释剂有利于聚合物富相与稀释剂富相发生相分离，TIPS工艺制备的PAN基微孔膜缺陷更少，重复性好，产品的连通性、孔径的均一性、截留性能以及物理机械性能更为优异，制备效率高；(3)本发明方法通过在稀释剂中引入非溶剂成分调节聚合物与稀释剂的相互作用力，调控冷却速率，可获得多种膜孔结构的微孔膜，产品更加多样性。
附图说明
图1为实施1中制得的丙烯腈基微孔膜的断面SEM照片；
图2为实施3中制得的丙烯腈基微孔膜的断面SEM照片；
图3为实施7中制得的丙烯腈基微孔膜的断面SEM照片；
图4为实施13中制得的丙烯腈基微孔膜的断面SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
1)制备丙烯腈基二元共聚物
采用水相沉淀聚合法制备可熔融丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物，具体过程为：在装有机械搅拌器、回流冷凝管的20L聚合釜中，加入反应介质去离子水12L，经干燥氮气冲洗反应釜后，加入占反应单体总量1/3的反应单体、即丙烯腈和醋酸乙烯酯单体(反应单体总量为15.36mol，投料摩尔比为80/20)，加入反应单体总量0.26mol％的链转移剂－十二烷基硫醇，占反应单体总量10.5mol％的引发剂亚硫酸氢钠和占反应单体总量4.2mol％的过硫酸钾，其中亚硫酸氢钠和过硫酸钾以水溶液的形式加入；调节体系的pH值至2，间隔1h向反应容器中加入与前述步骤等量的反应单体和引发剂；待所述反应单体添加完毕后，在30℃继续进行1h；过滤收集固体，以去离子水洗涤、再在70℃下真空干燥，得到所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物；在30℃下继续反应4h，过滤收集固体，以去离子水洗涤、再在70℃下真空干燥，得到丙烯腈基二元共聚物；
经测试，丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物的产率为88％，玻璃化转变温度为95℃，熔融温度为175℃，分解温度为332℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
将丙烯腈基二元共聚物、复配稀释剂己内酰胺和聚乙二醇400(己内酰胺和聚乙二醇400质量比为82:18)加入搅拌釜内，二元共聚物的质量百分比为20wt％，升高温度至160℃，充分搅拌3h，停止搅拌，在该温度下脱泡20min，制得铸膜液；将模具在设定温度为160℃的烘箱中预热10min，将铸膜液倒入中间厚度为200μm的模具压延成形后，再放置于烘箱中，160℃下保持15min，快速将模具取出并放入冰水混合物中，聚合物微孔膜结晶固化成型；将平板膜从模具中取出，在去离子水中萃取膜中的稀释剂，即得到丙烯腈基共聚物平板微孔膜。
经检测，如图1所示，所得膜孔结构为双连通的树枝状孔，与现有技术相比，本发明制备方法具有以下特点：(1)采用含有疏水性基团、亲水性基团或双亲性单体作为共聚单体制备可熔融丙烯腈基共聚物，通过在共聚物中引入亲、疏水性单体调节基体材料的亲疏水性能，进一步调控复配稀释剂中的非溶剂成分及其比例，采用TIPS工艺制备具有均一孔径、高孔隙率和良好力学性能的PAN基微孔膜；(2)采用一种室温下可结晶且高温下与丙烯腈基共聚物可互溶的稀释剂与非溶剂复配，室温下可结晶的稀释剂有利于聚合物富相与稀释剂富相发生相分离，TIPS工艺制备的PAN基微孔膜缺陷更少，重复性好，产品的连通性、孔径的均一性、截留性能以及物理机械性能更为优异，制备效率高；(3)本发明方法通过在稀释剂中引入非溶剂成分调节聚合物与稀释剂的相互作用力，调控冷却速率，可获得多种膜孔结构的微孔膜，产品更加多样性。
本实施例得到的丙烯腈基共聚物平板微孔膜的平均厚度为220μm，纯水通量为390L/m2h，平均孔径为0.03μm，孔隙率为82％，膜的断裂强度为1.9Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.5％。
实施例2
1)制备丙烯腈基二元共聚物
采用丙烯酸甲酯代替实施例1中的第二单体醋酸乙烯酯，丙烯腈与丙烯酸甲酯的投料摩尔比为85/15，其他制备丙烯腈基二元共聚物的工艺同实施例1。
经测试，丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物的产率为90％，玻璃化转变温度为92℃，熔融温度为186℃,分解温度为335℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
将可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、复配稀释剂碳酸乙烯酯和聚乙二醇单甲醚550(碳酸乙烯酯和聚乙二醇单甲醚550质量比为75：25)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为25wt.％，升高温度至160℃充分搅拌3.5h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为160℃，中空喷丝头的中心管通入质量比为7/3的二甲基亚砜和二苯砜的混合液，铸膜液通过中空喷丝头进入室温下的水浴中，中空纤维膜固化成型，在200m/min的卷绕速度下卷绕后得丙烯腈基初生中空纤维膜。
本实施例得到的丙烯腈基初生中空微孔膜的外径为1.5mm，壁厚0.4mm,膜孔为连通的树枝状结构，纯水通量为870L/m2h，平均膜孔径为0.04μm，孔隙率为85％，膜的断裂强度为2.1Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.5％。
实施例3
1)制备丙烯腈基三元共聚物
采用乳液聚合法制备可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-马来酸二甲酯三元共聚物，三单体的投料摩尔比为85/14/1，具体过程为：
向装有机械搅拌和冷凝管的40L反应容器中加入去离子水24L，通入氮气排出反应容器内的空气，同时升高体系的温度至55℃；在反应容器中加入占反应单体总量10wt.％的反应单体，即丙烯腈、丙烯酸甲酯与马来酸二甲酯的共混物(单体总量为7.5kg)、占反应单体总量3.0wt.％的OP-10和十二烷基硫酸钠(二者质量比为7:3)以及占单体总量3.4wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，反应30min后，控制反应体系的温度为60℃，加入40mL浓度为0.4wt％的过硫酸铵水溶液，将剩余的反应单体在3h内滴加至反应体系中；待反应单体滴加完毕，在反应容器中再添加8mL浓度为0.4wt％的过硫酸铵水溶液，继续反应0.5h。反应完成后将乳液加入到浓度为3wt.％的硫酸镁溶液中破乳，静置，真空抽滤，洗涤；70℃下真空干燥至恒重，得到可熔融丙烯腈基三元共聚物。
经测试，丙烯腈-丙烯酸甲酯-马来酸二甲酯三元共聚物的产率为87％，玻璃化转变温度为88℃，熔融温度为170℃,分解温度为324℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
将可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-马来酸二甲酯三元共聚物、复配稀释剂己内酰胺和聚乙二醇单甲醚1000(己内酰胺和聚乙二醇单甲醚1000质量比为87.5:12.5)加入搅拌釜内，聚合物的质量百分比为18wt％，升高温度至150℃，充分搅拌2h，停止搅拌，在该温度下脱泡20min，制得铸膜液；将模具在设定温度为150℃的烘箱中预热10min，将铸膜液倒入中间厚度为200μm模具压延成形后，再放置于烘箱中，150℃下保持15min，将模具取出放入冰水混合物中，聚合物微孔膜结晶固化成形；将平板膜从模具中取出，在去离子水中萃取膜中的稀释剂，即得到丙烯腈基共聚物平板微孔膜。
本实施例得到的丙烯腈基共聚物平板微孔膜的孔结构为连通的海绵状孔(如图2)，膜的厚度为180μm，纯水通量为580L/m2h，平均孔径为0.05μm，孔隙率为85％，膜的断裂强度为1.8Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.5％。
实施例4
1)制备丙烯腈基三元共聚物
采用乳液聚合法制备可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物，投料摩尔比为80/18/2，其他制备丙烯腈基三元共聚物的工艺同实施例3。
经测试，丙烯腈-丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物的产率为89％，玻璃化转变温度为95℃，熔融温度为191℃,分解温度为330℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
将可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物、复配稀释剂二甲基砜和聚乙二醇单甲醚400(二甲基砜和聚乙二醇单甲醚400质量比为50：50)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为25wt.％，升高温度至180℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液；将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为180℃，中空喷丝头的中心管通入三醋酸甘油酯，纺丝液通过中空喷丝头进入室温下的水浴中固化成型，在80m/min的卷绕速度下卷绕后得丙烯腈基共聚物中空纤维膜。
本实施例得到的丙烯腈基共聚物中空微孔膜的外径为1.4mm，壁厚0.5mm,膜孔为连通的树枝状结构，纯水通量为920L/m2h，平均膜孔径为0.05μm，孔隙率为80％，膜的断裂强度为2.5Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.5％。
实施例5
1)制备丙烯腈基三元共聚物
采用乳液聚合法制备可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物，投料摩尔比为80/15/5，其他制备丙烯腈基三元共聚物的工艺同实施例3。
经测试，丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物的产率为85％，玻璃化转变温度为100℃，熔融温度为195℃,分解温度为325℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
将可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物、复配稀释剂己内酰胺和聚乙烯醇(己内酰胺和聚乙烯醇质量比为85:15)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为15wt.％，升高温度至180℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将模具在设定温度为150℃的烘箱中预热1h，将铸膜液倒入厚度为200um的模具压延成型后，再放置于烘箱中，160℃下保持15min，将模具取出放在25℃空气中缓慢固化；将平板膜从模具中取出，在乙醇中萃取膜中的稀释剂，即得到丙烯腈基共聚物平板微孔膜。
本实施例得到的丙烯腈基共聚物平板微孔膜的孔结构为连通的树枝状结构，膜的厚度为150μm，纯水通量为630L/m2h，平均孔径为0.1μm，孔隙率为80％，膜的断裂强度为1.8Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.0％。
实施例6
1)制备丙烯腈基三元共聚物
采用乳液聚合法制备可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物，投料摩尔比为75/20/5，其他制备丙烯腈基三元共聚物的工艺同实施例3。
经测试，丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲酯丙烯酸羟乙酯三元共聚物的产率为85％，玻璃化转变温度为81℃，熔融温度为155℃,分解温度为325℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
将可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲酯丙烯酸羟乙酯三元共聚物、复配稀释剂二甲基砜和聚乙烯醇(二甲基砜和聚乙烯醇质量比为95:5)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为30wt.％，升高温度至180℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液；将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为180℃，喷丝头的中心管内通入丙三醇，纺丝液通过喷丝板进入25℃水浴，中空纤维膜固化成型，缠绕后得到丙烯腈基共聚物初生中空纤维膜。
本实施例得到的丙烯腈基共聚物中空微孔膜的外径为1.4mm，壁厚0.5mm,膜孔为连通的胞腔状结构，纯水通量为500L/m2h，平均膜孔径为0.12μm，孔隙率为78％，膜的断裂强度为3.0Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99％。
实施例7
1)制备丙烯腈基三元共聚物
采用乳液聚合法制备可熔融丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物，投料摩尔比为90/9/1，其他制备丙烯腈基三元共聚物的工艺同实施例3。
经测试，丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物的产率为90％，玻璃化转变温度为102℃，熔融温度为195℃,分解温度为330℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
将可熔融丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物、复配稀释剂己内酰胺和聚乙二醇1000(己内酰胺和聚乙二醇1000质量比为70:30)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为12wt.％，升高温度至195℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液；将模具在设定温度为195℃的烘箱中预热10min，将铸膜液倒入厚度为200μm的模具压延成型后，再放置于烘箱中，195℃下保持15min，将模具取出放在25℃空气中缓慢固化；将平板膜从模具中取出，在乙醇中萃取膜中的稀释剂，即得到丙烯腈基平板微孔膜。
本实施例得到的丙烯腈基平板微孔膜的孔结构为连通的树枝状孔(如图3)，膜的厚度为170μm，纯水通量为1120L/m2h，平均孔径为0.13μm，孔隙率为85％，膜的断裂强度为2.0Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为98.8％。
实施例8
制备丙烯腈基微孔膜
将实施例7中的三元聚合物与复配稀释剂碳酸乙烯酯和聚乙烯醇(碳酸乙烯酯和聚乙烯醇质量比为80：20)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为25wt.％，升高温度至200℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液；将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为220℃，喷丝头的中心管通入氮气，纺丝液通过喷丝板进入冰水混合浴，中空纤维膜固化成型，在20m/min的卷绕速度下卷绕后得丙烯腈基共聚物初生中空纤维膜。
本实施例得到的丙烯腈基共聚物中空微孔膜的外径为1.4mm，壁厚0.5mm,膜孔为连通的胞腔状结构，纯水通量为400L/m2h，平均膜孔径为0.03μm，孔隙率为68％，膜的断裂强度为4.2Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.7％。
实施例9
1)制备丙烯腈基三元共聚物
采用乳液聚合法制备可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物，投料摩尔比为80/17/3(同上)，其他制备丙烯腈基三元共聚物的工艺同实施例3。
经测试，丙烯腈-丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物的产率为86％，玻璃化转变温度为95℃，熔融温度为190℃，分解温度为315℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
将可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物、复配稀释剂己内酰胺和三乙酸甘油酯(己内酰胺和三乙酸甘油酯质量比为90:10)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为20wt.％，升高温度至180℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将模具在设定温度为180℃的烘箱中预热10min，将铸膜液倒入厚度为200μm的模具压延成型后，再放置于烘箱中，180℃下保持15min，将模具取出放在冰水混合物中固化；将平板膜从模具中取出，在乙醇中萃取膜中的稀释剂，即得到丙烯腈基共聚物平板微孔膜。
本实施例得到的丙烯腈基共聚物平板微孔膜的孔结构为连通的胞腔状孔，膜的厚度为220μm，纯水通量为450L/m2h，平均孔径为0.08μm，孔隙率为78％，膜的断裂强度为2.5Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.7％。
实施例10
制备丙烯腈基微孔膜
采用实施例9所制备的三元共聚物，将可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物、复配稀释剂己内酰胺和三乙酸甘油酯(己内酰胺和三乙酸甘油酯质量比为60:40)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为10wt.％，升高温度至180℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为210℃，中空喷丝头的中心管通入丙三醇和乙醇混合稀释剂，纺丝液通过中空喷丝头后进入25℃水浴，中空纤维膜固化成型，在50m/min的卷绕速度下卷绕后得丙烯腈基共聚物初生中空纤维膜。
本实施例得到的丙烯腈基共聚物中空微孔膜的外径为1.4mm，壁厚0.5mm,膜孔为连通的胞腔状结构，纯水通量为260L/m2h，平均膜孔径为0.09μm，孔隙率为67％，膜的断裂强度为4.5Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.8％。
实施例11
1)制备丙烯腈基三元共聚物
采用乳液聚合法制备可熔融丙烯腈-乙烯基咪唑-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物，投料摩尔比为80/15/5，其他制备丙烯腈基三元共聚物的工艺同实施例3。
经测试，丙烯腈-乙烯基咪唑-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物的产率为84％，玻璃化转变温度为85℃，熔融温度为195℃，分解温度为325℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
将可熔融丙烯腈-乙烯基咪唑-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物、复配稀释剂二甲基砜和丙三醇(二甲基砜和丙三醇质量比为70:30)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为18wt.％，升高温度至170℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将模具在设定温度为170℃的烘箱中预热10min，将铸膜液倒入厚度为200μm的模具压延成型后，再放置于烘箱中，170℃下保持15min，将模具取出放在0℃水浴中缓慢固化；将平板膜从模具中取出，用去离子水萃取膜中的稀释剂，即得到丙烯腈基共聚物平板微孔膜。
本实施例得到的丙烯腈基共聚物平板微孔膜的孔结构为连通的胞腔状孔，膜的厚度为220μm，纯水通量为800L/m2h，平均孔径为0.11μm，孔隙率为79％，膜的断裂强度为4.3Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.2％。
实施例12
制备丙烯腈基微孔膜
采用实施例9中的聚合物，复配稀释剂碳酸乙烯酯和柠檬酸三乙酯(二苯砜和柠檬酸三乙酯质量比为55:45)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为26wt.％，升高温度至180℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为180℃，中空喷丝头的中心管通入丙三醇和乙醇混合稀释剂，纺丝液通过中空喷丝头进入25℃的水浴，中空纤维膜固化成型后，在95℃下拉伸3倍得到丙烯腈基共聚物初生中空纤维膜。
本实施例得到的丙烯腈基中空微孔膜的外径为1.2mm，壁厚0.3mm,膜孔为连通的胞腔状结构，纯水通量为520L/m2h，平均膜孔径为0.40μm，孔隙率为85％，膜的断裂强度为5.0Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.0％。
实施例13
1)制备丙烯腈基二元共聚物
采用水相沉淀聚合法法制备可熔融丙烯腈-乙烯基咪唑二元共聚物，投料摩尔比为80/20，其他制备丙烯腈基二元共聚物的工艺同实施例1。
经测试，丙烯腈-乙烯基咪唑二元共聚物的产率为87％，玻璃化转变温度为90℃，熔融温度为180℃,分解温度为315℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
将可熔融丙烯腈-乙烯基咪唑二元共聚物、复配稀释剂二甲基砜和聚乙二醇200(二甲基砜和聚乙二醇200质量比为78:22)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为22wt.％，升高温度至170℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将模具在设定温度为170℃的烘箱中预热10min，将铸膜液倒入中间空隙厚度为200μm的模具压延成型后，再放置于烘箱中，170℃下保持15min，将模具取出放在0℃冰水浴中固化；将平板膜从模具中取出，用去离子水萃取膜中的稀释剂，即得到丙烯腈基共聚物平板微孔膜。
本实施例得到的丙烯腈基共聚物平板微孔膜的孔结构为连通的胞腔状孔(如图4)，膜的厚度为190μm，纯水通量为310L/m2h，平均孔径为0.14μm，孔隙率为79％，膜的断裂强度为3.8Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为98.8％。
实施例14
1)制备丙烯腈基二元共聚物
采用乳液聚合法制备可熔融丙烯腈-丙烯酸二元共聚物，投料摩尔比为90/10，其他工艺同实施例3。
经测试，丙烯腈-丙烯酸二元共聚物的产率为87％，玻璃化转变温度为92℃，熔融温度为180℃，分解温度为315℃。
2)制备丙烯腈基微孔膜
复配稀释剂己内酰胺和三乙酸甘油酯(碳酸二苯酯和三乙酸甘油酯质量比为85:15)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为30wt.％，升高温度至180℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为180℃，中心管通入乙醇混合稀释剂，纺丝液通过喷丝板进入25℃的水浴，初生中空纤维膜固化成型，在150℃下拉伸8倍得到丙烯腈基共聚物中空纤维膜。
本实施例得到的丙烯腈基中空微孔膜的外径为1.1mm，壁厚0.3mm,膜孔为连通的树枝状结构，纯水通量为680L/m2h，平均膜孔径为0.10μm，孔隙率为88％，膜的断裂强度为3.9Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.4％。
表1实施例1～14中丙烯腈基共聚物微孔膜工艺参数
注：M2–第二单体；M3–第三单体；M1/M2/M3：三单体投料摩尔比；在实施例中编号奇数为平板膜，编号偶数为中空纤维膜；A聚合物总的质量分数，B/C为溶剂和不良溶剂的质量比；本实施例中所选用的墨汁为平均粒径为166nm浓度为0.5g/L的碳素墨水溶液。
比较例1
将实施例3中所制备的三元共聚物与复配稀释剂己内酰胺和聚乙二醇单甲醚400(己内酰胺和聚乙二醇单甲醚400质量比95:5)，一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为18wt.％，升高温度至170℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将模具在设定温度为170℃的烘箱中预热10min，将铸膜液倒入中间空隙厚度为200μm的模具压延成型后，再放置于烘箱中，170℃下保持15min，将模具取出放在25℃空气中缓慢固化；将平板膜从模具中取出，用去离子水萃取膜中的稀释剂，即得到丙烯腈基共聚物平板微孔膜。
经检测，所得膜孔结构为部分连通的海绵状结构，膜的厚度为230μm，纯水通量为5L/m2h，平均孔径为0.03μm，孔隙率为65％，膜的断裂强度为2.0Mpa，对平均粒径为166nm碳素墨水的截留率为99.9％。
比较例2
采用实施例4所制备的三元共聚物，将可熔融丙烯腈-丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物、复配稀释剂环丁砜和三乙酸甘油酯(环丁砜和三乙酸甘油酯质量比为40:60)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为40wt.％，升高温度至180℃充分搅拌3h，未获得均一的铸膜液。
比较例3
将实施例6中所制备的三元共聚物与复配稀释剂己内酰胺和聚乙二醇200(己内酰胺和聚乙二醇200质量比87.5:12.5)，一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为8wt.％，升高温度至170℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将模具在设定温度为170℃的烘箱中预热10min，将铸膜液倒入中间空隙厚度为200um的模具压延成型后，再放置于烘箱中，170℃下保持15min，将模具取出放在25℃空气中缓慢固化，未获得外观均一的丙烯腈基共聚物微孔膜。
比较例4
采用实施例4所制备的三元共聚物，将可熔融丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物、复配稀释剂二甲基亚砜和柠檬酸三乙酯(二甲基亚砜和柠檬酸三乙酯质量比为85:15)一起加入搅拌釜内，共聚物的质量百分比为50wt.％，升高温度至180℃充分搅拌3h，停止搅拌在该温度下脱泡40min，制得铸膜液。将铸膜液倒入双螺杆纺丝机中，纺丝温度为200℃，中心管通入氩气，由于铸膜液的流动性较差，未获得连续的丙烯腈基共聚物初生中空纤维膜。
表2比较例1～4中丙烯腈基共聚物微孔膜的工艺参数
注：M2–第二单体；M3–第三单体；M1/M2/M3：三单体投料摩尔比；在实施例中编号奇数为平板膜，编号偶数为中空纤维膜；A聚合物总的质量分数，B/C为溶剂和不良溶剂的质量比；本比较例中所选用的墨汁为平均粒径为166nm，浓度为0.5g/L的碳素墨水溶液。

Claims (10)

1.一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与稀释剂在140～180℃条件下混合均匀、脱泡得到丙烯腈基共聚物铸膜液；
2)将所述丙烯腈基共聚物铸膜液倒入已预热至150～200℃的模具中压延成形，然后在150～210℃烘箱中脱泡、再经冷却固化、萃取得到所述丙烯腈基微孔膜；
或者将所述丙烯腈基共聚物铸膜液注入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在150～230℃条件下经中空喷丝头后挤出、固化成形，再经冷却固化、萃取，得到所述丙烯腈基微孔膜。
2.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜中的任意一种；或者为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜中的任意一种与聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇单甲醚400、聚乙二醇单甲醚550、聚乙二醇单甲醚750、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇二甲醚、丙三醇、三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯和聚乙烯醇中的任意一种的混合物。
3.如权利要求2所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：所述混合物中碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯或者二甲基砜占所述混合物总质量的50～95％。
4.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物占其与稀释剂的混合物的总质量的10～30％。
5.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中冷却固化的条件为：在室温条件下空气中冷却固化、或在25℃、室温条件下浸入水浴中、或者浸入冰水混合物中；步骤2)中萃取选用的萃取剂为：水、无水乙醇或超临界CO2。
6.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中经中空喷丝头得到的丙烯腈基微孔膜时，中空喷丝头内腔通入惰性气体(优选氮气和氦气)或者芯液；所述芯液为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯砜、碳酸丙烯酯、苯甲酮、聚乙二醇、丙三醇、三醋酸甘油酯、马来酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二苯酯、环己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的任意一种或者任意几种以任意比的混合物。
7.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中经中空喷丝头得到的丙烯腈基微孔膜经10～300m/min的卷绕速度卷绕。
8.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中得到的丙烯腈基微孔膜还经过拉伸工艺，其拉伸倍数为0.5～8倍；拉伸温度为：50～150℃。
9.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物是通过乳液聚合的制备方法得到的，具体步骤如下：
向装有机械搅拌和冷凝管的反应容器中加入去离子水，通入氮气排出反应容器内的空气，同时升高体系的温度为55～60℃；向反应容器中加入占反应单体总量10wt.％的反应单体、占所述反应单体总量3.0～4.0wt.％的OP-10和十二烷基硫酸钠，且OP-10与十二烷基硫酸钠的质量比为7:3；以及占所述反应单体3.4wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，反应30～40min后，控制反应体系的温度为60℃，加入占所述反应单体总量0.05～0.5wt％的引发剂过硫酸铵；所述过硫酸铵以浓度为0.4wt％的水溶液的形式加入；将剩余的反应单体在2～3h内滴加至反应体系中；然后加入占所述反应单体总量0.002～0.008wt％的引发剂过硫酸铵；所述过硫酸铵以浓度为0.4wt％的水溶液的形式加入；继续反应0.5～1h，得到乳液；将所述乳液加入浓度为1～3wt.％的硫酸镁溶液中进行破乳，静置，真空抽滤收集固体，将所述固体洗涤，在50～70℃下真空干燥至恒重，得到所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物；
制备所述丙烯腈基二元共聚物时用的反应单体为丙烯腈和第二单体；
制备所述丙烯腈基三元共聚物时用的反应单体为丙烯腈、第二单体和第三单体；
所述第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑；
所述第三单体为马来酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
10.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物是通过水相沉淀聚合的制备方法得到的，具体步骤如下：向装有机械搅拌和冷凝管的反应容器中加入去离子水，通入氮气排出反应容器内的空气，同时控制反应体系的温度为30℃；在反应容器中加入占反应单体总量1/3的反应单体、占所述反应单体总量0.26mol％的链转移剂十二烷基硫醇、占所述反应单体总量10.5mol％的引发剂亚硫酸氢钠，和占所述反应单体总量4.2mol％的过硫酸钾，其中亚硫酸氢钠和过硫酸钾以水溶液的形式加入；调节pH＝1.5～5，间隔1～1.5h向反应容器中加入与前述步骤等量的反应单体和引发剂；待所述反应单体添加完毕后，在30℃继续进行4h；过滤收集固体，以去离子水洗涤、再在70℃下真空干燥，得到所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物；
制备所述丙烯腈基二元共聚物时用的反应单体为丙烯腈和第二单体；
制备所述丙烯腈基三元共聚物时用的反应单体为丙烯腈、第二单体和第三单体；
所述第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑；
所述第三单体为马来酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
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