CN102784564A - 填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜及制备方法。所述的膜，是由包括聚偏氟乙烯为基膜材料，在基膜材料中填充改性材料P(HFBM-SPP)构成，改性材料与基膜材料的质量比为（14~18）：（86~82）。其制备过程：含氟两亲性表面改性材料P(HFBM-SPP)的制备；将基膜材料与含氟两亲性表面改性材料按质量比溶于包括二甲基亚砜溶液中配制成均相铸膜液；铸膜液经脱泡、刮制成初生态膜，最后形成固态的填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜。本发明的优点在于：制备过程简单易行、条件温和，制的膜用于油水乳化液处理时，具有优良的抗污染自清洁性能及智能响应性。
Description
技术领域
本发明涉及一种填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜及制备方法。属于膜分离技术领域。
背景技术
具有抗污染性、自清洁性和智能性的膜，称为优良性能膜。其中智能性是指膜对环境温度和pH的具有良好响应性。
纯净水可持续供应是21世纪困扰人类的第二大挑战，污水资源化是增加纯净水供应的最为重要途径之一。含油污水是一类重要的污水资源，据报道每年大概会有32亿立方吨的油进入到水体中，形成含油污水。膜技术被称为是“21世纪的水处理技术”，可实现污水资源化，有效缓解水资源匮乏的现状。然而，分离过程中污染物在膜表面的吸附沉积导致严重的膜污染，使得分离过程中传质阻力增大，能耗大幅度增加，进而造成膜频繁更换及生产成本的增加。
总结现有研究成果，低（无）污染膜的研制存在以下现状：首先，现有低污染分离膜的构建集中于提高膜的亲水性，即优化膜的抗污染性能，却忽视膜表面的自清洁性能。抗污染膜在应用过程中，虽然膜的通量恢复性能得到明显改善，但相较于初始通量，通量衰减依然可达1~2个数量级；其次，基于仿生和生物启发的低污染分离膜的构建鲜有报道。向自然学习，从生物界获得启示，往往能够为复杂的问题获得有效和崭新的解决方法，这不仅是科学，也是社会发展的永恒主题；再次，研究采用的模拟污染物系多数为生物污染物（蛋白质），但实际污水中除生物污染物，碳氢化合物（油类）是另一类重要的污染物。现有的研究大多将油类污染物的特性等同于生物污染物（蛋白质），虽然蛋白质体系的污染机理与含油污水中的油类污染物在膜表面吸附在一定程度上具相似之处，但油类污染物大多无法与水完全互溶，表面张力相对较低，为减少整个体系的自由能，油滴更易吸附或铺展于膜表面形成连续油膜，对膜的自清洁能力的要求会更高。
另外，需要特别指出的是，在膜和膜过程研究方面，膜材料的智能特点经常被忽视和很少自觉利用。传统膜渗透性能基本上与环境因素无关，无法根据环境因素变化自律式地调节其渗透性能，这与自然界中广泛存在的细胞膜相比差之甚远。赋予膜以智能性，形成自律调节膜孔大小的“阀”，使得同一张膜的孔径随不同的外界条件发生变化，用以调控膜的操作弹性，既可提高膜的应用效率，又可拓展膜的应用范围，实现“一膜多用”和“精密分离”。同时，环境刺激响应引起的膜孔结构变化可使膜更易于清洗。
创新膜表面结构调控方法和理论是实现进一步消除膜污染，提高膜应用效率，赋予膜智能响应性特点，具重要理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜及制备方法。优良性能膜是指具有抗污染性、自清洁性和智能性的膜，广泛用于水处理，其制备方法过程简单。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜，其特征在于，该膜以聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜(PES)或聚丙烯腈(PAN)为基膜材料，在基膜材料中填充含氟两亲性表面改性材料，含氟两亲性表面改性材料与基膜材料的质量比为（14~18）：（86~82），所述的含氟两亲性表面改性材料为聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵），记为P(HFBM-SPP)，分子量13000~21000，结构式如式1所示，式中x为嵌段共聚物中含氟链段甲基丙烯酸六氟丁酯HFBM的摩尔百分数，x为20%~80%。
式1。
上述的填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.含氟两亲性改性材料聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）制备：
（1）将甲基丙烯酸六氟正丁酯，乳化剂十二烷基磺酸钠以及去离子水按质量比为0.5~5%：0.05~0.5%：1混合置于装有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌成稳定乳化液体系，通入氮气排除反应体系中的氧气后，将反应体系置于60oC水浴中，加入过硫酸钾引发剂，过硫酸钾的用量按与甲基丙烯酸六氟正丁酯的质量比为1:0.4~3.0计，氮气保护下反应2-4 h；
（2）将溶于去离子水中的[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体用量按与步骤 （1）乳液中甲基丙烯酸六氟正丁酯摩尔比为1: 0.1~1计，将[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体溶液用滴液漏斗慢慢滴入步骤（1）乳液中，氮气保护下，继续反应约20-24h 后，将反应液从水浴中取出；
（3）将步骤（2）制的含有产物的反应溶液，经蒸发去水、乙醇溶解去杂、再蒸发去除乙醇后，于温度50℃真空干燥，得到聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）含氟两亲性表面改性材料。
2.填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜的制备
（1） 将聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈基膜材料与聚(甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲
基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）按照质量比（86~82）：（14~18），溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，或者是它们的混合液中，配置成含基膜材料质量分数为12-20%的铸膜液，在温度60~65℃水浴中搅拌4-5小时至均匀，配制成均相铸膜液；
（2）步骤（1）制的铸膜液经静置5-6小时脱泡后，铸膜液倾倒在玻璃板，刮制成初生态膜；初生态膜置于水中，形成固态膜，得到填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜。
本发明的优点在于：本发明所提供的一种广泛适用的的抗污染膜、自清洁、智能性膜及其制备方法是基于高分子成膜过程中自组装原理，改性与成膜一步完成，制备过程简单易行、条件温和，膜性能优越。用于含油废水处理时，油滴截留率可高达99.9%，通量衰减低于<10%，水洗通量恢复性能亦高至99.0%以上；与此同时，所得膜具智能响应性，通量随外界pH值及温度显著变化。
附图说明
图1为实施例1所制的填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜用于处理含油乳化液时的通量随时间变化曲线。
图2 为实施例1所制的填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜通量随溶液pH值变化曲线。
图3 为实施例1所制的填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜通量随溶液温度变化曲线。
图4 为实施例2所制的填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能用于处理含油乳化液时的通量随时间变化曲线。
图5 为实施例2所制的填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜通量随溶液pH值变化曲线
图6 为实施例2所制的填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜通量随溶液温度变化曲线。
图7 为对比例1所制的膜用于处理含油乳化液时的通量随时间变化曲线。
图8 为对比例1所制的膜通量随溶液pH值变化曲线。
图9为对比例1所制的膜通量随溶液温度变化曲线。
具体实施方式
实施例1
1.聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）（P(HFBM-SPP)- x(HFBM)）含氟两亲性改性材料的制备：
（1）将0.42g的甲基丙烯酸六氟正丁酯（HFBM），0.05g乳化剂SDS以及80 mL去离子水置于装有搅拌器的三口烧瓶中，通氮气，搅拌成稳定乳化液体系，将反应体系置于60℃水浴中，加入1.0g过硫酸钾引发剂，氮气保护下反应2h；
（2）将1.46g [3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐（SPP）单体溶于20mL去离子水中，缓慢加入，氮气保护下，继续反应约20 h 后 ，将反应液从水浴中取出；
（3）反应液在50℃、真空度为0.1MPa下蒸发去水，其后用乙醇洗涤至固体物质完全溶解，然后40℃、真空度为0.1MPa下蒸发去乙醇，50℃真空干燥24h, 得到白色黏稠状固体P(HFBM-SPP~25%)共聚物，产率接近95%。
2.填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜的制备：
称取3.2g的聚偏氟乙烯及1.6g P(HFBM-SPP)~33.3%溶于15.2g 二甲基亚砜中，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的PVDF/ P(HFBM-SPP)~33.3%膜。进行下述测试。
本发明提供的PVDF/ P(HFBM-SPP)~ 33.3%膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，由于含氟链段及亲水链段在膜表面的共同富集，赋予了膜良好的抗污染自清洁能力，表现了较高的通量恢复性能及抗通量衰减性能。所制得的PVDF/ P(HFBM-SPP)~33.3%膜在死端过滤过程中通量随时间变化的趋势如图1所示。当操作压力为0.05 MPa时，该膜的纯水通量为60.0 L/m2h，用于油水分离（以1000 ppm油水乳化液为模拟体系）时，处理通量可以维持在59.5 L/m2h左右，较初始水通量，通量衰减仅为0.8 %，截留率为99.8%，经去离子水清洗后具有高达99.8%的通量恢复率。PVDF/ P(HFBM-SPP)~33.3%膜通量随溶液pH值及温度显著变化（图2），当溶液pH值为10.0时，膜通量提高3倍，当溶液温度为60℃时，膜通量提高约15倍。
实施例2
1.聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）（P(HFBM-SPP)- x(HFBM)）含氟两亲性改性材料的制备：
（1）将1.25g的甲基丙烯酸六氟正丁酯（HFBM），0.125g乳化剂SDS以及80 mL去离子水置于装有搅拌器的三口烧瓶中，通氮气，搅拌成稳定乳化液体系，将反应体系置于60℃水浴中，加入1.0g过硫酸钾引发剂，氮气保护下反应2h；
（2）将1.46g [3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐（SPP）单体溶于20mL去离子水中，缓慢加入，氮气保护下，继续反应约20 h 后 ，将反应液从水浴中取出；
（3）反应液在50℃、真空度为0.1MPa下蒸发去水，其后用乙醇洗涤至固体物质完全溶解，然后40℃、真空度为0.1MPa下蒸发去乙醇，50℃真空干燥24h, 得到白色黏稠状固体P(HFBM-SPP~50%)共聚物，产率接近95%。
2.填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜的制备：
称取3.2g的聚偏氟乙烯及1.6g P(HFBM-SPP)~50%溶于15.2g 二甲基亚砜中，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的PVDF/ P(HFBM-SPP)~50%膜，进行下述测试。
本发明提供的PVDF/ P(HFBM-SPP)~50%膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，由于含氟链段及亲水链段在膜表面的共同富集，赋予了膜良好的抗污染自清洁能力，表现了较高的通量恢复性能及抗通量衰减性能。所制得的PVDF/ P(HFBM-SPP)~50%膜在死端过滤过程中通量随时间变化的趋势如图3所示。当操作压力为0.05 MPa时，该膜的纯水通量为65.0 L/m2h，用于油水分离（以1000 ppm油水乳化液为模拟体系）时，处理通量可以维持在62.6 L/m2h左右，较初始水通量，通量衰减仅为3.7 %，截留率为99.8%，经去离子水清洗后具有高达99.8%的通量恢复率。PVDF/ P(HFBM-SPP)~50%膜通量随溶液pH值及温度显著变化（图4），当溶液pH值为10.0时，膜通量提高1.4倍，当溶液温度为60℃时，膜通量提高约15倍。
对比例1
称取3.2 g PVDF，1.6g常用致孔剂PEG2000溶于15.2g 二甲基亚砜中，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后再放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的对比PVDF/PEG2000对比膜。
所制得的PVDF/PEG2000对比膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜成孔性能良好，通量处于与上述改性膜可比范围之内。死端过滤过程中通量随时间变化的趋势如图5所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为100.0 L/m2h，用于油水分离（以1000 ppm油水乳化液为模拟体系）时，处理通量可以维持在25.0 L/m2h左右，较初始水通量，通量衰减为75.0%，截留率为99.8%，经去离子水清洗后仅有55.5％的通量恢复率。PVDF/ PEG2000膜通量随溶液pH值及温度并无明显变化（图6）。
显然，本发明所述的多孔分离膜在用于含油废水的处理过程中，展现了优良的抗污染自清洁效果，相较于未改性的PVDF膜，通量衰减率可由75.0%降至0.8%，通量恢复恢复率由55.5%提高至99.8%，处理通量由25.0提高至62.6 L/m2h，且表现了优良的智能响应性能。
Claims (2)
1.一种填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜，其特征在于，该膜以聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈为基膜材料，在基膜材料中填充含氟两亲性表面改性材料，含氟两亲性表面改性材料与基膜材料的质量比为（14~18）：（86~82），所述的含氟两亲性表面改性材料为聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵），分子量13000~21000，结构式如式1所示，式中x为嵌段共聚物中含氟链段甲基丙烯酸六氟丁酯的摩尔百分数，x为20%~80%。
式1。
2.一种按权利要求1所述的填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）含氟两亲性改性材料聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）制备：
（1）将甲基丙烯酸六氟正丁酯，乳化剂十二烷基磺酸钠以及去离子水按质量比为0.5~5%：0.05~0.5%：1混合置于装有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌成稳定乳化液体系，通入氮气排除反应体系中的氧气后，将反应体系置于60oC水浴中，加入过硫酸钾引发剂，过硫酸钾的用量按与甲基丙烯酸六氟正丁酯的质量比为1:0.4~3.0计，氮气保护下反应2-4 h；
（2）将溶于去离子水中的[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体用量按与步骤 （1）乳液中甲基丙烯酸六氟正丁酯摩尔比为1: 0.1~1计，将[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐单体溶液用滴液漏斗慢慢滴入步骤（1）乳液中，氮气保护下，继续反应约20-24h 后，将反应液从水浴中取出；
（3）将步骤（2）制的含有产物的反应溶液，经蒸发去水、乙醇溶解去杂、再蒸发去除乙醇后，于温度50℃真空干燥，得到聚（甲基丙烯酸六氟正丁酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）含氟两亲性表面改性材料。
2）填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜的制备：
（1） 将聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈基膜材料与聚(甲基丙烯酸六氟正丁
酯-[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）按照质量比（86~82）：（14~18），溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，或者是它们的混合液中，配置成含基膜材料质量分数为12-20%的铸膜液，在温度60~65℃水浴中搅拌4-5小时至均匀，配制成均相铸膜液；
（2）步骤（1）制的铸膜液经静置5-6小时脱泡后，铸膜液倾倒在玻璃板，刮制成初生态膜；初生态膜置于水中，形成固态膜，得到填充含氟两亲性表面改性材料的优良性能膜。
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