JP4704434B2 - 相変化組成物を使用するリトグラフィープロセス及びパターン - Google Patents

Description

相互参照
無し。

本発明は、相変化組成物（ＰＣＣ）を使用するリトグラフィープロセスに関する。

インプリント成型、ステップ（段階）およびフラッシュ（瞬間）インプリント成型、溶媒支援微小成型、微小移行成型、および、キャピラリー中での微小成型のような、従来のリトグラフィープロセスにおいて、パターンを有する型が、基材に載せられる。１層の液体が、種々の方法により、該型のパターン化された表面と該基材との間に重ねられる。該液体が次いで、硬化もしくは溶媒除去プロセスにより、固化される。該型が除去される時、パターン化された特徴が、該基材上に残される。

成型のためのこれらのリトグラフィープロセスは、種々の欠点に苛まれることがある。該液体が例えば、紫外線（ＵＶ）照射、熱、もしくは両者に対する被曝による硬化により固化される時、このことが、ステップおよびコストを、該プロセスに加えることがある。ある種の適用が、硬化していくのに必要とされる該ＵＶ照射もしくは熱と相容れないことがある。更に、硬化された材料が、エッチングし難いことがある。溶媒が除去されなければならない時、このことはまた、プロセスのステップを加え、環境問題を引き起こすことがある。更に、溶媒の除去が、寸法変化、もしくは、該溶媒中で形成する望まれない気泡を引き起こすことがある。硬化された材料がまた、除去し難いことがあり、結果的に、乏しい再現性を与える。

溶媒および硬化可能な材料と関連したこれら問題を減らす、リトグラフィープロセスにおける使用のための組成物を提供する必要がある。

ＰＣＣは、低温、つまり、当該ＰＣＣの相変化温度を下回る温度において固体であり、高温、つまり、当該ＰＣＣの相変化温度を上回る温度において流動体である。その溶融状態において、当該ＰＣＣは、４０センチＰｏｉｓｅ（ｃＰｓ）程の低い粘度を持つことがある。ＰＣＣは、リトグラフィープロセスにおいて使用されることがあり、上で論じた問題を減らすかもしくは排除する。

本発明は、リトグラフィー方法に関する。本リトグラフィー方法は：
Ａ）パターン化された表面を持つ型を、ＰＣＣの相変化温度を上回る温度において該ＰＣＣで満たす工程と；
Ｂ）相変化温度を下回る温度まで該ＰＣＣを冷却することにより、該ＰＣＣを硬化させてパターンを形成する工程と；
Ｃ）該型と該パターンとを分離する工程と；
任意に、Ｄ）該パターンをエッチングする工程と；
任意に、Ｅ）該型を洗浄する工程と；
任意に、Ｆ）該型を再使用しながら、工程Ａ）〜Ｅ）を繰り返す工程と
を含む。但し、該ＰＣＣは有機官能性シリコーンワックスを含む。

全ての量、比、および％は、他に指し示されなければ、重量による。以降が、本明細書において使用される場合の、定義のリスト（一覧）である。

用語の定義および用法
＜＜ａ＞＞および＜＜ａｎ＞＞とは各々、１種以上を意味する。

＜＜組み合わせ＞＞とは、如何なる方法によっても、一緒にされる２種以上のアイテムを意味する。

＜＜有機官能性シリコーンワックス＞＞とは、少なくとも１つの≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡リンカーを持っており、Ｓｉに結合した少なくとも１つの有機ワックス状基を持っている材料を意味する。

＜＜相変化温度＞＞とは、固体、結晶、もしくはガラス相から、流動可能相への転移を証拠付けている温度もしくは温度範囲を意味し、分子間の鎖の回転を呈するものとして、特徴付けられ得る。

＜＜シロキサン＞＞および＜＜シリコーン＞＞は本明細書においては、同義語として使用される。

＜＜置換＞＞とは、炭化水素基中の１つ以上の水素原子が、他の原子もしくは基で置き換えられていることを意味する。適切な置換基は、塩素、フッ素、および沃素のようなハロゲン原子；ハロゲン原子含有基；カルボキシ官能基、アルコキシ官能基、および（メタ）アクリル官能基のような酸素原子含有基；並びに、シアノ官能基およびアミノ官能基のような窒素原子含有基により例示されるが、これらに限られない。

リトグラフィー方法
リトグラフィー方法用に、型が準備されてよく、例えば、レプリカ成型により、この中で、硬化可能なシリコーン組成物が、その表面にパターン化されたレリーフ構造を持つマスターに対してキャストされる。この目的に適している硬化可能なシリコーン組成物の例が、ＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）１８４であり、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。硬化可能な該シリコーン組成物が次いで、硬化され、該マスターから除去される。あるいは、金属、有機物、もしくはガラスの型のような他の型も、使用されてよい。

本発明のリトグラフィー方法は：
Ａ）パターン化された表面を持つ型を、ＰＣＣの相変化温度を上回る温度において該ＰＣＣで満たす工程であって、該ＰＣＣは相変化温度を下回る温度において固体であり、且つ該ＰＣＣは相変化温度を上回る温度において流動体である工程と；
Ｂ）相変化温度を下回る温度まで該ＰＣＣを冷却することにより、該ＰＣＣを硬化させてパターンを形成する工程と；
Ｃ）該型と該パターンとを分離する工程と；
任意に、Ｄ）該パターンをエッチングする工程と；
任意に、Ｅ）該型を洗浄する工程と；
任意に、Ｆ）該型を再使用しながら、工程Ａ）〜Ｅ）を繰り返す工程と
を含み、但し、該ＰＣＣは有機官能性シリコーンワックスを含む。本リトグラフィー方法は任意に更に：
Ｉ）硬化可能なシリコーン組成物を、マスターに対してキャストしていく工程と；
ＩＩ）硬化可能な該シリコーン組成物を硬化させていって、該型を形成させる工程と；
ＩＩＩ）該型を、該マスターから、工程Ａ）の前に除去する工程と
を含んでもよい。

工程Ａ）は、種々の方法により、実施されてよい。例えば、工程Ａ）は、該型のパターン化された表面を、基材と接触させていくことにより実施されてよく、こうして、パターン化された該表面におけるパターン化された構造が、空のチャネルのネットワークを形成する。本ＰＣＣがその相変化温度を上回って熱せられ、該ネットワークの開放端に置かれる時、キャピラリー作用が、該チャネルを、本ＰＣＣで満たす。あるいは、本ＰＣＣは、該型のパターン化された表面を、基材と接触させていく前に、そして、本ＰＣＣをその相変化温度を上回る温度にまで熱していく前もしくは後に、該型のパターン化された表面に適用してよい。あるいは、本ＰＣＣは、該型のパターン化された表面が該基材と接触される前に、そして、本ＰＣＣを熱していく前もしくは後に、基材の表面に適用されてよい。

工程Ｂ）は、本ＰＣＣを、当該ＰＣＣの相変化温度を下回る温度にまで冷やしていくことにより、実施される。本ＰＣＣの相変化温度が室温以上である時、当該ＰＣＣは、工程Ａ）の生成物を周囲のエア（空気）に晒していくような如何なる従来手段によっても、冷やされてよい。

工程Ｃ）は、該型を、パターンから除去していくような如何なる従来手段によっても、実施されてよく、例えば、手動で該型をパターンから引き剥がしていったり、もしくは、自動で例えばＩｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，Ｉｎｄｉａｎａ４６２０４，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＳＵＳＳ ＭｉｃｒｏＴｅｃ，Ｉｎｃ．からの微小成型ツールを使用しながらによる。

工程Ｄ）は、当業界において既知の手法、例えば、反応性イオンエッチングもしくはウェット（湿式）エッチングにより、実施されてよい。インプリント成型のようなある幾つかのリトグラフィー手法において、固体が、基材上で、望まれない領域において、工程Ｂ）の間に形成することがある。エッチングが使用されてよく、この過剰な固体を除去したり、もしくは、過剰な該固体の下の層を除去したり、または、両方を除去する。

工程Ｅ）は、該型を溶媒で濯いでいくような如何なる従来手法によっても、実施されてよい。

本発明は、種々のリトグラフィー手法において、使用される。このようなリトグラフィー手法の例は、インプリント成型、ステップおよびフラッシュインプリント成型、溶媒支援微小成型（ＳＡＭＩＭ）、微小移行成型、および、キャピラリー中での微小成型（ＭＩＭＩＣ）を包含するが、これらに限られない。

本発明は、インプリント成型に使用されてよい。このリトグラフィープロセスにおいて、本ＰＣＣは、基材の表面上で適用される。本ＰＣＣは、該基材の該表面に対する適用前もしくは後に、その相変化温度を上回って熱せられてよい。該型のパターン化された表面が、該基材の該表面と接触するようにされ、この上で、本ＰＣＣが適用され、これにより、本ＰＣＣを該型中で分布させていく。本ＰＣＣが次いで、固体にまで硬化され、該型が除去される。インプリント成型が使用されてよく、例えば、光（子）検出器および量子ワイヤ、量子ドット、ならびに環トランジスターを製作する。

本発明は、ＳＡＭＩＭにおいても、使用されてよい。このリトグラフィープロセスにおいて、本ＰＣＣは、基材の表面上で適用される。本ＰＣＣは、該基材の該表面に対する適用前もしくは後に、その相変化温度を上回って熱せられてよい。型のパターン化された表面が、溶媒で湿らされ、該表面と接触するようにされ、この上で、本ＰＣＣが適用される。溶媒の選択は、特定の型および選択されるＰＣＣを包含して種々の要因に依り、該溶媒が、該型を膨潤させるべきでない。本ＰＣＣが次いで、固体にまで硬化され、該型が除去される。

本発明は、微小移行成型において使用されてよく、ここでは、ＰＣＣが、本ＰＣＣをその相変化温度を上回って熱していく前もしくは後に、該型のパターン化された表面に適用される。もし如何なる過剰なＰＣＣが存在しても、例えば、平らなブロックを用いるスクラップすることによるか、もしくは、不活性ガス流を用いて吹くことにより、除去されることがある。結果得られてくる満たされた型が、基材と接触されてよい。本ＰＣＣが次いで、固体にまで硬化され、該型が引き剥がされてよく、パターンを該基材上に残す。微小移行成型が使用されてよく、例えば、光導波管、カップラー、および干渉計を製造する。

本発明は、ＭＩＭＩＣにも、使用されてよい。このリトグラフィー方法において、該型のパターン化された表面が、基材の表面と接触される。該型中のパターン化された構造が、空のチャネルのネットワークを形成する。本ＰＣＣがその相変化温度を上回って熱せられ、該ネットワークの開放端に置かれる時、キャピラリー作用が、該チャネルを、本ＰＣＣで満たす。本ＰＣＣが次いで、固体にまで硬化され、該型が除去される。

適用
本発明のリトグラフィー方法は、フラットパネルディスプレー製造、半導体製造、および電子装置パッケージ化のような適用において、使用されてよい。本発明のリトグラフィー方法は、導波管のような光学部品製造の間にも、使用されてよい。本発明のリトグラフィー方法は、バイオセンサー製造、バイオチップ装置製造、およびきめ細かな表面の製造のような適用においても、使用されてよい。

ＰＣＣ
本ＰＣＣは、mellite（蜜蝋）、carnauba（カルナウバ）、spermaceti（鯨蝋）、lanolin（ラノリン）、shellac（シェラック）ワックス、candelilla（キャンデリラ）、およびこれらの組み合わせのような動物もしくは植物油；パラフィン、ワセリン、微結晶のもの、およびこれらの組み合わせのような石油主体のワックス；白セレシン、黄セレシン、白地蝋、およびこれらの組み合わせのような土壌ワックス；あるいは、Fischer Tropshワックス、ポリエチレンワックスのようなエチレンポリマー、塩素化ナフタレンワックス、およびこれらの組み合わせのような合成ワックスのような有機ワックスを含んでもよい。適切な有機ワックスが、当業界において知られており、市販されており、例えば、米国特許第６，１２１，１６５号明細書第１１欄第３３〜６５行参照。

本方法に用いられるＰＣＣは、有機官能性シリコーンワックスを含む。特に、有機官能性シリコーンワックスを含有するシリコーンマトリックスを含んでいるＰＣＣを使用することができ、上記のリトグラフィープロセスにおいて、パターンを形成させる。有機官能性シリコーンワックスは、当業界において知られており、市販されている。本ＰＣＣは、非架橋有機官能性シリコーンワックス、架橋有機官能性シリコーンワックス、もしくはこれらの組み合わせを含んでもよい。あるいは、有機ワックスと有機官能性シリコーンワックスとの組み合わせが、本ＰＣＣにおいて使用されてよい。適切な非架橋および架橋有機官能性シリコーンワックスが、当業界において知られており、例えば、米国特許第６，１２１，１６５号明細書第２１欄第２４行〜第２４欄第２４行参照。

非架橋有機官能性シリコーンワックスは、式：Ｒ²Ｒ³ ₂ＳｉＯ（Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ）_x（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_y（Ｒ³Ｒ¹ＳｉＯ）_zＳｉＲ³ ₂Ｒ²を持ってもよい。

各Ｒ^１は独立に、少なくとも１６炭素原子、もしくは、少なくとも２０炭素原子、もしくは、少なくとも２４炭素原子、もしくは、少なくとも２６炭素原子の、置換もしくは非置換の、１価の炭化水素基のような有機ワックス基である。その最大数の炭素原子は特に拘束されず、３０炭素原子以上であってよい。Ｒ^１は、該マトリックスに結晶性を付与するに充分に多くの炭素原子を持つ。

米国特許第５，３８０，５２７号明細書（第３欄第１０〜５７行）において記載されるように、該非架橋有機官能性シリコーンワックスは、シリコン（硅素）結合水素原子を持っている市販の有機シロキサン（トリメチルシロキシ末端化ジメチルメチル水素シロキサンのような）を、僅かに化学量論量を超えるオレフィンと、遷移金属（例えば、白金）触媒存在下に反応させていくことにより、調製され得る。該オレフィン中の炭素原子数は、Ｒ¹中の炭素原子数を決定することになる。オレフィンは、当業界において知られており、市販されている。異なる数の炭素原子を持っているオレフィン混合物が使用され得、例えば、３０炭素原子を持っているオレフィンと３０炭素原子よりも多くを持っているオレフィンとの混合物が使用され得、該非架橋有機官能性シリコーンワックスを調製する。例えば、該オレフィンは、ＧＵＬＦＴＥＮＥ（登録商標）Ｃ３０＋もしくはＧＵＬＦＴＥＮＥ（登録商標）Ｃ２４／Ｃ２８であり得、これらは、Chevron Phillips Chemical Co., U.S.A.から市販されているオレフィン混合物である。ＧＵＬＦＴＥＮＥ（登録商標）Ｃ３０＋は、平均３４炭素原子の、２４〜５４炭素原子を持っている分岐および直鎖１−アルケン混合物を含む。ＧＵＬＦＴＥＮＥ（登録商標）Ｃ２４／２８は、２４〜２８炭素原子を持っている１−アルケン混合物を含む。該オレフィンは、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−テトラトリアコンテン、および、１０よりも多い炭素原子を持っているα−アルケンの混合物を含み得る。該オレフィンは、１−トリアコンテン、２４〜２８炭素原子を持っている１−アルケン、および２−エチルテトラコセンの混合物を含み得る。オレフィン混合物が使用される場合、異なる例のＲ¹が、違っている数の炭素原子を持つことになる。該オレフィンもしくはオレフィン混合物は、望まれる数の炭素原子のＲ¹基を提供するよう選択され得る。当業者であれば、余計な実験なく、非架橋有機官能性シロキサンワックスを調製できる。

Ｒ^１に関する１価の炭化水素基は、分岐もしくは非分岐、飽和もしくは不飽和、および非置換であってよい。あるいは、Ｒ^１に関する１価の炭化水素基は、非分岐、飽和、および非置換であり得る。

Ｒ^１は、Ｃ_２０Ｈ_４１、Ｃ_２１Ｈ_４３、Ｃ_２２Ｈ_４５、Ｃ_２３Ｈ_４７、Ｃ_２４Ｈ_４９、Ｃ_２５Ｈ_５１、Ｃ_２６Ｈ_５３、Ｃ_２７Ｈ_５５、Ｃ_２８Ｈ_５７、Ｃ_２９Ｈ_５９、Ｃ_３０Ｈ_６１、Ｃ_３１Ｈ_６３、Ｃ_３２Ｈ_６５、Ｃ_３３Ｈ_６７、Ｃ_３４Ｈ_６９、Ｃ_３５Ｈ_７１、Ｃ_３６Ｈ_７３、Ｃ_３７Ｈ_７５、Ｃ_３８Ｈ_７７、Ｃ_３９Ｈ_７９、Ｃ_４０Ｈ_８１、およびこれらの組み合わせにより、例示される。あるいは、Ｒ^１は、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチル、ヘキサコンチル、ヘプタコンチル、オクタコンチル、ノナコンチル、ヘクタコンチル、もしくはこれらの組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^１は、Ｃ_２０Ｈ_４１、Ｃ_２２Ｈ_４５、Ｃ_２４Ｈ_４９、Ｃ_２６Ｈ_５３、Ｃ_２８Ｈ_５７、Ｃ_３０Ｈ_６１、Ｃ_３２Ｈ_６５、Ｃ_３４Ｈ_６９、Ｃ_３６Ｈ_７３、Ｃ_３８Ｈ_７７、Ｃ_４０Ｈ_８１、もしくはこれらの組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^１は、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコンチル、ドトリアコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチル、ヘキサコンチル、ヘプタコンチル、オクタコンチル、ノナコンチル、ヘクタコンチル、もしくはこれらの組み合わせであり得る。

理論によりとらわれることを希望しないが、Ｒ¹中の炭素原子数が、本ＰＣＣの相変化温度に影響を及ぼすものと考えられる。一般的に、該炭素原子数が多くなるほど、該相変化温度が高くなる。相変化温度６０℃以上を有するＰＣＣを製剤するには、該有機官能性シリコーンワックス中の少なくとも一部のＲ¹基が、少なくとも２０炭素原子を持つと考えられる。相変化温度７５℃以上を有するＰＣＣを製剤するには、該有機官能性シリコーンワックス中の少なくとも一部のＲ¹基が、少なくとも３０炭素原子を持つと考えられる。例えば、ＧＵＬＦＴＥＮＥ（登録商標）Ｃ３０＋を用いて調製されたＰＣＣは、相変化温度７５℃を持ち得る。

各Ｒ^２は独立に、少なくとも１炭素原子の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基のような有機基である。Ｒ^２は、Ｒ^１もしくはＲ^３と同一であり得る。Ｒ^２に関する１価の炭化水素基は、分岐もしくは非分岐、飽和、および非置換であってよい。あるいは、Ｒ^２に関する１価の炭化水素基は、非分岐、飽和、および非置換であり得る。Ｒ^２は、置換および非置換アルキル基、置換および非置換芳香族基、ならびにこれらの組み合わせにより、例示される。Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル、もしくはブチルのような非置換アルキル基であり得る。

各Ｒ^３は独立に、１〜１０炭素原子の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基のような有機基である。Ｒ^３は、分岐、非分岐、もしくは環状であり得る。Ｒ^３に関する環状基は、フェニル基、スチリル、および２−フェニルプロピル基を包含する。Ｒ^３に関する１価の炭化水素基は、分岐もしくは非分岐、飽和もしくは不飽和、および非置換であってよい。あるいは、Ｒ^３に関する１価の炭化水素基は、非分岐、飽和、および非置換であり得る。Ｒ^３は、メチル、エチル、プロピル、もしくはブチルのような非置換アルキル基であり得る。

各Ｒ^４は独立に、有機基である。各Ｒ^４は、１〜１０炭素原子の１価の炭化水素基であってよく、Ｒ^３に関して上記されたとおりである。あるいは、各Ｒ^４は、ポリオキシアルキレン基であってよく、式：−（ＣＨ_２）_ａ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｃＲ^７の基のようなものであり、式中、ａは、０〜４０の範囲の値を持ち、ｂは、０〜４０の範囲の値を持ち、ｃは、０〜４０の範囲の値を持ち、但し、ｂおよびｃのうちの少なくとも１つが、０よりも大きい。Ｒ^７は、末端基である。Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、もしくはアシル基であってよい。

上の式中、ｘは、０〜６００の範囲の値を持ち、ｙは、０〜２００の範囲の値を持ち、ｚは、１〜２００の範囲の値を持つ。理論によりとらわれることを希望しないが、ｘ、ｙ、およびｚの値が、本ＰＣＣの粘度に影響を及ぼすものと考えられる。

上の式中、各Ｒ¹は独立に、少なくとも１６炭素原子、もしくは、少なくとも２４炭素原子の１価の炭化水素基であり得、各Ｒ²は、メチル基であり得、各Ｒ³は、メチル基であり得る。該非架橋有機官能性シリコーンワックスは、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₃（（ＣＨ₃）Ｃ₂₄Ｈ₄₉ＳｉＯ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₇₀（（ＣＨ₃）Ｃ₃₀Ｈ₆₁ＳｉＯ）₃₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ［（ＣＨ₃）（Ｃ₃₀Ｈ₆₁）ＳｉＯ］₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、

もしくはこれらの組み合わせを含み得る。

非架橋シリコーンワックスは、環状であってよい。適切な環状非架橋有機官能性シリコーンワックスは、式：（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_m（Ｒ³Ｒ¹ＳｉＯ）_nを持ち得、式中、Ｒ¹およびＲ³は、上記のとおりである。この式中、ｍは、０以上の値を持ち、ｎは、１以上の値を持ち、但し、ｍ＋ｎが、１〜８、もしくは、３〜６の範囲の値を持つ。環状非架橋シリコーンワックスと非環状非架橋シリコーンワックスとの組み合わせが、本ＰＣＣにおいて使用されてよい。

本ＰＣＣは、架橋有機官能性シリコーンワックスを含んでもよい。理論によりとらわれることを希望しないが、該架橋有機官能性シリコーンワックスが、本ＰＣＣのレオロジーに影響を及ぼすことがあると考えられる。該架橋有機官能性シリコーンワックスは、シリコン（硅素）結合水素原子を持っているシロキサン、もしくは、シリコン（硅素）結合水素原子を持っている有機シロキサン、α−オレフィン、および架橋剤の、遷移金属触媒存在下での反応生成物を含んでもよい。架橋有機官能性ワックスは、当業界において知られており、市販されている。あるいは、該架橋有機官能性シリコーンワックスは、シリコン（硅素）結合水素原子を持っているシロキサン、もしくは、シリコン（硅素）結合水素原子を持っている有機シロキサン、架橋剤、α−オレフィン、およびポリオキシアルキレンの反応生成物を含んでもよい。

米国特許第５，４９３，０４１号明細書は、架橋有機官能性シロキサンワックスおよびこの調製方法を開示する。例えば、該架橋有機官能性シリコーンワックスは、シリコン（硅素）結合水素原子を持っている市販のシロキサンを、僅かに化学量論量を過剰なオレフィンおよび非共役α，ω−ジエン架橋剤と、遷移金属（例えば、白金）触媒存在下に反応させていくことにより、調製されてよい。オレフィンは、当業界において知られており、市販されている。異なる数の炭素原子を持っているオレフィン混合物が使用され得、例えば、３０炭素原子を持っているオレフィンと３０炭素原子よりも多くを持っているオレフィンとの混合物が使用され得、該架橋有機官能性シリコーンワックスを調製する。該架橋剤は、有機基、１分子につきシリコン（硅素）原子に結合された平均少なくとも２つのアルケニル基を持っている有機シリコーン、これらの組み合わせ、ならびにその他たり得る。米国特許第６，１２１，１６５号明細書は、代わりの架橋有機官能性シリコーンワックスおよびこの調製方法を開示する。当業者であれば、余計な実験なくして、架橋有機官能性シロキサンワックスを調製できる。

適切な架橋有機官能性シリコーンワックスは、以降の単位式を持ってよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、上記のとおりである。各Ｒ^５は独立に、２〜４炭素原子のアルキル基である。各Ｒ^６は独立に、２〜６炭素原子のアルキル基である。各Ｒ^７は、上記のとおりの末端基であり、例えば、１〜２０炭素原子のアシル基、１〜１０炭素原子のアルキル基、もしくはハロゲン原子である。各Ｒ^８は独立に、２価の有機基もしくは無である（つまり、Ｒ^８が無である場合、そのシリコン（硅素）原子が直接、Ｒ^５に結合されている）。各Ｒ^９は、２価のシロキサン基、２価の有機基、もしくはこれらの組み合わせである。各ｄは独立に、０以上の値を持ち；各ｅは独立に、０より大きな値を持ち；各ｆは独立に、０より大きな値を持ち；各ｇは独立に、０以上の値を持ち；各ｈは独立に、０以上の値を持ち；各ｉは独立に、０より大きな値を持ち；但し、ｈもしくはｉのうちの少なくとも１つが、０より大きな値を持つ。

各Ｒ^５および各Ｒ^６は、エチル、プロピル、もしくはブチルであってよい。あるいは、各Ｒ^５は、エチルである。あるいは、各Ｒ^６は、プロピルである。各Ｒ^７は、アシル基であってよい。各Ｒ^８は独立に、エチレンもしくはプロピレンのような２価の炭化水素基であってよい。各Ｒ^９は、式：−Ｏ−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−の２価のポリジメチルシロキサンのような２価のポリジ有機基シロキサンであってよい。あるいは、各Ｒ^９は、エチレン、プロピレン、および１，５−ヘキサジエンにより例示される２価の炭化水素基のような２価の有機基であってよい。あるいは、各Ｒ^９は、２価のシロキサン基と２価の有機基との組み合わせであってよい。例えば、各Ｒ^９は、２つのエチレン基とポリジメチルシロキサン基との組み合わせであってよく、該組み合わせは、式：

を持っている。

各ｄは、０〜６００の範囲の値を持ってよい。各ｅは、０〜５、もしくは、０〜０．２の範囲の値を持ってよい。各ｆは、１〜１００の範囲の値を持ってよい。各ｇは、１〜１００の範囲の値を持ってよい。各ｈは、０〜４０の範囲の値を持ってよく、各ｉは、０〜４０の範囲の値を持ってよく、但し、ｈもしくはｉのうちの少なくとも１つが、０よりも大きい。

適切な架橋有機官能性シリコーンワックスの例は、式：

のワックスを包含し、式中、各ｊが、０．２である。

本ＰＣＣは更に、接着促進剤、触媒阻害剤、色素、スペーサー、湿潤剤、解離剤、レオロジー修飾剤、伝導充填剤、磁気材料、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される任意成分を含んでもよい。

接着促進剤
接着促進剤が、本ＰＣＣに、本ＰＣＣ重量に基づき０．０１〜５０重量部の量で、加えられてよい。本接着促進剤は、遷移金属キレート、アルコキシシラン、アルコキシシランおよびヒドロキシ官能基ポリ有機基シロキサンの組み合わせ、あるいはこれらの組み合わせを含んでもよい。

本接着促進剤は、不飽和もしくはエポキシ官能基化合物たり得る。適切なエポキシ官能基化合物は、当業界において知られており、市販されており、例えば、米国特許第４，０８７，５８５号明細書、米国特許第５，１９４，６４９号明細書、米国特許第５，２４８，７１５号明細書、および米国特許第５，７４４，５０７号明細書第４〜５欄参照。本接着促進剤は、不飽和もしくはエポキシ官能基アルコキシシランを含んでもよい。例えば、該官能基アルコキシシランは、式Ｒ^１０ _μＳｉ（ＯＲ^１１）_{（４−μ）}を持ち得、式中、μが、１、２、もしくは３であり、または、μが１である。

各Ｒ^１０は独立に、１価の有機基であるが、但し、少なくとも１つのＲ^１０が、不飽和有機基もしくはエポキシ官能基有機基である。Ｒ^１０に関するエポキシ官能基有機基は、３−グリシドキシプロピルおよび（エポキシシクロヘキシル）エチルにより、例示される。Ｒ^１０に関する不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、ならびに、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルのような不飽和１価炭化水素基により、例示される。

各Ｒ^１１は独立に、少なくとも１炭素原子の非置換飽和炭化水素基である。Ｒ^１１は、４炭素原子まで、もしくは、２炭素原子までを持ってよい。Ｒ^１１は、メチル、エチル、プロピル、およびブチルにより、例示される。

適切なエポキシ官能基アルコキシシランの例は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、およびこれらの組み合わせを包含する。適切な不飽和アルコキシシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組み合わせを包含する。

本接着促進剤は、ヒドロキシ末端化ポリ有機基シロキサンのエポキシ官能基アルコキシシランとの、上記のような反応生成物のようなエポキシ官能基シロキサン、または、該ヒドロキシ末端化ポリ有機基シロキサンの該エポキシ官能基アルコキシシランとの物理的ブレンドを含んでもよい。本接着促進剤は、エポキシ官能基アルコキシシランとエポキシ官能基シロキサンとの組み合わせを含んでもよい。例えば、本接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサンの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物の混合物、または、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサンの混合物、あるいは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびヒドロキシ末端化メチルビニル／ジメチルシロキサン共重合体により、例示される。

適切な遷移金属キレートは、チタナート、ジルコニウムアセチルアセトナートのようなジルコナート、アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウムキレート、ならびにこれらの組み合わせを包含する。遷移金属キレートおよびこれらの調製方法が、当業界において知られ、例えば、米国特許第５，２４８，７１５号明細書、欧州特許（ＥＰ）０ ４９３ ７９１Ａ１号明細書、および欧州特許（ＥＰ）０ ４９７ ３４９Ｂ１号明細書参照。

触媒阻害剤
触媒阻害剤が、本ＰＣＣに加えられてよく、未架橋有機官能性シリコーンワックスの架橋を防ぐか、もしくは、架橋有機官能性シリコーンワックスの更なる架橋を防ぎ、特に、白金族金属触媒が、本有機官能性シリコーンワックス調製において使用される場合である。適切な触媒阻害剤が、当業界において知られており、市販されている。本触媒阻害剤は、メチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール、およびこれらの組み合わせのようなアセチレンアルコール；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、およびこれらの組み合わせにより例示されるメチルビニルシクロシロキサンのようなシクロアルケニルシロキサン；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インのようなエンイン化合物；ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール；ホスフィン；メルカプタン；ヒドラジン；テトラメチルエチレンジアミンのようなアミン；フマル酸ジアルキル、フマル酸ジアルケニル、フマル酸ジアルコキシアルキル、マレエート、およびこれらの組み合わせにより、例示される。適切な触媒阻害剤が、例えば、米国特許第３，４４５，４２０号明細書、米国特許第３，９８９，６６７号明細書、米国特許第４，５８４，３６１号明細書、および米国特許第５，０３６，１１７号明細書により、開示される。

本組成物に加えられてよい触媒阻害剤量は、使用される特定の触媒阻害剤、ならびに、存在していてよい触媒の性質および量を包含している種々の要因に依る。しかしながら、触媒阻害剤量は、本ＰＣＣ重量に基づき、０．００１％〜１０％であってよい。

色素
色素が任意に、本ＰＣＣに加えられてよい。本ＰＣＣに加えられる色素の精確な量は、選択される色素のタイプに依るが、該色素は、本ＰＣＣ重量に基づき、０．００１％〜３０％の量で、本組成物に加えられてよい。色素は、当業界において知られており、市販されている。適切な色素は、ＷｉｌｌｉａｍｓからのＬＢ−１０１１Ｃカーボンブラックのようなカーボンブラック、ＨａｒｃｒｏｓＧ−６０９９のような酸化クロム色素、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なもののような二酸化チタン、ならびに、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＵＶＩＴＥＸ ＯＢという名の下に市販されている（チオフェンジイル）ビス（ｔ−ブチルベンゾキサゾール）のようなＵＶ活性染料を包含する。

スペーサー
スペーサーが任意に、本ＰＣＣに加えられてよい。スペーサーは、有機粒子、無機粒子、もしくはこれらの組み合わせを含み得る。スペーサーは、熱伝導、電気伝導、もしくは両方であり得る。スペーサーは、粒子サイズ２５μｍ〜２５０μｍを持ち得る。スペーサーは、モノ分散ビーズを含み得る。スペーサー量は、粒子分布、本ＰＣＣの沈着の間にかかる圧、および沈着温度を包含している種々の要因に依る。本ＰＣＣは、１５％まで、もしくは、５％までのスペーサーを含んでもよい。当業者であれば、該スペーサーが、粒子レオロジー修飾剤、伝導充填剤、もしくは磁気材料のようなもう１種別の任意成分の全部もしくは一部に加えるかもしくは代えて、加えられてよいと認識する。

解離剤
解離剤は、フルオロ官能性シリコーンもしくはフルオロ官能性有機化合物のようなフッ素化化合物であってよい。

レオロジー修飾剤
レオロジー修飾剤が、本ＰＣＣのチキソトロピー性を変えるのに加えられてよい。レオロジー修飾剤は、粒子、もしくは、低粘度シロキサンであってよい。レオロジー修飾剤は、流動制御添加剤；反応性稀釈剤；抗沈降剤；α−オレフィン；ヒドロキシル末端化ポリプロピレンオキシド−ジメチルシロキサン共重合体を包含するがこれに限らないヒドロキシル末端化シリコーン有機共重合体；ならびにこれらの組み合わせにより、例示される。

伝導充填剤
伝導充填剤（つまり、熱伝導、電気伝導、もしくは両方である充填剤）も、本ＰＣＣに加えられてよい。適切な伝導充填剤は、金属粒子、金属酸化物粒子、およびこれらの組み合わせを包含する。適切な熱伝導充填剤は、窒化アルミニウム；酸化アルミニウム；チタン酸バリウム；酸化ベリリウム；窒化硼素；ダイヤモンド；グラファイト；酸化マグネシウム；銅、金、ニッケル、もしくは銀のような金属粒子；シリコンカーバイド；タングステンカーバイド；酸化亜鉛；ならびにこれらの組み合わせにより、例示される。

伝導充填剤が、当業界において知られており、市販されていて、例えば、米国特許第６，１６９，１４２号明細書（第４欄、第７〜３３行）参照。例えば、ＣＢ−Ａ２０ＳおよびＡｌ−４３−Ｍｅは、昭和電工から市販されている違っている粒子サイズの酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２、およびＡＡ１８は、住友化学から市販されている酸化アルミニウム充填剤である。銀充填剤が、Ａｔｔｌｅｂｏｒｏ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＭｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｃｏｒｐ．から市販されている。窒化硼素充填剤が、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から市販されている。

違っている粒子サイズを持っている熱伝導充填剤と異なる粒子サイズ分布との組み合わせが、使用されてよい。例えば、より大きな平均粒子サイズを持っている第１の伝導充填剤を、より小さな平均粒子サイズを持っている第２の伝導充填剤と、最も近いパッキング理論分布曲線に見合っている割合で組み合わせるのが望ましいことがある。このことが、パッキング効率を向上させ、熱移行を促進させることがある。

磁気材料
磁気材料は、鉄粒子およびコバルト粒子を包含する。

これら実施例は、本発明を、当業者に例示すると意図され、本請求項において説明される本発明範囲を限るものとして解釈されるべきでない。

実施例１
室温において固体であり、相変化温度３８℃を持つＰＣＣは、４５℃における粘度５Ｐｏｉｓｅを持つ。本ＰＣＣが、室温において、基材の表面に載せられ、該基材が次いで、５０℃にまで熱せられる。本ＰＣＣが、該基材の該表面上で液化して拡がる。ＰＤＭＳ型が、この液化したＰＣＣの上に載せられ、冷却サイクルが開始される。ｊが０．２である時、本ＰＣＣは、式：

を持つ。

室温にまで冷やしていった後、本ＰＣＣが固化し、該型が除去され、本ＰＣＣが固化し、該型が除去され、該基材の該表面上で、５μｍのオーダーの寸法を持っているパターンを得た。該基材は、シリコンウェーハである。

実施例２
本ＰＣＣが式（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ［（ＣＨ₃）（Ｃ₃₀Ｈ₆₁）ＳｉＯ］₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の有機官能性シリコーンワックスであることを除き、実施例１が繰り返され、これは、相変化温度７０℃および８５℃における粘度１７０ｃＰｓを持つ。該基材が、８０℃にまで熱せられる。パターンは、４０μｍのオーダー（桁）の寸法を持っており、シリコンウェーハ上で形成される。

実施例１および２において示されたもののようなＰＣＣを用いると、本リトグラフィープロセスは、無溶媒であるか、もしくは、従来のリトグラフィープロセスよりも低温において実施されるか、または、両方であることがある。

Claims (9)

1. Ａ）パターン化された表面を持つ型を、相変化組成物（ＰＣＣ）の相変化温度を上回る温度において該相変化組成物で満たす工程であって、該相変化組成物は相変化温度を下回る温度において固体であり、且つ該相変化組成物は相変化温度を上回る温度において流動体である工程と；
   Ｂ）相変化温度を下回る温度まで該相変化組成物を冷却することにより、該相変化組成物を硬化させてパターンを形成する工程と；
   Ｃ）該型と該パターンとを分離する工程と；
   任意に、Ｄ）該パターンをエッチングする工程と；
   任意に、Ｅ）該型を洗浄する工程と；
   任意に、Ｆ）該型を再使用しながら、工程Ａ）〜Ｅ）を繰り返す工程と
   を含み、但し、該相変化組成物は有機官能性シリコーンワックスを含む、リトグラフィー方法。
2. 前記相変化組成物が、非架橋有機官能性シリコーンワックスを含む、請求項１のリトグラフィー方法。
3. 前記非架橋有機官能性シリコーンワックスが：
   （Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_m（Ｒ³Ｒ¹ＳｉＯ）_n、Ｒ²Ｒ³ ₂ＳｉＯ（Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ）_x（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_y（Ｒ³Ｒ¹ＳｉＯ）_zＳｉＲ³ ₂Ｒ²、もしくはこれらの組み合わせから選択されるワックスを含み、式中、各Ｒ¹は独立に、有機ワックス基であり、各Ｒ²は、少なくとも１炭素原子を持っている置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、各Ｒ³は独立に、１〜１０炭素原子の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、各Ｒ⁴は独立に、Ｒ³もしくはポリオキシアルキレン基であり、ｍは、０以上の値を持ち、ｎは、１以上の値を持ち、ｍ＋ｎが、１〜８の範囲の値を持ち、ｘが、０〜６００の範囲の値を持ち、ｙが、０〜２００の範囲の値を持ち、ｚが、１〜２００の範囲の値を持つ、請求項２のリトグラフィー方法。
4. 前記相変化組成物が、架橋有機官能性シリコーンワックスを含む、請求項１のリトグラフィー方法。
5. 前記架橋有機官能性シリコーンワックスが、単位式：
   

   

   を持ち、式中、各Ｒ¹が独立に、有機ワックス基であり、各Ｒ²が独立に、少なくとも１炭素原子を持っている置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、各Ｒ³が独立に、１〜１０炭素原子の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、各Ｒ⁵が独立に、２〜４炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ⁶が独立に、２〜６炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ⁷が、アシル基、アルキル基、および水素原子からなる群から選択される末端基であり、各Ｒ⁸が独立に、２価の有機基もしくは無であり、各Ｒ⁹が、２価の基であり、各ｄが独立に、０以上の値を持ち、各ｅが独立に、０より大きな値を持ち、各ｆが独立に、０より大きな値を持ち、各ｇが独立に、０以上の値を持ち、各ｈが独立に、０以上の値を持ち、各ｉが独立に、０以上の値を持ち、但し、ｈもしくはｉのうちの少なくとも１つが、０より大きな値を持つ、請求項４のリトグラフィー方法。
6. 前記ＰＣＣが、有機ワックスおよび有機官能性シリコーンワックスの組み合わせを含む、請求項１のリトグラフィー方法。
7. 更に：
   Ｉ）硬化可能なシリコーン組成物を、マスターに対してキャストしていく工程と；
   ＩＩ）硬化可能な該シリコーン組成物を硬化させていって、該型を形成させる工程と；
   ＩＩＩ）該型を、該マスターから、工程Ａ）の前に除去する工程と
   を含む、請求項１〜６のいずれか１項のリトグラフィー方法。
8. 前記方法が：
   インプリント成型、ステップおよびフラッシュインプリント成型、溶媒支援微小成型、微小移行成型、および、キャピラリー中での微小成型
   からなる群から選択されるリトグラフィー手法において使用される、請求項１〜７のいずれか１項のリトグラフィー方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項のリトグラフィー方法により調製される、パターン。