CN111589309B - 一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜及制备方法和应用 - Google Patents

一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种凹凸棒石‑聚二甲基硅氧烷复合膜及制备方法和应用，具体涉及气体分离膜的技术领域，以多孔支撑体为支撑层，在其表面依次涂覆中间过渡层、分离选择层和保护层。该凹凸棒石‑聚二甲基硅氧烷复合膜的分离选择层的填料为凹凸棒石，聚合物材料为聚二甲基硅氧烷；凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷质量分数为0.5～10％。本发明制备的凹凸棒石‑聚二甲基硅氧烷复合膜对分离C3H6/N2混合气体具有显著的分离性能(PC3H6达152GPU，αC3H6/N2达25)。本发明所制备的凹凸棒石‑聚二甲基硅氧烷复合膜层结构之间结合牢固，整体机械性能好，相比于纯聚二甲基硅氧烷聚合物膜，具有更高的C3H6的气体渗透率和分离选择性，可应用于石油化工行业中的丙烯回收。

Description

一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜及制备方法和应用
技术领域
本发明属于气体分离膜的技术领域，具体涉及一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜及制备方法和应用。
背景技术
丙烯一直以来都是被作为化工领域的一种重要原料，它也是生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等化工产品的中间体。而丙烯的来源主要是石油化工生产过程中产生的大量丙烯气混合物，如蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脱氢等。企业生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等化工产品过程中，树脂脱气装置会产生每小时数千公斤的排放气，排放气中主要成分 是氮气和碳氢组份，氮气含有约10％，碳氢组份主要是丙烯单体，从排放气中回收丙烯单体和尽可能多的氮气将大大提高企业的经济效益，同时有利于保护环境。
硅氧烷主要有：聚二甲基硅氧烷，环甲基硅氧烷，氨基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚醚聚硅氧烷共聚物。聚二甲基硅氧烷具有耐热性、黏度随温度变化小、防水性、化学稳定性和导热性，同时其良好的渗透性使其在气体分离领域有较好的应用前景。在聚丙烯、油气回收及部分其它行业的实际工业应用中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜可作为复合膜和混合基质膜应用于丙烯/氮气体系的气体分离(现有专利分离有机蒸汽的 PDMS-KIT-6复合膜及其制备方法(公开号CN104857868B)；和现有文献(《膜法有机蒸汽分离技术的研究与工业应用》，刘舰，北京化工大学工程硕士研究生学位论文， 2007:15-24)均有记载)。但是现有的纯PDMS膜分离C3H6/N2技术选择性仍然不是很理想。
凹凸棒石是一种层链状结构的镁铝硅酸盐矿物，其外形呈纤维状，直径为30～70nm，长度为500～2000nm。凹凸棒石具有平行的一维微孔通道，通道横断面约
Figure BDA0002512797990000011
此外，天然的凹凸棒石在我国储量巨大，开发利用过程简单且生产成本低。
因此，急需一种能够提高分离C3H6/N2技术选择性的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜及制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有PDMS膜分离C3H6/N2技术选择性较低的不足而提供一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜和制备方法分离选择层的聚合物材料的填料为凹凸棒石，利用凹凸棒石特殊的通道尺寸，实现C3H6/N2的分子筛分效应，从而提高聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜的C3H6分离性能。
本发明提供如下技术方案：
一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜，所述凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜用于丙烯和氮气分离，所述凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜包括分离选择层，所述分离选择层的聚合物材料为聚二甲基硅氧烷PDMS，填料为凹凸棒石，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的质量分数为0.5～10％。分离选择层用于分离C3H6/N2混合气体，分离选择层的材料为无机有机混合材料，凹凸棒石为无机粒子，有机相为聚二甲基硅氧烷PDMS。
优选的，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的质量分数为1～4％。
优选的，所述凹凸棒石为聚多巴胺改性的凹凸棒石。
优选的，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的质量分数为2％。
优选的，凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜由支撑层、中间过渡层、所述分离选择层和保护层四部分组成，所述支撑层的外表面依次设有所述中间过渡层、所述分离选择层和所述保护层。中间过渡层起改善支撑层表面亲水性，加强分离选择层与支撑层的结合作用；保护层用于保护和修饰分离选择层。
优选的，所述支撑层由多孔支撑体构成，所述多孔支撑体的材料包括无机陶瓷和阳极氧化铝中的一种；所述多孔支撑体的构型包括平板式、管式和中空纤维式中的一种。
本发明还提供了一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)对多孔支撑体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中；
(2)中间过渡层溶液的配制：将有机聚合物溶解于溶剂A中，配制成有机聚合物的质量百分浓度为0.5～5％的溶液，过滤后静置待用；
(3)分离选择层溶液的配制：首先将聚二甲基硅氧烷PDMS溶解于溶剂B中，得到PDMS的质量浓度为1～10％的PDMS溶液；再向该溶液中加入凹凸棒石，并采用超声分散的方法将其分散在PDMS溶液中，并脱泡；
(4)保护层溶液的配制：将PDMS溶解于溶剂B中，配制成PDMS的质量百分浓度为1～10％的溶液，过滤后静置待用；也就是保护层的材料为纯PDMS。
(5)将步骤(1)预处理的多孔支撑体浸入步骤(2)制备的中间过渡层溶液中，浸泡后取出，在空气中溶剂自然蒸发；
(6)再将步骤(5)处理过的多孔支撑体浸入步骤(3)制备的分离选择层溶液中，浸泡后取出，在空气中溶剂自然蒸发；
(7)再将步骤(6)处理过的多孔支撑体浸入步骤(4)制备的保护层溶液中，真空烘箱干燥后得到凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜。
优选的：步骤(2)中所述的有机聚合物为聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP或聚二甲基硅氧烷PDMS，所述的溶剂A为正己烷或甲苯，步骤(3)中所述的溶剂B为正庚烷、氯仿、二氯甲烷或甲苯。
优选的，步骤(3)中所述的脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡的一种或两种；步骤(5)和(6)中，在空气中溶剂自然蒸发的时间为3～12h；步骤(7)中，所述的真空干燥的参数为：40～60℃条件下干燥12～24h。优选在空气中溶剂自然蒸发的时间为6h。
本发明还提供了所述的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜的应用，该凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜可以作为气体分离膜。本发明提供的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜能够优先渗透C3H6，实现选择性分离C3H6/N2混合气体。该混合基质膜即凹凸棒石- 聚二甲基硅氧烷复合膜在分离过程的压力控制为0.1～0.6PMa；温度为30～60℃。
有益效果：
(1)本发明所制备的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜层结构之间结合牢固，整体机械性能好，相比于纯聚合物膜，气体的渗透率和分离选择性同时得到提高，具有显著的工业应用前景。
(2)本发明制备的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜对分离C3H6/N2混合气体具有显著的分离性能(PC3H6达到152GPU，αC3H6/N2达到25)。
(3)本发明所添加的凹凸棒石，是一种天然的粘土，在我国储量巨大，价格低廉，推广了凹凸棒石的气体分离膜方面的应用。使用聚多巴胺改性的凹凸棒石相对于普通的凹凸棒石(未改性的凹凸棒石)而言，对分离C3H6/N2混合气体的分离性能更佳。
(4)相对于均一的有机物或者基于有机撑体的复合膜(中空纤维膜)而言，本发明制备的复合膜为有机无机复合膜，其具有的刚性结构能够很好的克服表层有机物的溶胀，原因是相比于自支撑聚合物膜在吸附气体分子后出现溶胀现象(气体分子扩散进入高分子聚合物内部，使其体积膨胀的现象)，负载在多孔支撑体上的聚合物无法进行自由运动，在一定程度上缓解了溶胀现象。并且本发明采用浸涂的这种方法制备的复合膜支撑下的有机分离层厚度相对于混合基质膜大大降低，从而减少了分离阻力，提高了膜通量。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为在压力0-101.3kPa，温度为25℃时，纯组分气体C3H6和N2在ATP样品上的吸附等温图；
图2为实施例2制得的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜断面的电子显微镜照片，分别为(a)PVDF中空纤维载体，(b)PTMSP中间层，(c)涂覆纯PDMS的复合膜， (d)5％凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷中空纤维膜；
图3为图2中的(d)图标注出分离选择层的示意图；
图4为实施例4中的渗透系数随压力变化的关系图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面我们结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。
以下实施例对本发明作具体说明，不对本发明作出限制。
气体分离测试在安捷伦气相色谱(Agilent 7890)上进行，He为载体，N2和C3H6为测试气，载气流速为40mL/min，测试气流速均为20mL/min，膜池所在烘箱控制测试温度，皂泡流量计用于测量气体流速。在30～60℃、0.1～0.6MPa操作条件下，凹凸棒石 -聚二甲基硅氧烷中空纤维复合膜进行渗透性能测试，混合气体组分C3H6/N2：50/50体积百分数。
计算气体在膜中的渗透系数和选择性。
Figure BDA0002512797990000041
Figure BDA0002512797990000042
其中，A和B分别代表不同的气体。Pi为气体i在膜中的渗透系数，单位是GPU(1GPU＝1×10-6cm3(STP)/(cm2 s cmHg))；Ni是气体渗透通量，cm3/s；Δpi是膜两侧的压力差，cmHg；xi，yi分别代表渗透气体和原料气的摩尔浓度。
实施例1
鉴于凹凸棒石特殊的通道尺寸，凹凸棒石可以被潜在地用于N2和C3H6的动力学分离，因为
Figure BDA0002512797990000051
比
Figure BDA0002512797990000052
更容易穿过凹凸棒石的微孔通道。并做凹凸棒石的静态吸附实验。
本实验分别选取纯组分气体丙烯和纯组分气体氮气，单组份气体丙烯和氮气在ATP (凹凸棒石)上的吸附测试均在Micromeritics ASAP 2020吸附仪上进行，测试温度和最大平衡压力分别为：25℃和1bar。大约100mg的ATP活化温度为150℃，并且真空条件下保持24h。等温变压吸附可以测出气体在ATP中的溶解性能，通过静态容积法分别测定了在压力为0-101.3kPa，温度为25℃下、纯组分气体N2和C3H6在ATP样品上的吸附量，实验结果如表1所示：
表1、静态吸附结果
Figure BDA0002512797990000053
根据实验结果绘制吸附等温线，如图1所示。吸附等温线表明了在测试压力达到101.3kPa时，C3H6在ATP上的吸附量达到了24.0ml/g，而N2只有1.33ml/g，C3H6/N2的吸附选择性为18.1。C3H6的吸附等温线符合Langmuir曲线，与C3H6相比较，N2的吸附等温线更符合线性关系，说明氮气与ATP的相互作用较弱，说明凹凸棒石对丙烯的吸附亲和力很大。说明ATP对混合气C3H6/N2具有一定的吸附分离能力，因此将其应用在C3H6/N2中空纤维复合膜上对C3H6/N2进行分离。
实施例2
本实施例中，一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜，具体是一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷中空纤维复合膜，，以下简称为中空纤维复合膜(其他实施例也是如此)，其具体制备步骤为：
(1)对孔径25nm、孔隙率77％的聚偏氟乙烯PVDF中空纤维支撑体(以下实施例均使用这种规格的中空纤维，包括对照例1和对照例2)进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中2天；
(2)中间过渡层溶液的配制：将1克聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP加入到50克甲苯中，室温搅拌溶解，配制成聚合物质量百分浓度为2％的溶液，过滤后静置待用；
(3)分离选择层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1) 加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解得到聚合物溶液。再将0.16 克凹凸棒石加入到上述的聚合物溶液中，超声60min制得铸膜液，接着进行静置12h脱泡；
(4)保护层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1)加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解，过滤后静置待用；
(5)将步骤(1)预处理的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(2)制备的铸膜液即中间过渡层溶液，浸泡10秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(6)再将步骤(5)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液即分离选择层溶液，浸泡20秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(7)再将步骤(6)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(4)制备的铸膜液即保护层溶液10秒，真空烘箱50℃干燥12小时后得到中空纤维复合膜。
经测定，在30℃、0.2MPa的条件下，N2和C3H6的渗透系数分别为：6.1GPU、152GPU；分离选择性：αC3H6/N2＝25。
使用电子显微镜对实施例2制得的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜断面进行表征分析，得出结果如下：
从图2中可以看出，PVDF中空纤维孔径较大，PTMSP中间层均匀且薄，凹凸棒石填料和聚合物之间具有优异的相容性。
对照例1
(1)对聚偏氟乙烯PVDF中空纤维支撑体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中2天；
(2)中间过渡层溶液的配制：将1克聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP加入到50克甲苯中，室温搅拌溶解，配制成聚合物质量百分浓度为2％的溶液，过滤后静置待用；
(3)分离选择层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1) 加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解，过滤后静置待用；
(4)保护层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1)加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解，过滤后静置待用；
(5)将步骤(1)预处理的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(2)制备的铸膜液，浸泡10秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(6)再将步骤(5)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡20秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(7)再将步骤(6)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(4)制备的铸膜液10秒，真空烘箱50℃干燥12小时后得到中空纤维复合膜；
经测定，在30℃、0.2MPa的条件下，N2和C3H6的渗透系数分别为：7.8GPU、140GPU；分离选择性：αC3H6/N2＝18。通过实施例2与对照例1比较可以看出，铸膜液中加入凹凸棒石之后，C3H6的渗透率变得更大，C3H6/N2的选择性有所提高。
实施例3
首先，将真空下干燥24小时的0.02克ATP(凹凸棒石)纳米颗粒溶解在8毫升正庚烷中，使用细胞粉碎机超声分散10min分散均匀。将1.0g PDMS预聚物RTV 615(A、 B液质量比10：1)加入到ATP/正庚烷溶液中，室温下磁力搅拌，待PDMS预聚物在 ATP正庚烷中完全溶解后继续搅拌6h，使得预聚物与ATP进行充分混合。将充分混合好的ATP/PDMS分散液进行超声脱泡半小时。在水平面上放置好聚四氟乙烯膜具，将均匀的铸膜液倒入其中。整个干燥过程缓慢进行，包括：先在室温条件下使得溶剂缓慢蒸发12小时，然后在真空环境中分别以35℃和70℃下升温干燥一天。干燥过程结束，能够从膜具上获得一张宏观上致密、无缺陷的复合膜，得到混合基质膜。
图3中的黑色竖线标记出了分离选择层的位置，位于黑色竖线上方是保护层，下方是中间过渡层；从该SEM截面图可以发现，分离选择层厚度在1μm左右。而使用测厚仪(日本三丰Mitutoyo测厚规，型号7326S)测量实施例3制备的混合基质膜厚度约为68μm，可见本发明采用浸涂的这种方法制备的分离选择层的厚度大大降低，从而减少了分离阻力，提高膜通量。
实施例4
(1)对四块平板式无机陶瓷载体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中2天；
(2)中间过渡层溶液的配制：将1克聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP溶解于50克甲苯中，配制成聚合物质量百分浓度为2％的溶液，过滤后静置待用；
(3)分离选择层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1) 加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解得到聚合物溶液。再分别将0.08克、0.16克、0.24克、0.32克凹凸棒石加入到四份相同的上述的聚合物溶液中，超声30min后，接着静置12h脱泡后制得铸膜液；
(4)保护层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1)加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解，过滤后静置待用；
(5)将步骤(1)预处理的四块平板式无机陶瓷载体分别滴加步骤(2)制备的铸膜液，用刮刀刮膜，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(6)再将步骤(5)处理过的四块平板式无机陶瓷载体分别滴加步骤(3)制备的四份铸膜液，用刮刀刮膜，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(7)再将步骤(6)处理过的四块平板式无机陶瓷载体滴加步骤(4)制备的铸膜液，用刮刀刮膜后，在真空烘箱50℃干燥12小时后得到平板陶瓷复合膜，为凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜中的一种。
经测定，在30℃、0.2MPa的条件下，N2和C3H6的渗透系数和分离选择性数据见表2，并对2wt.％的凹凸棒石/PDMS平板陶瓷复合膜进行了压力(0.2～0.6MPa)影响的研究，渗透系数随压力变化的关系数据见表3和图4。
表2不同凹凸棒石的加入量对N2和C3H6的渗透系数和分离选择性的影响结果
Figure BDA0002512797990000081
Figure BDA0002512797990000091
表3渗透系数随压力变化的结果
Figure BDA0002512797990000092
从表2可以看出，随着凹凸棒石加入量的增加，C3H6的渗透率、C3H6/N2的选择性是先增加后减小的，而N2的渗透率变化不明显，当加入量在0.16g时，渗透系数和选择性都是最大值，这说明适当地增加凹凸棒石含量对膜的分离性能有利，但超出这个范围之后，凹凸棒石含量增加对膜分离性能是不利的。此外，凹凸棒石/PDMS混合基质膜对 C3H6/N2的气体分离体系选择性具有一定的提高，这就实现了使渗透系数和选择性同时提高的目标。
实施例5
制备中空纤维复合膜的具体步骤如下：
(1)对聚偏氟乙烯PVDF中空纤维支撑体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中2天；
(2)中间过渡层溶液的配制：将1克聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP加入到50克甲苯(溶剂A)中，室温搅拌溶解，配制成聚合物质量百分浓度为2％的溶液，过滤后静置待用；
(3)分离选择层溶液的配制：使用不同的溶剂B分别配制一份分离选择层溶液，溶剂B为正庚烷、氯仿、二氯甲烷或甲苯，配制方法为将8克PDMS预聚物RTV 615(A、 B液质量比10：1)加入到95克的有机溶剂(溶剂B)中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解得到聚合物溶液。再将0.16克凹凸棒石加入到上述的聚合物溶液中，超声60min 制得铸膜液，接着进行静置12h脱泡；
(4)保护层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1)加入到95克的有机溶剂(溶剂B)中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解，过滤后静置待用；
(5)将步骤(1)预处理的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(2)制备的铸膜液，浸泡10秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(6)再将步骤(5)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡20秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(7)再将步骤(6)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(4)制备的铸膜液10秒，真空烘箱50℃干燥12小时后得到中空纤维复合膜。
对照例2
(1)对聚偏氟乙烯PVDF中空纤维支撑体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中2天；
(2)中间过渡层溶液的配制：将1克聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP加入到50克甲苯中，室温搅拌溶解，配制成聚合物质量百分浓度为2％的溶液，过滤后静置待用；
(3)分离选择层溶液的配制：使用不同的溶剂B分别配制一份分离选择层溶液，溶剂B为正庚烷、氯仿、二氯甲烷或甲苯，配制方法为将8克PDMS预聚物RTV 615(A、 B液质量比10：1)加入到95克的有机溶剂(溶剂B)中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解得到聚合物溶液，超声60min制得铸膜液，接着进行静置12h脱泡；
(4)保护层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1)加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解，过滤后静置待用；
(5)将步骤(1)预处理的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(2)制备的铸膜液，浸泡10秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(6)再将步骤(5)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡20秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(7)再将步骤(6)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(4)制备的铸膜液10秒，真空烘箱50℃干燥12小时后得到中空纤维复合膜。
经测定，在50℃、0.2MPa的条件下，N2和C3H6的渗透系数和分离选择性数据见表4。
表4不同的溶剂B对N2和C3H6的渗透系数和分离选择性的影响结果
Figure BDA0002512797990000111
通过表4可以发现溶剂为正庚烷和甲苯时，C3H6的气体分离性能较好，以氯仿和二氯甲烷为溶剂时，气体分离性能不如正庚烷和甲苯。与正庚烷为溶剂相比较，氯仿为溶剂时C3H6/N2的选择性略有下降。但总体来说，加入凹凸棒石之后，采用的这几种溶剂气体分离性能均比纯聚合物膜的分离性能要好。
实施例6
制备中空纤维复合膜即凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷中空纤维复合膜的具体步骤如下：
(1)对2根聚偏氟乙烯PVDF中空纤维支撑体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中2天；
(2)中间过渡层溶液的配制：使用不同的溶剂A分别配制一份中间过渡层溶液，溶剂A为甲苯和正己烷，配制方法为将1克聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP加入到50克溶剂 A中，室温搅拌溶解，配制成聚合物质量百分浓度为2％的溶液，过滤后静置待用；
(3)分离选择层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1) 加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解。再将0.16克凹凸棒石加入到上述的聚合物溶液中，超声60min制得铸膜液，接着进行静置12h脱泡；
(4)保护层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1)加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解，过滤后静置待用；
(5)将步骤(1)预处理的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体分别浸入步骤(2)制备的两份铸膜液即中间过渡层溶液，浸泡10秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(6)再将步骤(5)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液即分离选择层溶液，浸泡20秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(7)再将步骤(6)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(4)制备的铸膜液即保护层溶液10秒，真空烘箱50℃干燥12小时后得到中空纤维复合膜。
经测定，在30℃、0.6MPa的条件下，N2和C3H6的渗透系数和分离选择性数据见表5。
表5不同的溶剂A对N2和C3H6的渗透系数和分离选择性的影响结果
Figure BDA0002512797990000121
通过表5的数据可以发现以甲苯为PTMSP的溶剂时C3H6的渗透和分离性能较好，PC3H6＝180GPU，αC3H6/N2＝30；制备PTMSP溶液时溶剂优先选择甲苯。
实施例7
(1)对四根聚偏氟乙烯PVDF中空纤维支撑体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中2天；
(2)中间过渡层溶液的配制：将1克聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP加入到50克甲苯中，室温搅拌溶解，配制成聚合物质量百分浓度为2％的溶液，过滤后静置待用；
(3)分离选择层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1) 加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解。再将0.16克凹凸棒石加入到上述的聚合物溶液中，超声60min制得铸膜液，接着进行静置12h脱泡；
(4)保护层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1)加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解，过滤后静置待用；
(5)将步骤(1)预处理的四根聚偏氟乙烯中空纤维支撑体分别浸入步骤(2)制备的铸膜液，浸泡10秒后取出，在空气中溶剂分别自然蒸发3、6、9、12个小时；
(6)再将步骤(5)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡20秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发3、6、9、12个小时；
(7)再将步骤(6)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(4)制备的铸膜液10秒，真空烘箱50℃干燥12小时后得到中空纤维复合膜。
经测定，在30℃、0.2MPa的条件下，N2和C3H6的渗透系数和分离选择性数据见表 6。
表6不同的溶剂蒸发时间对N2和C3H6的渗透系数和分离选择性的影响结果
Figure BDA0002512797990000131
通过表6的数据可以发现：溶剂蒸发时间6个小时是最佳的。当溶剂蒸发时间低于6小时，溶剂蒸发不完全，会造成各层无法成膜以及各个层界面之间界限模糊；溶剂挥发6个小时及以上，C3H6的渗透和分离性能基本稳定，说明6小时后溶剂挥发完全。
实施例8
本实施例中，一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷中空纤维复合膜，其具体制备步骤如下：
(1)对聚偏氟乙烯PVDF中空纤维支撑体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中2天；
(2)中间过渡层溶液的配制：将1克聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP加入到50克甲苯中，室温搅拌溶解，配制成聚合物质量百分浓度为2％的溶液，过滤后静置待用；
(3)分离选择层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1) 加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解。再将0.16克聚多巴胺改性的凹凸棒石(参考文献《基于多巴胺修饰的凹凸棒石有机改性》，刘洪等，淮阴工学院学报,2015(03):10-13.)加入到上述的聚合物溶液中，超声60min制得铸膜液，接着进行静置12h脱泡；
(4)保护层溶液的配制：将8克PDMS预聚物RTV 615(A、B液质量比10：1)加入到95克的正庚烷中，在20℃下，搅拌2h，完全交联溶解，过滤后静置待用；
(5)将步骤(1)预处理的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(2)制备的铸膜液，浸泡10秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(6)再将步骤(5)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡20秒后取出，在空气中溶剂自然蒸发6小时；
(7)再将步骤(6)处理过的聚偏氟乙烯中空纤维支撑体浸入步骤(4)制备的铸膜液10秒，真空烘箱50℃干燥12小时后得到中空纤维复合膜。
经测定，在30℃、0.2MPa的条件下，N2和C3H6的渗透系数分别为：5.9GPU、 163GPU；分离选择性：αC3H6/N2＝27。通过实施例2和实施例8比较可以看出，铸膜液中加入的聚多巴胺改性凹凸棒石之后，相比于未改性的凹凸棒石，C3H6的渗透率变得更大，C3H6/N2的选择性有所提高。说明聚多巴胺改性的凹凸棒石能提高和PDMS的界面结合效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜，其特征在于，所述凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜用于丙烯和氮气分离，由支撑层、中间过渡层、分离选择层和保护层四部分组成，所述支撑层的外表面依次设有所述中间过渡层、所述分离选择层和所述保护层；其中，所述分离选择层的聚合物材料为聚二甲基硅氧烷PDMS，填料为凹凸棒石，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的质量分数为0.5～10％；所述中间过渡层所用的有机聚合物为聚三甲基硅-1-丙炔PTMSP或聚二甲基硅氧烷PDMS；所述凹凸棒石为聚多巴胺改性的凹凸棒石，所述支撑层由多孔支撑体构成。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜，其特征在于，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的质量分数为1～4％。
3.根据权利要求1所述的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜，其特征在于，凹凸棒石占聚二甲基硅氧烷的质量分数为2％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜，其特征在于，所述多孔支撑体的材料包括无机陶瓷、阳极氧化铝、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯醇（PVA）中的一种；所述多孔支撑体的构型包括平板式、管式和中空纤维式中的一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
(1) 对多孔支撑体进行预处理，即表面清洗后，浸泡在超纯水中；
(2) 中间过渡层溶液的配制：将有机聚合物溶解于溶剂A中，配制成有机聚合物的质量百分浓度为0.5～5％的溶液，过滤后静置待用；
(3) 分离选择层溶液的配制：首先将聚二甲基硅氧烷PDMS溶解于溶剂B中，得到PDMS的质量浓度为1～10％的 PDMS溶液；再向该溶液中加入凹凸棒石，并采用超声分散的方法将其分散在PDMS溶液中，并脱泡；
(4) 保护层溶液的配制：将PDMS溶解于溶剂B中，配制成PDMS的质量百分浓度为1～10％的溶液，过滤后静置待用；
(5) 将步骤 (1) 预处理的多孔支撑体浸入步骤 (2) 制备的中间过渡层溶液中，浸泡后取出，在空气中溶剂自然蒸发；
(6) 再将步骤（5）处理过的多孔支撑体浸入步骤 (3) 制备的分离选择层溶液中，浸泡后取出，在空气中溶剂自然蒸发；
(7) 再将步骤（6）处理过的多孔支撑体浸入步骤 (4) 制备的保护层溶液中，真空烘箱干燥后得到凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂A为正己烷或甲苯，步骤 (3)和（4）中所述的溶剂B为正庚烷、氯仿、二氯甲烷或甲苯。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡的一种；步骤(5)和(6)中，在空气中溶剂自然蒸发的时间为3～12 h；步骤(7)中，所述的真空烘箱干燥的参数为：40～60℃条件下干燥12～24h。
8.一种如权利要求1-4任一项所述的凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜在选择性分离C3H6/N2混合气体中的应用，其特征在于，该凹凸棒石-聚二甲基硅氧烷复合膜在选择性分离C3H6/N2混合气体的分离过程的压力控制为0.1～0.6MPa ；温度为30～60℃。
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