CN115475536A - 一种梯度结构永久亲水聚醚砜中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种梯度结构永久亲水聚醚砜中空纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种梯度结构永久亲水聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其包括：(1)将溶剂加入到搅拌釜中，在30‑50℃下搅拌均匀，加入聚醚砜、亲水材料和成孔剂，在90‑100℃下搅拌1‑2h，让温度冷却到70‑90℃，再加入大分子添加剂，冷却至30‑50℃保温，真空状态下搅拌10‑16h，使聚合物完全溶解；(2)当聚合物完全溶解后，将所述溶液过滤后倒入纺丝釜中，静置脱泡，得到铸膜液；(3)将铸膜液和芯液分别通过各自的计量泵，经过两个同心圆的中空喷头挤出，喷出纤维管状液面，经过高度为1‑20cm的空气域后进入凝固浴发生相转化固化成膜，制得梯度结构中空纤维膜。本发明工艺流程简单，所得聚醚砜中空纤维具有永久亲水性、梯度孔径结构、高通量和优异的抗污染性能。

Description

一种梯度结构永久亲水聚醚砜中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种聚醚砜梯度孔径结构永久亲水中空纤维的制备方法。
背景技术
近年来，膜分离技术由于其操作简单、安全、污染小、能耗低和分离效率高等诸多优点在废水处理处置及资源化领域表现出良好的应用前景。基于膜分离能够对不同分子量物质实现有效截留和分离，对于成分复杂、有效成分与大量低效或无效杂质混杂的食品医药类，膜分离具有天然的优势，已广泛应用于食品医药有效部位和成分的提取分离制备。该技术是现代分离技术中一种效益较高的分离手段可以部分取代传统的过滤、吸附、冷凝、重结晶、蒸馏和萃取等分离技术，与常规的方法相比具有操作方便、结构紧凑、能耗低、过程简单、无二次污染等优点，但还需要联合应用多种技术，充分发挥不同技术的优势特点，如膜技术与传统醇沉工艺相结合、膜技术与大孔树脂吸附技术相结合、膜技术与传统浓缩技术相结合、多种不同膜技术相结合等。将多种技术有机耦合，扬长避短，形成集成新工艺，创新性地构建高效、经济、节能、环保的绿色制备新工艺。
聚醚砜作为常用的中空纤维膜材料，有着优异的成膜性，成膜之后具有优良的物理强度和亲水性，在工业水处理、海水淡化、化工分离纯化以及生物医药等领域有着广泛的应用前景，近年来越来越广泛地应用。聚醚砜是一种无定型在高温及高负荷下仍有较好的抗蠕变性能的聚合物，其长期在高温下仍能保持较好的力学性能，能够耐酸、碱，耐汽油、机油、润滑油等油类和氟里昂等清洗剂，具有耐溶剂开裂性，且具有很好的生物相容性。目前聚醚砜膜已成为研究热点。
聚醚砜中空纤维膜一般采用相转化法制备，其操作简便，由于聚合物溶解度在两相间的溶解度差异，均相聚合物溶液进行溶剂和非溶剂的传质交换，组分或条件的改变会导致均相聚合物成为富聚合物和贫聚合物相。进一步分离后，聚合物的溶解度降低，形成具有特定形貌的固相。
梯度功能膜是指膜材料的组分和结构从膜的某一方位(如内或外皮层，一维、二维或三维)向另一方位连续变化，使膜材料的理化性质也呈现梯度变化的一种新型非均质结构，可以实现梯度化分离功能。
专利CN 106731878 A公开了一种透气性好、传质阻力小、耐润湿性高、单侧疏水性好、成本较低的梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。其将铸膜液纺丝后得到得到聚偏氟乙烯中空纤维湿膜，放入冷冻干燥机得到梯度结构的中空纤维膜，条件苛刻，工艺复杂，难以工业化。
专利CN 113648842 A提出了一种应用于物料分离的聚醚砜中空纤维膜孔径调节方法，其在铸膜液配方中以丙酮、二缩三乙二醇中的一种或多种为孔径调节剂，制备出不同过滤孔径的聚醚砜中空纤维膜，这会在一定程度上改变膜表面的孔径与孔径分布，但无法对物料不同组分进行同步处理，形成梯度分离。
随着膜分离技术的发展，其逐渐取代了传统的热蒸发浓缩，通过滤膜分离产物，节省了大量的能源。但药物化学成分具有复杂性，且聚醚砜膜自身具有疏水性，容易造成膜污染，降低膜寿命。本发明用简单的相转化法一步制备了具有永久亲水性、梯度孔径结构、可以同时实现不同尺度的成分筛分、高通量的聚醚砜中空纤维膜，具有除杂质效率高、有效成分保留率高、药物稳定性高、药物剂量少、耗能和成本低、无潜在生产危险的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有永久亲水性、梯度孔径结构、高通量、优异抗污染性能的聚醚砜中空纤维的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明是采用以下技术方案：
一种梯度结构永久亲水聚醚砜中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)铸膜液的配制：将溶剂加入到搅拌釜中，在30-50℃下搅拌均匀，加入聚醚砜、亲水材料和成孔剂，在90-100℃下搅拌1-2h，让温度冷却到70-90(优选80)℃，再加入大分子添加剂，冷却至30-50℃保温，真空状态下搅拌10-16h，使聚合物完全溶解；所述溶剂为1,4-丁内酯、ε-己内酰胺中的至少一种；所述亲水材料为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、醋酸纤维素、聚苯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、亲水性白炭黑中的至少一种；所述成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮-k30、聚乙烯吡咯烷酮-k60、聚乙烯吡咯烷酮-k90的中的至少一种；所述大分子添加剂为聚乙二醇(分子量优选100-5000)、聚乙烯醇中的至少一种；所述溶剂、聚醚砜、亲水材料、成孔剂和大分子添加剂的质量分数分别为50-60％、10-20％、1-3％、8-15％和13-21％；
(2)当聚合物完全溶解后，将所述溶液过滤后倒入纺丝釜中，静置脱泡，得到铸膜液；
(3)纺丝：保持喷丝模具和铸膜液温度分别在55-65℃和30-50℃，空气湿度保持在55-65％，将铸膜液和芯液分别通过各自的计量泵，经过两个同心圆的中空喷头挤出，喷出纤维管状液面，铸膜液压力为0.1-0.3MPa，收卷速率为5-20m/min，芯液流速为1.5-3.5g/min，所述液膜在进入凝固浴前，经过高度为1-20cm的空气域后进入凝固浴发生相转化固化成膜，制得梯度结构中空纤维膜；所述凝固浴和芯液各自独立选自水或水溶液，所述水溶液的溶质为醇类(如乙醇)、1,4-丁内酯、ε-己内酰胺中的至少一种，凝固浴和芯液的温度各自独立为20-60℃。
作为优选，步骤(1)中，溶剂为1,4-丁内酯和ε-己内酰胺的混合物，其中1,4-丁内酯和ε-己内酰胺的质量比为2-5：1。
作为优选，步骤(2)中，静置脱泡温度为30-50℃，时间为6-20h。
作为优选，步骤(3)中，空气域高度为5-10cm。
作为优选，步骤(3)中，凝固浴和芯液的温度各自独立为40-60℃。
作为优选，步骤(3)中，收卷速率为15-20m/min。
本发明所述的聚醚砜中空纤维膜可用于液体过滤中，尤其是药物等过滤除杂。该膜的截面孔从大逐渐减小再增大，相互贯通，可有效地梯度化除去药液中的大分子、鞣质及其他非药物质，提高其中有效成分量，使得产品的收率和品质得到显著的提高。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本发明通过简单相转化制备得聚醚砜中空纤维膜，其具有海绵状梯度孔径结构，膜力学性能提升，具有较高断裂强度和断裂伸长率，不易发生折丝、断丝现象，使用寿命长，可适应于苛刻环境下的应用。
(2)本发明实现了梯度化分离，在引入与水更有效地相互作用的官能团(如含氧、氮或硫的基团)的不溶于水的树脂后，可具有永久亲水功能，使水和氢键相互作用最大化，孔径范围可控制在0.1-0.3μm，表面孔隙率高，孔隙率达70-80％，纯水通量为1300-2000L/m2·h·bar，对一般截留悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质具有高截留作用，可达99.9％。膜抗污染性能优异，通量衰减率低，经过反洗后通量恢复率高。
附图说明
图1是本发明制备得到的中空纤维膜的表面SEM照片。
图2是本发明制备得到的中空纤维膜的断面SEM照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步通过实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
通过本发明的方法制备的梯度孔径结构永久亲水聚醚砜中空纤维膜，该方法通过简单的相转化法制备梯度结构、大孔径的聚醚砜中空纤维膜。膜具有从外表面向另一方位内表面的连续变化，使膜材料实现梯度变化功能，是一种新型聚醚砜非均质结构中空纤维膜。
下面结合具体实施例对本发明的制备方法做进一步说明：
以下实施例涉及的原料来源如下：
1,4-丁内酯：常州同享化工有限公司；ε-己内酰胺：中国石化；聚醚砜：PES，巴斯夫6020P；磺化聚醚砜：SPES，常州市科特化工有限公司，5％磺化度；聚乙烯吡咯烷酮-k30：PVP-k30，博爱新开源制药股份有限公司；聚乙二醇200：DOW陶氏CARBOWAX PEG 200；亲水性醋酸纤维素树脂：CA，美国伊士曼530A；亲水性白炭黑：德国瓦克HDK N20；磺化聚醚醚酮：SPEEK，西安齐岳生物科技有限公司，磺化度5％。
实施例1：
一种梯度孔径结构永久亲水聚醚砜中空纤维膜的制备方法,包括以下步骤：
将1,4-丁内酯和ε-己内酰胺加入三颈烧瓶中，温度设置为40℃，搅拌1小时，然后加入聚醚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮-k30，温度设置为95℃，搅拌1h，让温度冷却到80℃，再加入聚乙二醇200，冷却至40℃保温，真空状态下搅拌12h。以原料总质量为100％计，各组分的质量百分比如下：1,4-丁内酯为40％，ε-己内酰胺为12％，PES为16％，SPES为1％，PVP为10％，PEG 200为21％。
当聚合物完全溶解后，将所述溶液过滤后倒入纺丝釜中，于40℃静置脱泡8小时，得到铸膜液。
铸膜液的温度要保持在40℃，喷丝模具的温度要保持在62℃，相对湿度保持在62％，凝固浴和芯液为纯水，纯水温度设置为44℃。将铸膜液和芯液分别通过各自的计量泵，经过两个同心圆的中空喷头挤出，喷出纤维管状液面，铸膜液压力为0.3MPa，收卷速率为18.2m/min，芯液流速为2g/min。所得液膜经过高度为5cm空气域后进入凝固浴发生相转化固化成膜，待纺出的丝固化成形后，在水中静置2天，得到聚醚砜中空纤维湿膜，内径为0.7mm，外径为1.2mm，静置期间每12h换一次水。
实施例2：
将1,4-丁内酯和ε-己内酰胺加入三颈烧瓶中，温度设置为40℃，搅拌1小时，然后加入聚醚砜，亲水性醋酸纤维素树脂，聚乙烯吡咯烷酮-k30，温度设置为95℃,搅拌1h，让温度冷却到80℃，再加入聚乙二醇200、亲水性白炭黑，冷却至40℃保温，真空状态下搅拌12h。以原料总质量为100％计，各组分的质量百分比如下：1,4-丁内酯为45％，ε-己内酰胺为10％，PES为20％，CA为1％，PVP为9％，PEG 200为13％，亲水性白炭黑为2％。
当聚合物完全溶解后，将所述溶液过滤后倒入纺丝釜中，于40℃静置脱泡20小时，得到铸膜液。
铸膜液的温度要保持在40℃，喷丝模具的温度要保持在62℃，相对湿度保持在62％，凝固浴和芯液为体积浓度为10％的乙醇水溶液，凝固浴和芯液的温度设置为44℃。将铸膜液和芯液分别通过各自的计量泵，经过两个同心圆的中空喷头挤出，喷出纤维管状液面，铸膜液压力为0.3MPa，收卷速率为15m/min，芯液流速为2g/min。所得液膜经过高度为5cm空气域后进入凝固浴发生相转化固化成膜，待纺出的丝固化成形后,在水中静置2天，得到聚醚砜中空纤维膜，内径为0.7mm，外径为1.3mm。静置期间每12h换一次水。
实施例3：
将1,4-丁内酯和ε-己内酰胺加入三颈烧瓶中，温度设置为40℃，搅拌1小时，然后加入聚醚砜，磺化聚醚醚酮，聚乙烯吡咯烷酮-k30，温度设置为95℃，搅拌1h,让温度冷却到80℃，再加入聚乙二醇200，冷却至40℃保温，真空状态下搅拌12h。以原料总质量为100％计，各组分的质量百分比如下：1,4-丁内酯为39％，ε-己内酰胺为16％，PES为18％，SPEEK为2％，PVP为10％，PEG 200为15％。
当聚合物完全溶解后，将所述溶液过滤后倒入纺丝釜中，于40℃静置脱泡10小时，得到铸膜液。
铸膜液的温度要保持在40℃，喷丝模具的温度要保持在62℃，相对湿度保持在62％，凝固浴为1,4-丁内酯的混合醇水溶液，1,4-丁内酯、乙醇和水的质量比例为5％：10％：85％，凝固液和芯液的温度设置为50℃，芯液为1,4-丁内酯和ε-己内酰胺的混合醇水溶液，1,4-丁内酯、ε-己内酰胺、乙醇和水的质量比例为20％：10％：10％：60％，温度设置为40℃。将铸膜液和芯液分别通过各自的计量泵，经过两个同心圆的中空喷头挤出，喷出纤维管状液面，经过空气域高度为10cm，铸膜液压力为0.3MPa，收卷速率为18.2m/min，芯液流速为2g/min。所得液膜经过高度为10cm空气域后进入凝固浴发生相转化固化成膜，待纺出的丝固化成形后，将膜丝依次浸泡于异丙醇2h和水中24h，并漂洗，得到聚醚砜中空纤维膜，内径为0.7mm，外径为1.3mm。得到聚醚砜中空纤维膜。
实施例1-3制备得到的聚醚砜中空纤维膜的结构性能表征如表1所示：
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3
平均孔径大小/μm 0.2 0.2 0.2
断裂强度/MPa 4.6 5.6 5.5
断裂伸长率％ 191.2 97.6 143.5
颗粒截留率％ 99.9 99.9 99.9
纯水通量LMH(0.1MPa 25℃) 1570 1423 1984
苏氨酸发酵液收率％ 98.9 99.9 97.3
膜水通量恢复率％ 98.9 99.9 95.6
注：
颗粒截留率测试方法：配置水浊度50NTU，过滤水浊度0.05NTU(乳胶微粒悬浊液悬浮颗粒测试法；
苏氨酸发酵液收率测试方法：苏氨酸发酵液(宁波市镇海海德生化科技有限公司)加入活性炭，加入量为总体积的0.5-2％，高速离心将发酵液分离为苏氨酸料液和菌体蛋白沉淀，收集苏氨酸料液倒入双向流(TWF)中空纤维膜分离装置的料液釜中进行过滤，进膜压力1.2MPa，出膜压力0.8MPa，通量为55/L·(m2·h)-1左右，透过液再送回料罐进一步浓缩，直至浓缩液呈浆糊状，再用少量的水清洗，使滤渣中残余的苏氨酸充分洗涤出来。采用T/CBFIA04001-2019食品加工用氨基酸-含量的测定(电位滴定法)方法测苏氨酸料液中苏氨酸的初始含量以及滤渣中残余的苏氨酸含量，计算苏氨酸收率；
膜水通量恢复率测试方法：常温下用0.01mol/L NaOH、0.1mol/L HCl和自来水间歇替换清洗，再使用35～40℃热水，在0.6-0.8MPa下循环清洗30分钟，漂洗至中性恢复通量)，测其纯水通量LMH(0.1MPa、25℃)，通过与膜原始纯水通量LMH(0.1MPa、25℃)比较得出膜水通量恢复率。本发明制备的中空膜具有高水通量恢复率，说明其具有优异的抗污染性能。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种梯度结构永久亲水聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)铸膜液的配制：将溶剂加入到搅拌釜中，在30-50℃下搅拌均匀，加入聚醚砜、亲水材料和成孔剂，在90-100℃下搅拌1-2h，让温度冷却到70-90℃，再加入大分子添加剂，冷却至30-50℃保温，真空状态下搅拌10-16h，使聚合物完全溶解；所述溶剂为1,4-丁内酯、ε-己内酰胺中的至少一种；所述亲水材料为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、醋酸纤维素、聚苯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、亲水性白炭黑中的至少一种；所述成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮-k30、聚乙烯吡咯烷酮-k60、聚乙烯吡咯烷酮-k90的中的至少一种；所述大分子添加剂为聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述溶剂、聚醚砜、亲水材料、成孔剂和大分子添加剂的质量分数分别为50-60％、10-20％、1-3％、8-15％和13-21％；
(2)当聚合物完全溶解后，将所述溶液过滤后倒入纺丝釜中，静置脱泡，得到铸膜液；
(3)纺丝：保持喷丝模具和铸膜液温度分别在55-65℃和30-50℃，空气湿度保持在55-65％，将铸膜液和芯液分别通过各自的计量泵，经过两个同心圆的中空喷头挤出，喷出纤维管状液面，铸膜液压力为0.1-0.3MPa，收卷速率为5-20m/min，芯液流速为1.5-3.5g/min，所述液膜在进入凝固浴前，经过高度为1-20cm的空气域后进入凝固浴发生相转化固化成膜，制得梯度结构中空纤维膜；所述凝固浴和芯液各自独立选自水或水溶液，所述水溶液的溶质为醇类、1,4-丁内酯、ε-己内酰胺中的至少一种，凝固浴和芯液的温度各自独立为20-60℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶剂为1,4-丁内酯和ε-己内酰胺的混合物，其中1,4-丁内酯和ε-己内酰胺的质量比为2-5：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，静置脱泡温度为30-50℃，时间为6-20h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，空气域高度为5-10cm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，凝固浴和芯液的温度各自独立为40-60℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，收卷速率为15-20m/min。
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