CN107138056B - 一种用于n2/ch4分离的气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气体分离膜技术，具体的说是一种用于N2/CH4分离的气体分离膜。所述分离膜通过碳碳双键间的自由基聚合而成，除碳原子外，含大量氟原子，通过减少CH4的溶解性，提高溶解选择性，可提高分离膜的N2/CH4分离性能。其制备步骤如下：将高氟含量的单体和交联剂混合，然后加入引发剂，将混合溶液涂敷在支撑体上，通过碳碳双键间的自由基聚合得到分离膜。

Description

一种用于N2/CH4分离的气体分离膜
技术领域
本发明涉及高分子分离膜技术，具体的说是制备出一种用于N2/CH4分离的气体分离膜。
背景技术
煤层气是赋存于煤层之中的天然气，与普通天然气相比，其几乎不含C2以上重烃组分。据估算，埋藏在地下的煤层气储量大约为26031012立方米。近年来，煤层气使用率徘徊不前，平均不足50％，每一年都有许多煤层气被直接释放到大气中，造成资源的巨大浪费，且煤层气中甲烷的温室效应作用是 CO2的21倍，给环境带来极大危害。因此，开发操作灵活的甲烷浓度比较低的煤层气富集技术是解决煤层气开采使用的一个关键难题。除了甲烷，煤层气中含量最高的就是氮气，并且氮气和甲烷在常温条件下都处于超临界状态，由于其相似的化学和物理性质，且都是不可凝聚的，要想很好的分离N2/CH4是异常困难的。目前研究较多的是低温深冷，变压吸附等方法。膜分离技术是近年来发展较快的一项新技术，具有装置小、投资小等特点。膜分离气体的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，或者说通过膜对不同种类的气体分子的渗透率和选择性的差异使某组分选择性地透过膜，从而使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目的的分离过程。目前所研制的各种膜材料尤其是有机的膜材料，对N2/CH4的渗透分离性能都还未达到理想的效果(如表1：部分有机分离膜的渗透分离性能)。分离效果差的主要原因是：常规的聚合物在分离N2/CH4时，溶解选择性往往小于1，而扩散选择性大于1，这种矛盾的情况并不利于膜法N2/CH4的分离。对于N2/CH4的分离，含氟的聚合物性能较好，因为膜内含大量氟原子，减少了膜对气体的溶解性，尤其对CH4的溶解性影响较大，通过这种方式，使气体渗透过分离膜时，增大N2/CH4的溶解选择性，从而提高膜的分离系数。本专利基于此，发明了一种含氟的聚合物，用于N2/CH4的分离。
表1部分有机分离膜的渗透分离性能
Figure BSA0000144599530000011
*渗透率单位：1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg
发明内容
本发明的目的在于制备出含氟的聚合物膜用于N2/CH4的分离。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：选用含大量氟原子和碳碳双键的单体，在引发剂作用下与交联剂发生自由基聚合，通过交联得到分离膜。
具体地说，本发明所述的含氟N2/CH4的分离膜，按如下步骤制备：
一定量的含碳碳双键和氟原子的单体和一定量的交联剂，一定量的引发剂及溶剂混合均匀，脱泡后将混合溶液涂覆在支撑体上：在加热或紫外光照射下，进行自由基聚合，反应完成后获得分离膜。
所述的含碳碳双键和氟原子的单体包括甲基丙烯酸十二氟庚酯，1H，1H，7H-丙烯酸十二氟庚酯，全氟环己基丙烯酸甲酯，2-全氟癸基丙烯酸乙酯，1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯，1H，1H，11H-全氟十一烷基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯，(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯，2-(全氟-9-甲基辛)丙烯酸乙酯，全氟环己基丙烯酸甲酯，其质量含量为80％～99.9％。
制备过程中所用的交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三-(2- 羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1-6己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三-(2- 羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基二甲基硅油、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚。
制备过程中所用的引发剂为自由基引发剂；所述自由基引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或偶氮二异丁腈；所述自由基引发剂用量为10～10000ppm。
本发明具有如下优点：单体中含大量氟原子，依靠提高溶解选择性来提高膜的分离性能。
具体实施方式
分离膜气体渗透性能由渗透速率表征：
气体A在聚合物膜中的渗透速率JA(cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1)按如下公式计算：
JA＝273V/A/p/(273+T) (1)
其中，下标A表示气体A；V为气体体积流量(cm3/s)；A为样品膜有效面积(cm2)；T为测试温度(℃)； p为膜上下两侧的压差(cmHg-1)。
气体A/B在聚合物膜中的理想分离系数αA/B按如下公式计算：αA/B＝JA/JB (2)。
实施例1
取一定量的甲基丙烯酸十二氟庚酯，一定量的聚二季戊四醇六丙烯酸酯及1000ppm引发剂1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀，脱泡后置于石英玻璃板上，将其暴露在紫外光下一定的时间，交联得到固体膜。分离膜性能如表1所示。
表1
Figure BSA0000144599530000021
Figure BSA0000144599530000031
实施例2
取一定量的1H，1H，7H-丙烯酸十二氟庚酯和一定量的交联剂(单体与交联剂的质量比为95∶5)，及100 ppm引发剂过氧化二苯甲酰混合均匀，脱泡后置于聚丙烯腈超滤膜上，将其暴露在紫外光下一定的时间，交联得到固体膜。分离膜性能如表2所示。
表2
Figure BSA0000144599530000032
Figure BSA0000144599530000041
实施例3
取等量的聚二季戊四醇五丙烯酸酯和聚二季戊四醇六丙烯酸酯，一定的单体(单体与交联剂的质量比为90∶10)，500ppm引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，脱泡后置于玻璃板上，45℃加热10小时，交联得到固体膜。分离膜性能如表3所示。
表3
单体 N<sub>2</sub>渗透速率(10<sup>-6</sup>cm<sup>3</sup>(STP)·cm<sup>-2</sup>·s<sup>-1</sup>·cmHg<sup>-1</sup>) N<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>分离系数
2-全氟癸基丙烯酸乙酯 27 2.5
1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯 37 1.3
1H，1H，11H-全氟十一烷基丙烯酸酯 35 2.4
2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯 56 2.2
(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯 46 1.4
2-(全氟-9-甲基辛)丙烯酸乙酯 51 2.6
全氟环己基丙烯酸甲酯 28 3.0

Claims (3)

1.一种含氟N2/CH4的分离膜，其特征在于所述的膜含有大量氟原子，能大幅提高膜的N2/CH4渗透分离性能，其制备步骤如下：一定量的含碳碳双键和氟原子的单体和一定量的交联剂，一定量的引发剂及溶剂混合均匀，脱泡后将混合溶液涂覆在支撑体上：在加热或紫外光照射下，进行自由基聚合，反应完成后获得分离膜；
所述的含碳碳双键和氟原子的单体包括甲基丙烯酸十二氟庚酯，1H，1H，7H-丙烯酸十二氟庚酯，全氟环己基丙烯酸甲酯，2-全氟癸基丙烯酸乙酯，1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯，1H，1H，11H-全氟十一烷基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯，(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯，2-(全氟-9-甲基辛)丙烯酸乙酯，全氟环己基丙烯酸甲酯，其质量含量为80％～99.9％。
2.按照权利要求1所述的含氟N2/CH4的分离膜，其特征在于：制备过程中所用的交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1-6己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基二甲基硅油、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚。
3.按照权利要求1所述的含氟N2/CH4的分离膜，其特征在于：制备过程中所用的引发剂为自由基引发剂；所述自由基引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或偶氮二异丁腈；所述自由基引发剂用量为10～10000ppm。
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