CN102327747B

CN102327747B - 含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102327747B
Application number: CN201110218649.7A
Authority: CN
Inventors: 聂飞; 贺高红; 李保军; 阮雪华; 代岩
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102327747A

Abstract

含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜、制备方法及其应用，以多孔聚合物材料作为支撑膜，支撑膜表面涂覆含氟聚硅氧烷材料；其制备方法为：将含氟聚硅氧烷溶于溶剂中配置涂膜液，向此溶液中加入交联剂和催化剂，搅拌均匀，静置脱泡；将上述涂膜液涂覆于多孔支撑膜上，加热固化交联至干燥，即得含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜。本发明所述复合膜可应用于分离氧气-氮气、二氧化碳-氮气以及有机蒸气的分离；具有耐溶胀性、耐压性、耐候性等特点。

Description

含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于气体膜分离技术领域，涉及一种用于气体分离的含氟聚硅氧烷橡胶态复合膜、制备方法和应用，特别涉及一种适用于氧氮和二氧化碳氮气分离回收复合膜、制备方法和应用。

背景技术

气体膜分离过程与深冷分离、变压吸附等常规方法相比，具有占地少、投资少、能耗低、无相变、无二次污染、操作灵活方便等优点，因此日益受到重视。随着近二十年的研究发展，气体膜分离技术已被广泛应用于各种工业领域，如空气除湿、制氮、炼厂气回收、氨气净化分离、垃圾气浓缩、酸性气体处理、氦气分离及有机蒸汽回收等。

气体膜分离过程的核心部件是气体分离膜，其分离原理是能够选择性地透过气体混合物中的一种或多种组分。理想的气体分离膜应具有良好的成膜性能、膜强度、化学稳定性及分离性能。目前工业应用中普遍使用的优先透过大分子有机气体的复合膜，是由提供机械支撑作用的多孔支撑层和一层具有气体分离性能的选择层复合而成。常用的选择层材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，它是一种橡胶态聚合物，其特殊的-Si-O-交替排列结构赋予PDMS较好的主链柔韧性和较高的自由体积。PDMS橡胶态膜材料对大多数气体的渗透性较好，特别是可以优先透过C₂以上的大分子气体，与此同时，由于大分子气体的吸附溶胀作用使得PDMS链间距变大，导致膜的选择性下降。此外，一些酸性侵蚀性气体如CO₂、SO₂、H₂S、Cl₂、HCl等也可以使用膜法分离，但因其极性强，较易凝聚，对PDMS分离膜也会产生一定的吸附和塑化作用，从而导致PDMS复合膜的气体选择性下降，如二氧化碳氮气选择性从10.2下降到5.3。在这种情况下，制备具有耐溶胀性的复合膜逐渐成为气体分离膜领域的研究重点。

含氟聚合物具有化学惰性，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C-F键的键长较短而键能较高，因而具有良好的耐溶胀性。含氟聚合物膜是一种耐化学腐蚀性极强的膜，同时具有耐高温、耐溶剂、稳定性好和疏水的特点，非常适用于分离腐蚀性气体。其中，含氟聚硅氧烷的主链为-Si-O-键，结构疏松，使得含氟聚硅氧烷具有较大的自由体积，因而表现出较高的透氧性能，综合其他性能，其有可能成为传统使用的聚二甲基硅氧烷涂敷高分子材料的替代品。然而含氟聚硅氧烷固化比较困难，通常采用过氧化物交联法，即向含氟聚硅氧烷生胶中添加过氧化物交联剂或白炭黑颗粒，在塑炼机进行高温(100-150℃)混炼。由于该法需要高温交联，用于膜的制备势必对支撑层起到破坏作用，无法直接应用于气体分离膜的制备，该方法制备的是含氟聚硅氧烷产品，通常用于航空航天、石油化工、汽车等领域；因而需要寻找一种条件温和的交联方法制备用于气体分离的含氟聚硅氧烷复合膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异耐溶胀性的气体分离膜及其制备方法，在保持选择层的完整性的同时保持支撑层的孔结构不发生变化。

为达到上述目的，本发明提供一种含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜，由多孔聚合材料作为支撑膜，支撑膜表面涂覆一层含氟聚硅氧烷涂层；所述含氟聚硅氧烷涂层为按质量浓度将下述组分溶于乙酸乙酯中配置而成：含氟聚硅氧烷5％～15％、含氢硅油1％～6％、双封头铂络合物0.1％～0.55％。

其制备方法为：

(1)涂膜液的制备：将含氟聚硅氧烷溶于溶剂中配置成质量浓度为5％～15％的溶液，向此溶液中加入交联剂和催化剂，搅拌均匀，静置脱泡；

(2)将上述涂膜液涂覆于多孔支撑膜上，加热，于70℃～90℃固化交联即得含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜；

所述含氟聚硅氧烷的分子量为3×10⁵～1.1×10⁶；

所述溶剂为乙酸乙酯；

所述交联剂为含氢硅油，其在溶剂中的质量浓度为1％～6％；

所述催化剂为双封头铂络合物，其在溶剂中的质量浓度为0.1％～0.55％；

所述支撑膜的膜材料为聚醚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种；支撑膜的表面孔隙率为60％～80％，膜表面孔径大小为0.01μm～10μm。

本方法制备含氟聚硅氧烷复合膜，首先多孔支撑膜要具有足够的孔隙率以保证对气体透过阻力很小，其截面可以是各向同性的或各向异性的。通常，表面孔隙率可为60～80％，表面孔径大小范围为0.01μm～10μm。本发明使用的支撑层膜材料为聚醚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等，这些都是非晶体型的高性能热塑性树脂，具有高温下高强度、高刚度、长期耐热性、高尺寸稳定性和电性能，同时兼有耐化学性和可加工性。其次，寻找可以将含氟聚硅氧烷常温溶解的常规低沸点溶剂，以及适宜在温和条件下(低于100℃)进行交联反应的催化体系，实现了含氟聚硅氧烷的室温涂覆和温和交联，从而避免了含氟聚硅氧烷的高温交联，制备出合格的耐非极性有机溶剂溶胀的复合膜。

本发明的有益效果是含氟聚硅氧烷橡胶态复合膜制备条件温和(低于100℃)，不破坏支撑膜的结构，并且制备出的复合膜具有耐溶胀性、耐压性、耐候性等特点，氧气-氮气分离系数高达2.10～2.50，二氧化碳-氮气分离系数可达12.8～15.9，均高于常规的PDMS橡胶态复合膜。因此，本发明的另一目的是公开含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜在分离氧气-氮气、二氧化碳-氮气以及有机蒸气的分离中的应用。

此外，本发明制备的含氟聚硅氧烷复合膜具有良好的耐溶胀性，在25℃下，对比含氟聚硅氧烷和传统的PDMS橡胶态复合膜在非极性溶剂中的48小时浸泡测试发现，前者的性能基本保持不变，优于PDMS橡胶态复合膜，说明该膜是一种有潜力的复合膜。

具体实施方式

复合膜的气体渗透通量和选择性，采用以下计算公式表征：

J_{i} = \frac{Δ V_{i} \cdot 273.15}{S \cdot t \cdot Λp \cdot (273.15 + T)} - - - (1)

α_{1 / 2} = \frac{J_{1}}{J_{2}} - - - (2)

其中，J_i，是气体渗透通量，单位是GPU，1GPU＝1×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg；ΔV_i是一段时间内气体透过膜的体积，单位是cm³；S是膜面积，单位是cm²；t是时间，单位是s；Δp是操作压差，单位是cmHg；α是膜对气体的选择性，下标1和2分别为两种气体的渗透通量。测试过程中，操作压差为0.1～0.5MPa，操作时间12小时以上。

本发明实施例中所用含氢硅油为交联剂常用物质，为深圳市科骏驰科技有限公司产品，含氟聚硅氧烷为常熟三爱富中吴化工新材料有限公司产品，以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

选择孔隙率为60～80％，孔径为0.3～0.6μm的多孔聚醚酰亚胺和聚碳酸酯为支撑膜；使用含氟聚硅氧烷(分子量Mw＝300000～600000)和溶剂乙酸乙酯，配制浓度为15％的涂膜液，向其中加入交联剂含氢硅油和催化剂铂络合物，其浓度分别为2wt.％和0.15wt.％，搅拌均匀后静置，至目测无气泡即可。

采用一步滚涂法将膜液分别涂覆在多孔聚醚酰亚胺和聚碳酸酯支撑膜上；控制烘箱的交联温度为70～80℃，加热固化至干燥、无残余溶剂即可。

将其用于氧氮分离和二氧化碳氮气分离：

含氟聚硅氧烷/聚醚酰亚胺复合膜的气体渗透通量和选择性如下：氮气渗透通量

为11.87～17.36GPU，α(O₂/N₂)为2.20～2.31，α(CO₂/N₂)为13.79～14.35。含氟聚硅氧烷/聚碳酸酯复合膜的气体渗透通量和选择性如下：氮气渗透通量为11.20～12.36GPU，α(O₂/N₂)为2.10～2.30，α(CO₂/N₂)为13.87～14.24。

实施例2

选择孔隙率为60～80％，孔径为0.3～0.6μm的多孔聚醚酰亚胺和聚砜为支撑膜；使用含氟聚硅氧烷(分子量Mw＝700000～900000)和溶剂乙酸乙酯，配置浓度为12wt.％涂膜液，向其中加入交联剂含氢硅油和催化剂铂络合物，其浓度分别为为3wt.％和0.2wt.％，搅拌均匀后静置，至目测无气泡即可。

采用一步滚涂法将膜液分别涂覆在多孔聚醚酰亚胺和聚砜支撑膜上，控制烘箱的交联温度为75～85℃，加热固化至干燥、无残余溶剂即可。

将其用于氧氮分离和二氧化碳氮气分离：

为9.32～11.12GPU，α(O₂/N₂)为2.20～2.55，α(CO₂/N₂)为14.36～16.11。含氟聚硅氧烷/聚砜复合膜的气体渗透通量和选择性如下：氮气渗透通量

为9.60～11.47GPU，α(O₂/N₂)为2.30～2.54，α(CO₂/N₂)为14.84～15.93。

实施例3

选择孔隙率为60～80％，孔径为0.3～0.6μm的多孔聚醚酰亚胺和孔隙率为60～80％，孔径为0.5～0.7μm的多孔聚丙烯腈、聚偏氟乙烯为支撑膜；使用含氟聚硅氧烷(分子量Mw＝100000～1100000)和溶剂乙酸乙酯，配置浓度为5wt.％的涂膜液，向其中加入交联剂含氢硅油和催化剂铂络合物，其浓度分别为2wt.％和0.1wt.％，搅拌均匀后静置，至目测无气泡即可。

采用一步滚涂法将膜液涂覆在多孔聚醚酰亚胺支撑膜上，采用多步滚涂法(2-4遍滚涂)将膜液分别涂覆在多孔聚丙烯腈和聚偏氟乙烯上，控制烘箱的交联温度为80～90℃，加热固化至干燥、无残余溶剂即可。

将其用于氧氮分离和二氧化碳氮气分离：

为6.18～7.24GPU，α(O₂/N₂)为2.30～2.56，α(CO₂/N₂)为14.86～15.61。

含氟聚硅氧烷/聚丙烯腈复合膜的气体渗透通量和选择性如下：氮气渗透通量

为10.34～12.47GPU，α(O₂/N₂)为2.20～2.34，α(CO₂/N₂)为14.88～15.35。

含氟聚硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜的气体渗透通量和选择性如下：氮气渗透通量为8.37～10.43GPU，α(O₂/N₂)为2.20～2.33，α(CO₂/N₂)为12.88～13.26。

实施例4

选择实例1中的多孔聚醚酰亚胺、聚碳酸脂支撑膜，实例2中的多孔聚砜支撑膜，实例3中的多孔聚丙烯腈、聚偏氟乙烯支撑膜，使用聚二甲基硅氧烷(分子量Mw＝90000～1200000)和溶剂异辛烷，配置浓度为6％的涂膜液，向其中加入交联剂含氢硅油和催化剂铂络合物，其浓度分别为2wt.％和0.1wt.％，搅拌均匀后静置，至目测无气泡即可。

采用一步滚涂法涂覆在上述支撑膜上，控制烘箱的交联温度为80～90℃，加热固化至干燥、无残余溶剂即可制备出聚二甲基硅氧烷复合膜。

硅橡胶/聚醚酰亚胺复合膜的气体渗透通量和选择性如下：氮气渗透通量

为80.24～100.55GPU，α(O₂/N₂)为1.85～1.99，α(CO₂/N₂)为5.78～6.87。

硅橡胶/聚碳酸酯复合膜的气体渗透通量和选择性如下：氮气渗透通量

为90.13～105.42GPU，α(O₂/N₂)为1.87～1.94，α(CO₂/N₂)为5.88～6.75。

硅橡胶/聚砜复合膜的气体渗透通量和选择性如下：氮气渗透通量

为86.43～103.22GPU，α(O₂/N₂)为1.85～2.01，α(CO₂/N₂)为5.87～6.89。

硅橡胶/聚丙烯腈复合膜的气体渗透通量和选择性如下：氮气渗透通量

为106.45～110.24GPU，α(O₂/N₂)为1.83～2.02，α(CO₂/N₂)为5.89～6.85。

硅橡胶/聚偏氟乙烯复合膜的气体渗透通量和选择性如下：氮气渗透通量

为75.12～82.44GPU，α(O₂/N₂)为1.84～2.00，α(CO₂/N₂)为5.69～6.25。

实施例5

将实例1、2、3中制备的含氟聚硅氧烷复合膜及实例4中制备的聚二甲基硅氧烷复合膜(即硅橡胶复合膜)，分别放入异辛烷、正庚烷、乙醇中，在25℃条件下充分浸泡48小时，将膜片自然晾干。测试得到硅橡胶复合膜和含氟聚硅氧烷复合膜的性能变化(即性能下降情况)如表1、2、3所示：

聚二甲基硅氧烷复合膜的氮气渗透通量

在三种溶剂中浸泡前后的平均变化率为20.0％、20.2％和17.3％左右，α(O₂/N₂)选择性在浸泡前后的变化率为22.8％、23.0％和22.9％；α(CO₂/N₂)选择性在浸泡前后的变化率为22.9％、23.7％和20.0％左右。

含氟聚硅氧烷复合膜氮气渗透通量

在三种溶剂中浸泡前后的平均变化率分别为8.0％、7.8％和7.0％左右；α(O₂/N₂)选择性在浸泡前后的变化率为10.3％、9.0％和8.7％；α(CO₂/N₂)选择性在浸泡前后的变化率为10.5％、9.2％和8.2％左右。

含氟聚硅氧烷复合膜气体渗透通量

和选择性变化率均低于硅橡胶复合膜，说明含氟聚硅氧烷复合膜的稳定性优于传统的聚二甲基硅氧烷复合膜，且含氟聚硅氧烷复合膜对非极性有机溶剂具有良好的耐溶胀性，是一种有潜力的气体分离膜。

表1复合膜在异辛烷中浸泡后性能变化情况

＊为实施例1、2、3中3例含氟聚硅氧烷/聚醚酰亚胺复合膜测试的平均值

表2复合膜在正庚烷中浸泡后性能变化情况

表3复合膜在乙醇中浸泡后性能变化情况