CN102746477B - 用于制备优良性能膜的含氟两亲性改性材料及制备方法 - Google Patents

用于制备优良性能膜的含氟两亲性改性材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备优良性能膜的含氟两亲性改性材料及其制备方法。所述的含氟两亲性改性材料结构式如下：

Description

用于制备优良性能膜的含氟两亲性改性材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备优良性能膜的含氟两亲性改性材料及制备方法，属于制膜材料技术。
背景技术
具有抗污染性、自清洁性和智能性的膜，称为优良性能膜。其中智能性是指膜对环境温度和pH的具有良好响应性。
影响膜污染的一个重要因素就是膜材料，现有膜材料中大部分是疏水性高分子膜，膜的疏水性容易引起严重膜污染；虽然一些亲水性膜材料具有良好的抗污染特性，但较差的分离特性以及耐受性限制了这些材料的广泛应用。因而目前，解决膜污染的注意力集中在制备低污染分离膜上，包括开发新型高分子材料，改性现有膜材料以及改性现有膜表面。前两者成本较高，并在大规模应用上存在困难；而改性现有膜表面可在不破坏原有高分子膜优良特性的基础上，提高膜抑制污染能力，因此成为解决膜污染问题的有效途径。
由此可知，设计制备高效通用的抗污染膜改性材料，用于现有膜表面对于抑制膜污染非常重要，且若改性过程能够在膜制备过程同时实现，即无需后续处理，必为更理想的选择。膜表面改性要求增大膜表面亲水性，经过研究发现有两类材料具备优良的抗污染性能：一类是聚氧乙烯（PEO）或者聚乙二醇（PEG）等；另一类为带有两性离子基团的物质例如磷脂、磺铵聚合物。然而，此类改性分子一般具有较高的亲水性，而较高的亲水性会导致改性分子具有较高水溶性，这就会使大部分表面改性分子在膜制备及使用过程中流失，降低了改性效果。因而，近年来，基于上述两性离子和PEO/PEG材料等，研究者们设计出了一系列亲水/疏水链段镶嵌的两亲性嵌段聚合物，不仅实现了亲水段的表面富集，同时疏水链段一方面可抑制在成膜过程中表面改性分子的流失，另一方面可通过与膜主体材料的相互作用将表面改性分子“锚定”在膜表面，使膜具有较为稳定的改性效果。但是，纵观现有改性抗污染膜性能的研究，单纯的亲水改性显然并未达到令人满意的抗污染效果，尽管膜的清洗恢复性能得到了改善，但是通量衰减依然严重。这就要求抗污染膜改性材料具备疏水“锚定段”、亲水“抗污染段”的同时，还应具备赋予膜优良的“污染释放能力”的有效链段，并且能够在膜表面同时实现亲水“抗污染段”与“污染释放段”的共同富集，以进一步降低通量衰减，实现膜分离过程的有效强化。
另外，需要特别指出的是，在膜和膜过程研究方面，膜材料的智能特点经常被忽视和很少自觉利用。传统膜渗透性能基本上与环境因素无关，无法根据环境因素变化自律式地调节其渗透性能，这与自然界中广泛存在的细胞膜相比差之甚远。赋予膜以智能性，形成自律调节膜孔大小的“阀”，使得同一张膜的孔径随不同的外界条件发生变化，用以调控膜的操作弹性，既可提高膜的应用效率，又可拓展膜的应用范围，实现“一膜多用”和“精密分离”。同时，环境刺激响应引起的膜孔结构变化可使膜更易于清洗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备优良性能膜的含氟两亲性改性材料及制备方法，优良性能膜是指具有抗污染性、自清洁性和智能性的膜，其中智能性是指膜对环境温度和pH的具有良好响应性。该含氟两亲性改性材料是制备优良性能膜的良好材料之一，其制备方法简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种用于制备优良性能膜的含氟两亲性改性材料，其特征在于，该含氟两亲性改性材料由甲基丙烯酸六氟正丁酯（HFBM）与[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵（SPP）共聚而成，命名为聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）（p(HFBM-SPP)），共聚物的分子量为13000~21000，其结构式如式1所示，其中，x为嵌段共聚物中含氟链段HFBM的摩尔百分数，x为20%~80%；含氟两亲性改性材料的红外吸收光谱特征吸收峰为：C=O伸缩振动吸收峰1700cm-1；SO3 -基团对称伸缩振动吸收峰1209 cm-1；SO3 -基团不对称伸缩振动吸收峰1036 cm-1；C-F键伸缩振动峰600 cm-1。其性质：常温下为白色黏稠状固体，易溶于水、乙醇、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜极性溶剂。
Figure 201210230131X100002DEST_PATH_IMAGE001
式1
上述的含氟两亲性改性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：其特征在于包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸六氟正丁酯，乳化剂十二烷基磺酸钠以及去离子水按质量比为0.5~5%：0.05~0.5%：1混合置于装有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌成稳定乳化液体系，通入氮气排除反应体系中的氧气后，将反应体系置于60oC水浴中，加入过硫酸钾引发剂，过硫酸钾的用量按与甲基丙烯酸六氟正丁酯的质量比为1:0.4~3.0计，氮气保护下反应2-4 h；
（2）将溶于去离子水中的[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体用量按与步骤（1）乳液中甲基丙烯酸六氟正丁酯摩尔比为1: 0.1~1计，将[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体溶液用滴液漏斗慢慢滴入步骤（1）乳液中，氮气保护下，继续反应约20-24h 后，将反应液从水浴中取出；
（3）将步骤（2）制的含有产物的反应溶液，经蒸发去水、乙醇溶解去杂、再蒸发去除乙醇后，于温度50℃真空干燥，得到聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）含氟两亲性表面改性材料。
本发明的优点在于：该制备方法过程条件温和、简单易行，自由基乳液聚合，不会对人体产生危害，用于制备抗污染、自清洁、智能性膜，膜性能优越，而其中亲水链段作为“抗污染段”，低表面能链段作为“污染释放段”，从而赋予膜持久稳定、高效的抗污染性能。
附图说明
图1 为聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）（P(HFBM-SPP)- x(HFBM)）含氟两亲性改性材料的红外光谱谱图。
具体实施方式
实施例1
（1）将0.42g的甲基丙烯酸六氟正丁酯（HFBM），0.05g乳化剂SDS以及80 mL去离子水置于装有搅拌器的三口烧瓶中，通氮气，搅拌成稳定乳化液体系，将反应体系置于60℃水浴中，加入1.0g过硫酸钾引发剂，氮气保护下反应2h；
（2）将1.46g [3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐（SPP）单体溶于20mL去离子水中，缓慢加入，氮气保护下，继续反应约20 h 后 ，将反应液从水浴中取出；
（3）反应液在50℃、真空度为0.1MPa下蒸发去水，其后用乙醇洗涤至固体物质完全溶解，然后40℃、真空度为0.1MPa下蒸发去乙醇，50℃真空干燥24h, 得到白色黏稠状固体P(HFBM-SPP~25%)共聚物，产率接近95%。
实施例2
（1）将1.25g的甲基丙烯酸六氟正丁酯（HFBM），0.125g乳化剂SDS以及80 mL去离子水置于装有搅拌器的三口烧瓶中，通氮气，搅拌成稳定乳化液体系，将反应体系置于60℃水浴中，加入1.0g过硫酸钾引发剂，氮气保护下反应2h；
（2）将1.46g [3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐（SPP）单体溶于20mL去离子水中，缓慢加入，氮气保护下，继续反应约20 h 后 ，将反应液从水浴中取出；
（3）反应液在50℃、真空度为0.1MPa下蒸发去水，其后用乙醇洗涤至固体物质完全溶解，然后40℃、真空度为0.1MPa下蒸发去乙醇，50℃真空干燥24h, 得到白色黏稠状固体P(HFBM-SPP~50%)共聚物，产率接近95%。
实施例3
（1）将2.5g的甲基丙烯酸六氟正丁酯（HFBM），0.25g乳化剂SDS以及80 mL去离子水置于装有搅拌器的三口烧瓶中，通氮气，搅拌成稳定乳化液体系，将反应体系置于60℃水浴中，加入1.0g过硫酸钾引发剂，氮气保护下反应2h；
（2）将1.46g [3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐（SPP）单体溶于20mL去离子水中，缓慢加入，氮气保护下，继续反应约20 h 后 ，将反应液从水浴中取出；
（3）反应液在50℃、真空度为0.1MPa下蒸发去水，其后用乙醇洗涤至固体物质完全溶解，然后40℃、真空度为0.1MPa下蒸发去乙醇，50℃真空干燥24h, 得到白色黏稠状固体P(HFBM-SPP~66.7%)共聚物，产率接近95%。
实施例4
（1）将3.75g的甲基丙烯酸六氟正丁酯（HFBM），0.4g乳化剂SDS以及80 mL去离子水置于装有搅拌器的三口烧瓶中，通氮气，搅拌成稳定乳化液体系，将反应体系置于60℃水浴中，加入1.0g过硫酸钾引发剂，氮气保护下反应2h；
（2）将1.46g [3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐（SPP）单体溶于20mL去离子水中，缓慢加入，氮气保护下，继续反应约20 h 后 ，将反应液从水浴中取出；
（3）反应液在50℃、真空度为0.1MPa下蒸发去水，其后用乙醇洗涤至固体物质完全溶解，然后40℃、真空度为0.1MPa下蒸发去乙醇，50℃真空干燥24h, 得到白色黏稠状固体P(HFBM-SPP~75%)共聚物，产率接近95%。

Claims (2)

1.一种用于制备优良性能膜的含氟两亲性改性材料，其特征在于，该含氟两亲性改性材料由甲基丙烯酸六氟正丁酯与[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵共聚而成，命名为聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵），其分子量为13000~21000，结构式如式1，其中x为嵌段共聚物中含氟链段甲基丙烯酸六氟正丁酯的摩尔百分数，x为20%~80%；红外吸收光谱特征吸收峰为：C=O伸缩振动吸收峰1700cm-1；SO3 -基团对称伸缩振动吸收峰1209 cm-1；SO3 -基团不对称伸缩振动吸收峰1036 cm-1；C-F键伸缩振动峰600cm-1，其性质：常温下为白色黏稠状固体，易溶于水、乙醇、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜极性溶剂。
Figure 560009DEST_PATH_IMAGE001
式1
2.一种按权利要求1所述的含氟两亲性改性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸六氟正丁酯，乳化剂十二烷基磺酸钠以及去离子水按质量比为0.5~5%：0.05~0.5%：1混合置于装有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌成稳定乳化液体系，通入氮气排除反应体系中的氧气后，将反应体系置于60oC水浴中，加入过硫酸钾引发剂，过硫酸钾的用量按与甲基丙烯酸六氟正丁酯的质量比为1:0.4~3.0计，氮气保护下反应2-4 h；
（2）将溶于去离子水中的[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体用量按与步骤（1）乳液中甲基丙烯酸六氟正丁酯摩尔比为1:0.1~1计，将[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体溶液用滴液漏斗慢慢滴入步骤（1）乳液中，氮气保护下，继续反应约20-24h 后，将反应液从水浴中取出；
（3）将步骤（2）制的含有产物的反应溶液，经蒸发去水、乙醇溶解去杂、再蒸发去除乙醇后，于温度50℃真空干燥，得到聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）含氟两亲性表面改性材料。
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