TWI432458B - 奈米壓印用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

奈米壓印用硬化性樹脂組成物
本發明係關於在微光刻(microlithography)之領域適合以奈米壓印(nanoimprint)加工在高精確度下形成微細的圖案之奈米壓印用光硬化性樹脂組成物及其之硬化物、使用它之製造微細結構物之方法、及以該方法製造之微細結構物。
需要達到小於1μm範圍之解析度的電子零組件之小型化，先前實質上係藉由光刻(photolithography)技術來達成。對於愈來愈小的結構之情況時，雖然正在因ArF及其之液浸技術之進展而可望達成，但是從大約32nm起卻已接近所使用之樹脂的大小，使得線緣粗糙度(line-edge roughness)等之問題已經演變成表面化。在另一方面，由於對於解析度、壁面傾斜及縱橫比(aspect ratio)(高度對於解析度之比)之要求愈來愈高，因此造成在使用光罩、光罩對準機(mask aligner)及步進機(stepper)等在光刻結構化上所需要之裝置時的成本劇增。特別是最新的步進機，因其之價格高達數10億日圓之鉅而在微晶片製造上構成相當大的成本要因。並且，雖然已採取使用電子射線及X線等之短波放射線，且也在進行圖謀精細化之檢討，但是從生產性的觀點來考慮，則仍然留下許多問題。
用於取代此等之方法，則有一種奈米壓印法已受到期待。奈米壓印法係主要以一種經將熱塑性樹脂加以加熱‧軟化後，按壓模具(mold)以製造圖案之熱奈米壓印法(thermo-nanoimprint method)，及一種經在基材塗布光硬化性化合物後，按壓模具並以曝光使得組成物硬化以製造圖案之紫外線-奈米壓印法(UV-nanoimprint method)已為眾所皆知。雖然全部皆為優越的方法，但是紫外線-奈米壓印法則由於因以光加以硬化而並無在熱奈米壓印法下之加熱冷卻過程，被寄予可獲得更高產率之期望。此外，由於使用透明的模具，可簡便地獲得更高的位置精確度也是其之一大特徵。並且，根據紫外線-奈米壓印法之組成物係主要由液狀單體之組合所組成，因此與熱奈米壓印法相比較，可以非常低的轉印壓力來製造圖案也為大特徵之一。
發明專利文獻1係揭述一種附著於基板的全表面之阻劑(resist)由於存在於剛性打印頭(stamp)上之浮雕(relief)而發生熱塑性變形之奈米壓印法。在該方法，熱打印(hot stamping)用阻劑係使用熱塑性樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯、PMMA)，但是由於涉及全晶圓表面的約100nm厚度之一般的變動幅度，若使用剛性打印頭而欲以單一步驟將6、8及12英寸的晶圓加以結構化乃是不可能實現。因此導致不得不使用複雜的「步進及反覆法(step-and-repeat method)」，但是，此方法卻因需要再加熱到已受到結構化之相鄰接的區域而不適當。
在專利文獻2、專利文獻3及專利文獻4中，則將打印頭以UV硬化性光阻(自組織化單膜，例如烷基矽氧烷)沾濕，接著壓在平滑的基板上。當以與先前的打印加工相同的方式使打印頭從基板表面升起時，已經受到結構化之光阻材料則將殘留。雖然所使用的光阻材料係會對於基板顯現出足夠的沾濕性，但是並不適合應用搭配於剝離方法，並且未具有足夠的抗蝕刻特性。此外，由於結構物之尺寸為在1μm之範圍，超過大小的一級(order)而為太大。
在專利文献5中，則揭示一種使用含氟高分子來提高模具剝離性之實例。但是由於反應系統為屬於自由基硬化系統、且為屬於無溶劑系統，提高模具剝離性同時卻犠牲與基材之黏著性，因此在形成優越的圖案上是不適合。特別是作為代替光刻使用時，係期望能為低殘膜，但是在如此的使用時，則將導致與基材之黏著性不足夠。
此等之方法，皆為在欲實現本發明之目的上是不適當。
專利文獻1：美國專利第5,772,905號說明書
專利文獻2：美國專利第5,900,160號說明書
專利文獻3：美國專利第5,925,259號說明書
專利文獻4：美國專利第5,817,242號說明書
專利文獻5：日本專利特開第2007-1250號公報
本發明之目的係提供一種適合於與高解像度同時可獲得優越的縱橫比之光刻法相比較為實質上具有優越的線緣粗糙度，且更具經濟效益的電子零組件等之微細結構化法的奈米壓印法之組成物；及對於基板之黏著性為優越且模具之剝離性為優越之奈米壓印用光硬化性樹脂組成物及其之硬化物。
本發明之其他目的係提供一種使用如前所述奈米壓印用光硬化性樹脂組成物製造微細結構物之方法、及以此方法製造之微細結構物。
本發明之發明人等經專心研討結果發現：在轉印阻劑(transfer printing resist)(奈米壓印阻劑(nanoimprint resist))方面，經將一種在不至於顯著降低與基材之黏著性下可顯著地提高模具剝離性之特定化合物添加於奈米壓印用樹脂組成物，藉此則可提高轉印精確度。
亦即，本發明係一種奈米壓印用光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有硬化性單體、或硬化性單體與黏結劑樹脂，且相對於100重量份之該硬化性單體與黏結劑樹脂之總量係含有0.001至5重量份之在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物A。
本發明之組成物較佳為「反應性官能基」係選自由羥基、環氧基、乙烯基醚基、氧雜環丁烷基、烷氧基矽烷基、或具有自由基聚合性之乙烯基所組成的族群中之至少一官能基。此外，較佳為疏水性官能基係選自由含氟原子之基、烷基矽烷基、脂環式烴基、碳數為4以上之脂肪族烴基所組成的族群中之至少一官能基。
此外，在本發明中，較佳為光硬化性樹脂組成物係含有陽離子硬化性單體之「陽離子硬化性組成物」及/或含有具有自由基聚合性不飽和鍵之單體之「自由基硬化性組成物」，且該「陽離子硬化性單體」係選自由環氧化合物、乙烯基醚化合物、氧雜環丁烷化合物、碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物所組成的族群中之至少一種化合物。
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物較佳為包含：具有以乙烯基為反應性官能基、以含氟原子之基為疏水性官能基的化合物作為化合物A，且含有環氧化合物或氧雜環丁烷化合物作為硬化性單體之陽離子硬化性組成物。
此外，本發明光硬化性樹脂組成物較佳為含有丙烯酸系單體作為該硬化性單體。
此外，本發明係包含一種將如上所述光硬化性樹脂組成物加以硬化所形成之硬化物。
並且，本發明係包括一種微細結構物之製造方法，其係在如上所述光硬化性樹脂組成物施加奈米壓印加工以獲得微細結構物。
本發明之微細結構物之製造方法係較佳為包括：(1)在支撐體上形成由如上所述樹脂組成物所構成之被膜之步驟；(2)在該被膜使用經微細結構化之壓印打印頭(imprint stamp)轉印圖案之步驟；(3)將經轉印圖案所獲得之被膜加以硬化之步驟；及(4)移開壓印打印頭以獲得經壓印所獲得之微細結構之步驟。
此外，本發明係包括一種藉由如上所述製造方法所獲得之微細結構物。該「微細結構物」係包括：半導體材料、平面螢幕、全像片(hologram)、波導(waveguide)、媒體用結構物、精密機械零組件或感測器等。
在本說明書中，所謂的「奈米壓印」係意謂除了將奈米打印頭(nanostamp)按壓於設在支撐體上之被膜以轉印圖案之一般的奈米壓印(狹義的奈米壓印)之外，也使用於意謂包括使用經形成微細圖案的金屬模具(metal dies)作為奈米打印頭，而將樹脂組成物流入於該金屬模具上，並在其上疊上支撐體而由最上面加壓之方法的利用金屬模具之微細圖案轉印技術(廣義的奈米壓印)。
若根據本發明，則在微光刻之領域中，使用陽離子硬化系統及/或自由基硬化性系統作為半導體材料、平面螢幕、全像片、媒體用結構物、精密機械零組件及感測器等之微細結構化用阻劑，則可顯著地提高會顯著妨礙提高圖案之形成精確度的模具之剝離性。此外，可獲得缺陷少、優越的圖案形狀，特別是可穩定地達成殘膜厚為小之圖案形成。若根據本發明，則可獲得對於基板之黏著性優越、且模具之剝離性也為優越的奈米壓印用硬化性樹脂組成物及其之硬化物。
 [本發明之最佳實施方式]
本發明之奈米壓印用光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有硬化性單體、或硬化性單體與黏結劑樹脂，且含有相對於100重量份之該硬化性單體與黏結劑樹脂之總量為0.001至5重量份之在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物A。
在化合物A中，疏水性官能基係對於減少在由玻璃板等之被著板剝離塗膜時的與模具之黏著性上是有效，亦即，對於提高被著板剝離性上是有效。反應性官能基係在為使化合物A內含在硬化性單體之硬化物中上所不可或缺，且可提高與玻璃板等基板之黏著性。
在本說明書中，所謂的「反應性」係意謂對於硬化性單體(所具有之官能基)之反應性。例如，羥基係會與硬化性單體之環氧基進行反應，而烷氧基矽烷基係在使用丙烯酸系矽烷化合物作為硬化性單體時，則與其之矽烷基進行反應。
並且，若欲一面維持與基材之黏著性、一面提高模具剝離性時，則在塗膜中，必須隔離所添加的在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物、必須降低與硬化單體之相溶性。因此，疏水性官能基係非常重要。特別是藉由使用本措施，則在使用於光刻用途時，可穩定地達成特別是重要的殘膜厚為小之圖案形成。
「反應性官能基」係為在光硬化時內含在骨架中所不可或缺者，其係包括：例如，羥基、環氧基、乙烯基醚基、氧雜環丁烷基、烷氧基矽烷基、或具有自由基聚合性之乙烯基等。
在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物A中，疏水性官能基係較佳為：例如，含氟原子之基、烷基矽烷基、脂環式烴基、碳數為4以上之脂肪族烴基為較佳。此外，脂肪族烴基係也包括具有由C-C鍵所構成之高分子鏈之基。
「含氟原子之基」係包括：例如，氟原子；C1-20 氟烷基；氟乙烯基；氟烯丙基；氟環烷基；氟化交聯型脂環式基；氟苯基、氟萘基等之「氟芳基」；氟芳烷基等。
「C1-20 氟烷基」係包括：例如，直鏈狀或分枝鏈狀之烷基之至少一個氫原子係為氟原子所取代之直鏈狀或分枝鏈狀之氟化烷基等。此等之「氟化烷基」的代表性實例係包括：氟化甲基(三氟甲基等)；氟化乙基(五氟乙基、2,2,2-三氟乙基等)；氟化丙基(七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基等)、氟化異丙基[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基等]；氟化丁基(九氟丁基、4,4,4-三氟丁基等)；氟化異丁基、氟化二級-丁基、氟化三級-丁基；氟化戊基(十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基等)；氟化己基(十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等)；氟化庚基(十五氟庚基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基等)；氟化辛基(十七氟辛基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基等)；氟化壬基(十九氟壬基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基等)；氟化癸基(二十一氟癸基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基等)；氟化十二基、氟化十四基、氟化十六基、氟化十八基等。
「氟化環烷基」係包括：例如，環烷基之至少一個氫原子係為氟原子所取代之基(氟環烷基)，例如，一氟環戊基、二氟環戊基、九氟環戊基、一氟環己基、二氟環己基、十一氟環己基等之3至20員之氟化環烷基(較佳為5至20員，特佳為5至15員之氟化環烷基)等。
「氟化交聯型脂環式基」係包括：例如，氟化降冰片基、氟化金剛烷基、氟化冰片基、氟化異冰片基、氟化三環[5.2.1.02,6 ]癸基、氟化四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、氟化十氫萘基等。
「烷基矽烷基」係包括：例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級-丁基、三級-丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-異丙基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、2,2-二甲基丁基等之碳數為1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基之一取代矽烷基、二取代矽烷基、三取代矽烷基等。
「脂環式烴基」係包括：例如，環戊基、環己基、環辛基等之「環烷基」；環烯基；降冰片基(降莰基)、金剛烷基、冰片基(莰基)、異冰片基(異莰基)、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、十氫萘基等之聯環式基(crosslinked cyclic group)等。
「碳數為4以上(例如約4至30)之脂肪族烴基」係包括：例如，異丙基、丁基、異丁基、二級-丁基、三級-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基等之直鏈狀或分枝鏈狀烷基；乙烯基、烯丙基等之「烯基」；乙炔基等之「炔基」等。
在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物A的具體實例係包括如下所述之化合物。
<疏水性官能基為含氟原子之基之化合物>
(i)　「反應性官能基為羥基之化合物」係包括：碳數為2至20之氟化醇，例如，TOSOH F-TECH股份有限公司(TOSOH F-TECH,INC.)製造之2,2,2-三氟乙醇；中央玻璃股份有限公司(Central Glass Co.,Ltd.)製造之六氟-2-丙醇；大金化學工業股份有限公司(Daikin Industries,Ltd.)製造之2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇；旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造之2-全氟烷基乙醇；中央玻璃股份有限公司製造之2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷等。
(ii)　「反應性官能基為具有陽離子反應性之環氧基、乙烯基醚基、氧雜環丁烷基、烷氧基矽烷基之化合物」係包括：旭硝子股份有限公司製造之全氟丙基乙烯基醚；東麗-道康寧矽酮股份有限公司(Toray-Dow Corning Silicone Co.)製造之FS系列等。此外，也可使用含有三氟醋酸、三氟醋酸酐之衍生物的含環氧基化合物。
(iii)　「反應性官能基為具有(甲基)丙烯酸基、乙烯基等之自由基聚合性之乙烯基之化合物」係包括：共榮社化學股份有限公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造之丙烯酸全氟烷基乙酯(FA-108)；Omnova Solutions,Inc.製造之PolyFox PF系列等。
<疏水性官能基為烷基矽烷基之化合物>
(i)　「反應性官能基為羥基之化合物」係包括：東麗-道康寧矽酮股份有限公司製造之屬羥基烷基末端二甲基矽氧烷之BY系列等。
(ii)　「反應性官能基為具有陽離子反應性之環氧基、乙烯基醚基、氧雜環丁烷基之化合物」係可使用：具有經施加烷基氯矽烷處理的活性氫基之環氧基、乙烯基醚、氧雜環丁烷化合物。例如，DAICEL化學工業股份有限公司(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製造之環氧化四氫苯甲基醇；丸善石油化學股份有限公司(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.)製造之2-羥基乙基乙烯基醚(HEVE)、二甘醇一乙烯基醚(DEGV)、2-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、三甘醇二乙烯基醚；將東亞合成股份有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)製造之3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環丁烷等與三烷基氯矽烷進行反應所獲得之化合物等係相當於此。
(iii)　「反應性官能基為具有(甲基)丙烯酸基、乙烯基等之自由基聚合性之乙烯基之化合物」係可使用具有經施加烷基氯矽烷處理的活性氫基之(甲基)丙烯酸酯。例如，將共榮社化學股份有限公司製造之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯與三烷基氯矽烷進行反應所獲得之化合物等係相當於此。
<疏水性官能基為脂環族烴之化合物>
(i)　「反應性官能基為羥基之化合物」，相當於此者則有氫化雙酚型之化合物等。此外，也可使用具有羥基之金剛烷等之被稱為「Cardo樹脂」之化合物。
(ii)　「反應性官能基為具有陽離子反應性之環氧基、乙烯基醚基、氧雜環丁烷基之化合物」，相當於此者則有氫化雙酚A型縮水甘油基醚。
(iii)　「反應性官能基為具有(甲基)丙烯酸基、乙烯基等之自由基聚合性之乙烯基之化合物」係包括：DAICEL化學工業股份有限公司製造之(甲基)丙烯酸金剛烷酯；DAICEL-CYTEC股份有限公司(DAICEL-CYTEC Company LTD.)製造之(甲基)丙烯酸異冰片酯；日立化成工業股份有限公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)製造之(甲基)丙烯酸二環戊烷酯等。
<疏水性官能基為碳數為4以上之脂肪族烴基之化合物>
(i)　「反應性官能基為羥基之化合物」係包括：碳數為4至20之醇類、日信化學工業股份有限公司(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)製造之屬於乙炔系醇之聚醚化合物之SURFYNOL；三井化學股份有限公司(Mitsui Chemicals,Inc.)製造之4-甲基-1-戊烯‧α-烯烴共聚合物末端羥基之TPX系列等。
(ii)　「反應性官能基為具有陽離子反應性之環氧基、乙烯基醚基、氧雜環丁烷基之化合物」係包括：DAICEL化學工業股份有限公司製造之屬於具有長鏈烷基之一環氧化物之AOE系列等。
(iii)　「反應性官能基為具有(甲基)丙烯酸基、乙烯基等之自由基聚合性之乙烯基之化合物」係包括具有長鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯等。
在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物A之添加量係相對於100重量份之硬化性單體及黏結劑樹脂之總量為0.001至5重量份，較佳為0.01至2重量份，進一步更佳為0.1至2重量份。若添加量為低於0.001重量份時，則無法獲得充分地提高模具剝離性。反之，若添加量為超過5重量份時，雖然可獲得提高模具剝離性，但是與基材之黏著性卻會同時劣化，使得圖案精確度(pattern accuracy)劣化。
「光硬化性樹脂」可使用光陽離子硬化型、或光陽離子硬化型及光自由基硬化型，或此等之倂用型。
可使用於陽離子硬化性系統之單體(陽離子硬化性單體)係包括：環氧化合物、乙烯基醚化合物、氧雜環丁烷化合物、碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物等。
可顯現光陽離子聚合性之官能基，已有許多為眾人皆知者，但是特別廣泛應用具有高實用價值係環氧基、乙烯基、氧雜環丁烷基等。
「具有環氧基之化合物(環氧化合物)」係包括：脂環式環氧樹脂(例如，DAICEL化學工業股份有限公司製造之CELLOXIDE 2000、2021、3000、EHPE3150CE；三井石油化學股份有限公司(Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.)製造之EPOMIC VG-3101；油化Shell環氧樹脂股份有限公司(Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.)製造之E-1031S；三菱瓦斯化學股份有限公司(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.)製造之TETRAD-X、TETRAD-C；日本曹達股份有限公司(Nippon Soda Co.,Ltd.)製造之EPB-13、EPB-27等)等。此外，可使用具有環氧基與(甲基)丙烯酸基之混成化合物。其係包括：例如，(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油基醚等。此等係可單獨或混合使用。
「含乙烯基化合物(乙烯基醚化合物等)」係只要為具有乙烯基之化合物時，則並無特殊的限制。市售商品係包括：丸善石油化學股份有限公司製造之2-羥基乙基乙烯基醚(HEVE)、二甘醇一乙烯基醚(DEGV)、2-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、三甘醇二乙烯基醚；ISP(International Specialty Products)公司製造之RAPI-CURE系列、V-PYROL(註冊商標)(N-乙烯基-2-吡咯啶酮：N-Vinyl-2-Pyrrolidone)、V-CAPTM(N-乙烯基-2-己內醯胺：N-Vinyl-2-Caprolactam)等。此外，也可使用在α及/或β位具有烷基、烯丙基等之取代基之乙烯基化合物。此外，可使用含有環氧基及/或氧雜環丁烷基之乙烯基醚化合物。此等係可單獨或混合使用。
「含氧雜環丁烷基化合物(氧雜環丁烷化合物)」係只要為具有氧雜環丁烷基之化合物時，則並無特殊的限制。市售商品係包括：東亞合成股份有限公司製造之3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(POX)、二[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚(DOX)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(EHOX)、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷(TESOX)、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷(OX-SQ)、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷(PNOX-1009)等。此外，可使用具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯酸基之混成化合物。此等之氧雜環丁烷系化合物係可單獨使用、或混合使用。
「碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物」係只要為在分子內具有碳酸酯基、或二硫代碳酸酯基之化合物時，則並無特殊的限制。
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物係經設定硬化膨脹性化合物為其之一成份，藉此則可控制硬化收縮、可製得優越的圖案形狀。
具體言之，下列化合物1及化合物2係相當於該硬化膨脹性化合物。
(化合物1)
「化合物1」係以下列通式(1)所代表之具有雙環之環之環氧化合物：
(式中，R1 至R18 係可為相同或不同，且係代表氫原子、鹵素原子、氧原子、或含有鹵素原子之烷基，或可具有取代基之烷氧基)。
(化合物2)
「化合物2」係以下列通式(2)所代表之碳酸酯系化合物：
(式中，R19a 係可為相同或不同，且係代表氫原子、碳數為1至10之一價或多價之烴基、一價或多價之烷基酯、或一價或多價之烷基醚；R19b 係代表氫原子、烷基；R20 至R23 係可為相同或不同，且係代表氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基。p係代表1至6之整數，m及n係代表0至3之整數，X、Y、Z係代表氧原子或硫原子。但是，p為1時，則R19a 係代表氫原子或碳數為1至10之一價之烷基、一價之烷基酯、或一價之烷基醚；p為2以上時，則R19a 係代表單鍵、p價之烴基、p價之烷基或p價之烷氧基)。
此外，如上所述之化合物較佳為如前所述之具有光陽離子聚合性之官能基的結構。如上所述，藉由經使具有反應性且具有膨脹性之化合物同時存在於系統內，則可控制硬化收縮，以獲得完全不至於發生體積收縮之理想的奈米壓印用硬化性組成物。
可使用於自由基硬化系統(自由基聚合系統)之單體(自由基硬化性單體)係包括：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、丙烯酸系矽烷化合物、多官能單體等。
「(甲基)丙烯酸酯」係包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等之「(甲基)丙烯酸烷基酯類」；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、己內酯改質之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之「具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類」；(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸異辛氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、聚(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯等之(甲基)丙烯酸酯類等。「苯乙烯系化合物」係包括：苯乙烯等。
此外，「丙烯酸系矽烷化合物」係包括：例如，γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯氧基乙氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯氧基乙氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯氧基二乙氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯氧基二乙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
「多官能單體」係包括：例如，二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸胺基甲酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質之三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質之三丙烯酸酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、及對應於該丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類、多元酸與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之單-、二-、三-或其以上之聚酯等。此等係可單獨或兩種以上組合使用。
「自由基硬化性單體」也適合使用含有自由基聚合性之不飽和基，且至少具有一個以上酸基之化合物。此等之化合物，具體言之，係包括：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯酚、經鏈延長在不飽和基與羧酸之間的改質不飽和一元羧酸，例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、具有內酯改質等酯鍵之不飽和一元羧酸、具有醚鍵之改質不飽和一元羧酸等。或在分子中含有兩個以上順丁烯二酸(馬來酸)等之羧酸基之物質等。此外，此等係可以單獨使用、或混合使用。其中，特佳的是在不飽和基與羧酸之間以內酯加以鏈延長所獲得之改質不飽和一元羧酸。
具體實例係包括如下列通式(3)及(4)所示之化合物3及化合物4。
「化合物3」係以下列通式(3)所代表之將(甲基)丙烯酸加以內酯改質所獲得之化合物：
(式中，R31 係代表氫原子或甲基；R32 及R33 係分別代表氫原子、甲基或乙基；q係代表4至8之整數，s係代表1至10之整數)。
「化合物4」係以下列通式(4)所代表之將末端羥基以酸酐加以酸改質所獲得之內酯改質物：
(式中，R31 、R32 及R33 係與如上所述者相同；R34 係代表碳數為1至10之二價之脂肪族飽和或不飽和烴基、碳數為3至6之二價之脂環式飽和或不飽和烴基、對-二甲苯、伸苯基等；q、s係與如上所述者相同)。
具體言之，DAICEL-CYTEC股份有限公司製造之β-CEA；東亞合成股份有限公司製造之ARONIX M5300；DAICEL化學工業股份有限公司製造之PRAXEL FA系列等係相當於此等。
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物係可使用於例如超過50μm之厚膜加工。若在使用於需要厚膜的用途之平面螢幕、全像片、波導、精密機械零組件及感測器之微細結構化用阻劑之情況時，則可使用在如下文所示之黏結劑樹脂(造膜助劑)作為增黏劑。
可使用於本發明之光硬化性樹脂組成物之「黏結劑樹脂」係包括：例如，聚甲基丙烯酸酯或其之部份水解產物、聚醋酸乙烯酯或其之水解產物、聚乙烯醇或其之部份縮醛化物、三乙醯基纖維素、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯(聚氯平)、聚矽氧橡膠、聚苯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯丁二烯、聚氯乙烯、聚芳酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚-N-乙烯基咔唑或其之衍生物、聚-N-乙烯基吡咯啶酮或其之衍生物、苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚合物或其之半酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等之可共聚合性單體族群中之至少一種作為聚合成份之共聚合物等、或此等之混合物。
此外，黏結劑樹脂係也可使用寡聚物型之硬化性樹脂。其係包括：例如，環氧化聚丁二烯、環氧化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物等含有不飽和基之環氧化樹脂等。其之市售商品係包括：DAICEL化學工業股份有限公司製造之EPOLEAD PB、ESBS等。
此外，黏結劑樹脂係也可使用共聚合型環氧樹脂(例如，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯之共聚合物、屬於甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之共聚合物之日本油脂股份有限公司(NOF Corporation)製造之CP-50M、CP-50S、或甲基丙烯酸縮水甘油酯與環己基順丁烯二醯亞胺等之共聚合物等)。
其他之黏結劑樹脂係包括：具有特殊結構之環氧化樹脂(其係包括：例如，(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與苯乙烯之共聚合物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯與丙烯酸丁酯之共聚合物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯與苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之共聚合物之DAICEL化學工業股份有限公司製造之CELLTOP等)等。
此外，黏結劑樹脂係也可使用酚醛清漆型環氧樹脂(例如，將苯酚、甲酚、鹵化苯酚及烷基苯酚等之酚類與甲醛在酸性觸媒下進行反應所獲得之酚醛清漆類與表氯醇及/或甲基表氯醇進行反應所獲得者)等。其之市售商品係包括：日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造之EOCN-103、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S；陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)製造之DEN-431、DEN-439；大日本油墨化學工業股份有限公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)製造之N-73、VH-4150等。
此外，黏結劑樹脂也可使用雙酚型環氧樹脂(例如將雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A等之雙酚類與表氯醇進行反應所獲得者；或將雙酚A之二縮水甘油基醚、該雙酚類之縮合物與表氯醇進行反應所獲得者)等。其之市售商品係包括：油化Shell公司(Yuka Shell Co.,Ltd.)製造之Epikote 1004、Epikote 1002；陶氏化學公司製造之DER-330、DER-337等。
此外，黏結劑樹脂係也可使用將參苯酚甲烷、參甲酚甲烷等與表氯醇及/或甲基表氯醇進行反應所獲得者等。其之市售商品係包括：日本化藥股份有限公司製造之EPPN-501、EPPN-502等。此外，也可使用異三聚氰酸參(2,3-環氧基丙基)酯、聯苯基二縮水甘油基醚等。此等之環氧樹脂係可單獨使用、或混合使用。
本發明之光硬化性樹脂組成物也可進一步含有感放射線性陽離子聚合引發劑。「感放射線性陽離子聚合引發劑」係只要為習知的經照射活性能量射線即能產生酸者時，則可在並無特殊的限制下加以利用，且其係包括：例如，鋶鹽、錪鹽、鏻鹽或吡啶鎓鹽等。
「鋶鹽(sulfonium salt)」係包括：例如，六氟磷酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、雙(4-(二苯基鋶基)-苯基)硫醚-雙(六氟磷酸鹽)、雙(4-(二苯基鋶基)-苯基)硫醚-雙(六氟銻酸鹽)、4-二(對-甲苯甲醯基)鋶基-4’-三級-丁基苯基羰基-二苯基硫醚六氟銻酸鹽、7-二(對-甲苯甲醯基)鋶基-2-異丙基氧硫 六氟磷酸鹽、7-二(對-甲苯甲醯基)鋶基-2-異丙基氧硫 六氟銻酸鹽等；或在日本專利特開平第6-184170號公報、日本專利特開平第7-61964號公報、日本專利特開平第8-165290號公報、美國專利第4,231,951號、美國專利第4,256,828號等中所揭述之芳香族鋶鹽等。
「錪鹽(iodonium salt)」係包括：例如，六氟磷酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸雙(十二基苯基)錪等；或在日本專利特開平第6-184170號公報、美國專利第4,256,828號等中所揭述之芳香族錪鹽等。
此外，「鏻鹽(phosphonium salt)」係包括：例如，六氟磷酸四氟鏻、六氟銻酸四氟鏻等；或在日本專利特開平第6-157624號公報等中所揭述之芳香族鏻鹽等。
「吡啶鎓鹽(pyridinium salt)」係包括：例如，發明專利第2519480號公報、日本專利特開平第5-222112號公報等中所揭述之吡啶鎓鹽等。
此外，若感放射線性陽離子聚合引發劑之陰離子為SbF6 - 、或以下列通式(5)所代表之硼酸鹽類(化合物5)時，則可提高反應性，因此為較佳：
(式中之各X1至X4係代表0至5之整數，且全部之合計為1以上)。該硼酸鹽類之更佳的實例係包括：肆(五氟苯基)硼酸鹽。
鋶鹽及錪鹽係容易獲得者。可獲自市售商品級之「感放射線性陽離子聚合引發劑」係包括：例如，Union Carbide Corp.製造之UVI-6990及UVI-6974；旭電化工業股份有限公司(ADEKA；Asahi Denka Kogyo K.K.)製造之Adekaoptomer SP-170及Adekaoptomer SP-172等之鋶鹽；或Rohdea公司製造之PI 2074等之錪鹽。
此等感放射線性陽離子聚合引發劑之添加量，並無特殊的限制，但是相對於100重量份之該陽離子硬化性高分子，則較佳為0.1至15重量份，更佳為1至12重量份。
本發明之光硬化性樹脂組成物係可進一步含有感放射線性自由基聚合引發劑。「感放射線性自由基聚合引發劑」係例如，可將苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等之「苯偶姻‧苯偶姻烷基醚類」；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等之「苯乙酮類」；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等之「蒽醌類」；2,4-二甲基氧硫 、2,4-二乙基氧硫 、2-氯氧硫 、2,4-異丙基氧硫 等之「氧硫 類」；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等之「縮酮類」；二苯甲酮等之「二苯甲酮類」；「酮類」；1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等之習知慣用的光聚合引發劑以單獨或組合兩種以上來使用。
此外，此等之光聚合引發劑，係可與例如N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、三乙基胺、三乙醇胺等之三級胺類之習知慣用的光增感劑之一種或兩種以上組合使用。
例如市售商品之「引發劑」的實例係包括：可獲自汽巴精化股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.)之Irgacure(註冊商標)184(1-羥基環己基苯基酮)、Irgacure(註冊商標)500(1-羥基環己基苯基酮、二苯甲酮)、及Irgacure(註冊商標)型之其他光引發劑；Darocur(註冊商標)1173、1116、1398、1174及1020(可獲自默克公司(Merck Ltd.))等。特別適合的熱引發劑係二醯基過氧化物類、過氧基二碳酸酯類、烷基過酸酯類、二烷基過氧化物類、過酸縮酮類、酮過氧化物類及烷基氫過氧化物之形態的有機過氧化物。此等「熱引發劑」的具體實例為二苯甲醯基過氧化物、過苯甲酸三級-丁酯及偶氮雙異丁腈。
本發明之樹脂組成物係可含有增感劑。可使用之「增感劑」係包括：例如，蒽、啡噻(phenothiazine)、苝(perylene)、氧硫 、二苯甲酮氧硫 等。並且，「增感色素」係包括：例如，硫代哌喃鎓鹽系色素、部花青素系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮香豆素系色素、硫 系色素、 系色素、Oxonol系色素、酞青系色素、玫瑰紅系色素、哌喃鎓鹽系色素等。
特別是較佳為蒽系之增感劑，藉由與陽離子硬化觸媒(感放射性陽離子聚合引發劑)倂用，則可顯著地提高感度，同時也具有自由基聚合引發功能，倂用本發明之陽離子硬化系統與自由基硬化系統之混成型係可簡化觸媒種類。具體的「蒽之化合物」係以二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌(川崎化成股份有限公司(Kawasaki Kasei Chemicals,Ltd.)製造之Anthracure(註冊商標)UVS-1331、1221)等為有效。
增感劑係相對於100重量份之硬化性單體以0.01至20重量份，較佳為以0.01至10重量份之比率來使用。
本發明之光硬化性樹脂組成物係視需要可添加奈米級粒子。例如，可添加以下列通式(6)所代表之化合物(化合物6)：
SiU 4 　(6)
(式中，基U係相同或不同，而為水解性基或羥基)；及/或以下列通式(7)所代表之化合物(化合物7)等之聚合性矽烷；
R 41 a R 42 b SiU (4-a-b) 　(7)
(式中，R41 係非水解性基，R42 係具有官能基之基，U係具有如上所述之意義，a及b係具有0、1、2或3之值，且合計(a＋b)係具有1、2或3之值)；及/或由此等衍生之縮合物。
「奈米級粒子」係其他也包括：氧化物類、硫化物類、硒化物類、碲化物類、鹵化物類、碳化物類、砷化物類、銻化物類、氮化物類、磷化物類、碳酸鹽類、羧酸鹽類、磷酸鹽類、硫酸鹽類、矽酸鹽類、鈦酸鹽類、鋯酸鹽類、鋁酸鹽類、錫酸鹽類、鉛酸鹽類、及選自由此等之混合氧化物所組成的族群中之奈米級粒子。
在視需要所添加之奈米壓印用組成物中之奈米級粒子之體積分率(含量)係相對於全部光硬化性樹脂組成物為例如0至50體積%，較佳為0至30體積%，特佳為0至20體積%。
奈米級粒子係具有通常為約1至200nm，較佳為約2至50nm，特佳為約2至20nm之粒徑。
例如在由世界發明專利第WO 96/31572號專利說明書中所已知者等之「奈米級無機粒子」係例如：CaO、ZnO、CdO、SiO2 、TiO2 、ZrO2 、CeO2 、SnO2 、PbO、Al2 O3 、In2 O3 及La2 O3 等之氧化物類；CdS及ZnS等之硫化物類；GaSe、CdSe或ZnSe等之硒化物類；ZnTe或CdTe等之碲化物類；NaCl、KCl、BaCl2 、AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2 或PbI2 等之鹵化物類；CeC2 等之碳化物類；AlAs、GaAs或CeAs等之砷化物類；InSb等之銻化物類；BN、AlN、Si3 N4 或Ti3 N4 等之氮化物類；GaP、InP、Zn3 P2 或Cd3 P2 等之磷化物類；Na2 CO3 、K2 CO3 、CaCO3 、SrCO3 及BaCO3 等之碳酸鹽類；羧酸鹽類，例如CH3 COONa及Pb(CH3 COO)4 等之醋酸鹽類；磷酸鹽類；硫酸鹽類；矽酸鹽類；鈦酸鹽類；鋯酸鹽類；鋁酸鹽類；錫酸鹽類；鉛酸鹽類；及其之組成係較佳為具有低熱膨脹係數之一般的玻璃之組成，例如與SiO2 、TiO2 、ZrO2 及Al2 O3 之二成份、三成份或四成份的組合一致而相對應之混合氧化物類。
此等之奈米級粒子類係可以先前習知的方法，例如根據在世界發明專利第WO 96/31572號專利說明書所揭述之文獻的火焰水解法(flame hydrolysis)、火焰熱分解法(flame thermal decomposition)及電漿法來製造。特別是較佳為：經加以穩定化之膠體狀無機微粒之奈米分散溶膠類，例如BAYER公司製造之矽溶膠、Goldschmidt公司製造之SnO2 溶膠類、MERCK公司製造之TiO2 溶膠類、Nissan Chemicals公司製造之SiO2 、ZrO2 、Al2 O3 及Sb2 O3 溶膠或DEGUSSA公司製造之Aerosil分散物類等。
較佳的奈米壓印用光硬化性樹脂組成物係進一步包含以下列通式(8)所代表之氟矽烷(化合物8)：
R 43 (U 1 ) 3 Si　(8)
(式中，R43 係局部性地加以氟素化或全氟化之C2 至C20 -烷基，U1 係C1 至C3 -烷氧基、甲基、乙基或氯原子)。
所謂的「經局部性地氟化之烷基」係意謂至少一個氫原子係以氟原子加以取代之烷基。
較佳的基R43 係CF3 CH2 CH2 、C2 F5 CH2 CH2 、C4 F9 CH2 CH2 、n-C6 F13 CH2 CH2 、n-C3 F17 CH2 CH2 、n-C10 F21 CH2 CH2 及i-C3 F7 O-(CH2 )3 等。
在通式(8)之氟矽烷的實例中，市售商品者係十三氟-1,1,2,2-四氫辛基-1-三乙氧基矽烷、CF3 CH2 CH2 SiCl2 CH3 、CF3 CH2 CH2 SiCl(CH3 )2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、i-C3 F7 O-(CH2 )3 SiCl2 CH3 、n-C6 F13 CH2 CH2 SiCl2 CH3 及n-C6 F13 CH2 CH2 SiCl(CH3 )2 等。
通式(8)之氟矽烷係相對於奈米壓印用樹脂組成物之合計重量可含有例如0至3重量%，較佳為0.05至3重量%，更佳為0.1至2.5重量%，特佳為0.2至2重量%之量。特別是在使用玻璃打印頭或二氧化矽玻璃打印頭作為轉印用壓印打印頭(transfer imprint stamp)之情況時，則較佳為含有氟矽烷。
本發明係進一步關於微細構成物之製造方法，其係包括下列步驟：
(1)　在支撐體上形成由本發明之光硬化性樹脂組成物所構成之被膜之步驟；
(2)　在如前所述之被膜使用經微細結構化的壓印打印頭轉印圖案之步驟；
(3)　將經轉印圖案所獲得之被膜加以硬化之步驟；以及
(4)　移開壓印打印頭以獲得經壓印所獲得之微細結構之步驟。
該微細構成物係適合使用於微光刻。
在步驟(1)製造未硬化被膜所使用之支撐體係例如為玻璃、二氧化矽玻璃、薄膜、塑膠或矽晶圓。
其次，例如以旋轉塗布、狹縫塗布、噴霧塗布或輥塗布等之已知的方法，將根據本發明之奈米壓印用樹脂組成物較佳為以0.01至1μm之厚度附著在支撐體上之接著促進被膜以作為被膜。根據本發明之奈米壓印用樹脂組成物係較佳為具有1mPas至10Pas，更佳為5mPas至5Pas，特佳為5mPas至1000mPas之黏度。
奈米壓印用樹脂組成物係可以其本身或成為有機溶媒之溶液而使其附著。在本發明使用於組成物之「有機溶媒」係藉由稀釋組成物加以糊化，使其可容易實施塗布步驟，接著加以乾燥而造膜，並為可用於施加接觸曝光來使用。具體言之，其係包括：甲基乙基酮、環己酮等之「酮類」；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之「芳香族烴類」；賽路蘇、甲基賽路蘇、咔必醇、甲基咔必醇、丁基咔必醇、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一乙基醚等之「二醇醚類」；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸賽路蘇酯、醋酸丁基賽路蘇酯、醋酸咔必醇酯、醋酸丁基咔必醇酯、醋酸丙二醇一甲基醚酯等之「醋酸酯類」；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之「醇類」；辛烷、癸烷等之「脂肪族烴」；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等之石油系溶劑，且此等係可單獨或兩種以上組合使用。
「壓印用轉印打印頭(transfer imprint stamp)」係可使用透明鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)樹脂、聚矽氧橡膠或環烯烴高分子類。
在塗膜上放置轉印打印頭後，例如以10至300秒鐘，較佳為以20至100秒鐘，特佳為以30至60秒鐘之持續時間，且在0.1至100MPa之壓力下加壓打印頭。經轉印的材料之層厚係例如為50至1000nm，較佳為150至500nm。
在轉印用壓印打印頭仍然靜止於塗布塗膜上之期間，則實施UV硬化。視需要也可倂用加熱。例如，在約80至150℃下加熱約1至10分鐘後，實施約0.1秒鐘至2分鐘之UV照射，使被膜材料硬化，然後移開轉印用壓印打印頭，以獲得經壓印所獲得之微細結構。
若使用掃描型電子顯微鏡觀測該微細結構化構成物時，則不僅是壓印在標的之基板上之微細結構，也會觀察到殘留著具有小於30nm厚度的未經結構化之被膜之殘留層。
因此，對於在其次之微型電子技術中之使用，為達成陡峭的壁面傾斜及高縱橫比(aspect ratio)，則必須移除該殘留層。
因此，以本發明使用之奈米壓印用組成物係可以氧氣電漿或CHF3 /O2 氣體混合物施加蝕刻。
若在支撐體為被結構化的半導體材料之情況時，包括如上所述步驟(1)至(4)，以及將經蝕刻的範圍中之半導體材料加以摻雜之步驟，或將該半導體材料加以蝕刻之方法，則將成為在製造經微細結構化的半導體材料上之有效措施。
蝕刻後，可以例如氫氧化四甲基銨等之先前習知的溶媒移除阻劑塗料。
陽離子硬化性單體係具有(i)硬化收縮小、(ii)無氧氣障害之優點，但是另一面卻有(i)反應速度遲緩、(ii)受鹼等影響為大等之缺點。與此相對，自由基硬化性單體係雖然具有(i)儲存穩定性高、(ii)聚合速率快、(iii)水份等之影響少、(iv)可實施厚膜硬化、(v)單體之種類豐富等之優點，但是卻有(i)硬化收縮大、(ii)有氧氣障害、(iii)單體臭味‧皮膚刺激性大等之缺點。
在本發明中，經在陽離子硬化性組成物中使其含有相對於100重量份之硬化性單體與黏結劑樹脂之總量為0.001至5重量份之在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物，藉此則可獲得塗布性、玻璃基板黏著性、被著板剝離性、硬化收縮性、及圖案形狀之任一者皆為優越，且具有優越的模具之剝離性的組成物及其之硬化物。
此外，在本發明中，經在包含具有自由基聚合性不飽和鍵之單體的自由基硬化性組成物中使其含有相對於100重量份之硬化性單體與黏結劑樹脂之總量為0.001至5重量份之在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物，藉此則可獲得塗布性、玻璃基板黏著性、被著板剝離性、及圖案形狀之任一者皆為優越、具有優越的模具之剝離性，且可抑制自由基硬化系統之缺點的硬化收縮、硬化收縮性也為良好的組成物及其之硬化物。
此外，在本發明中，經在包含陽離子硬化性單體與自由基硬化性單體之組成物中使其含有相對於100重量份之硬化性單體與黏結劑樹脂之總量為0.001至5重量份之在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物，藉此則可獲得塗布性、玻璃基板黏著性、被著板剝離性、硬化收縮性、及圖案形狀之任一者皆為優越，且具有優越的模具之剝離性的組成物及其之硬化物。
包含陽離子硬化性單體與自由基硬化性單體之陽離子‧自由基硬化倂用系統之組成物係可保持硬化速度及硬化收縮之平衡的硬化系統，而在本發明中，經使其含有相對於100重量份之硬化性單體與黏結劑樹脂之總量為0.001至5重量份之在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物，藉此則可獲得可控制硬化收縮而具有高解析度的矩形之圖案形狀，且塗布性、玻璃基板黏著性、被著板剝離性、硬化收縮性也為優越、具有優越的模具之剝離性的組成物及其之硬化物。
《實施例》
在下文中，則以實施例更具體地說明本發明，但是本發明為並不受限於此等實施例者。
[實施例1至11、比較例1至3] 1)　塗膜調製法 <Si基材>
Si基材係使用經以六甲基二矽氮烷施加前處理所獲得之4英寸矽晶圓。
<奈米壓印用光硬化性樹脂組成物>
奈米壓印用光硬化性樹脂組成物，如表1所示，係使用在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物(A)、硬化性單體(B)、引發劑(C)、增感劑(D)、奈米級粒子(E)、黏結劑樹脂(造膜助劑：F)、及溶劑(G)，並以習知的方法在旋轉塗布機中調製。表1中各成份之具體的化合物係如下所示。
在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物：如表2所示。
硬化性單體：如表3所示。
引發劑：
C-1：肆(五氟苯基)硼酸4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基錪/Rohdea公司製造之PI 2074/感放射性陽離子聚合引發劑
C-2：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮/汽巴精化股份有限公司製造之Irgacure 651/感放射性自由基聚合引發劑增感劑：
D-1：二丁氧基蒽/川崎化成有限公司製造之DBA//UVS-1331
奈米粒子：
E-1：氟矽烷/R43 (U1 )3 Si(化合物8)
黏結劑樹脂：
F-1：A400共聚合物；CB1100；甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯/丙烯酸丁酯=1/1共聚合物
溶劑：
G-1：醋酸丙二醇一甲基醚酯/DAICEL化學工業股份有限公司製造之MMPGAC
<塗膜調製>
在如上所述之矽晶圓上，以旋轉塗布(3,000轉、30秒鐘)分別形成如上所述奈米壓印用組成物之塗膜。對於使用溶劑者，為移除溶劑而在約95℃下將其乾燥5分鐘。乾燥後之乾塗膜之層厚為約500nm。
2)　微細結構對於標的之基板上的轉印及壓印微細結構對於標的之基板上的轉印及壓印係使用壓印裝置(明昌機工股份有限公司(Meisyo Kiko Co.,Ltd.)製造之NM-0401型號)來實施。該壓印裝置係電腦控制之試驗器，而將負載、緩和速度、加熱溫度等加以程式化，即可維持規定的壓力於特定的時間。此外，以附帶的高壓水銀燈即能自動開始藉由UV放射線之光化學性硬化。在實施例1至11、比較例1至3，則對於藉由如上述所調製之塗膜，以表1所示之加壓壓力、加壓溫度、加壓時間、及UV曝光量進行轉印及壓印。在實施例1至11、比較例1至3，則轉印200nm之線寬與間距(line and space)之圖案。
就藉由如上述所製得之圖案，使用掃描型電子顯微鏡觀察圖案兩端之狀況、邊緣之矩形、及具有約90°之壁面傾斜的奈米結構物，並評估其之形狀。然後，使用氧氣將殘留膜加以電漿蝕刻後，以CHF3 /O2 (25：10(體積比))加以蝕刻，以在Si上製造圖案(微細加工)。
<微細加工之評估>
在實施例1至11、比較例1至3之樹脂組成物的微細加工，關於塗布性、硬化收縮、及微細結構圖案之形狀，則以如下所示方法進行評估。將其之結果展示於表1。
(塗布性)
觀察經將硬化性組成物旋轉塗布於矽晶圓上後之表面的狀態，並觀察有無形成均勻的塗膜。以下列基準進評估，並將結果展示於表1：
○：　獲得均勻的塗膜；
X：　觀察到旋轉塗布後的塗膜排斥。
(硬化收縮)
使用掃描顯微鏡觀察經移開轉印用壓印打印頭後所形成之圖案，並觀察其之外觀。然後，以下列基準進行評估，將其結果展示於表1：
◎：圖案邊緣及圖案端保持矩形；
○：圖案邊緣及圖案端稍微彎曲；
△：圖案邊緣及圖案端彎曲；
X：兩端之圖案面收縮且發生剝離。
(微細結構圖案之製造)
以使用氧氣之電漿蝕刻移除所轉印的圖案之殘留部份後，使用掃描顯微鏡確認經以CHF3 /O2 (25：10(體積比))加以乾式蝕刻所獲得之矽晶圓上的圖案之形狀。然後，以下列基準進行評估，將其之結果展示於表1：
○：保持圖案邊緣之矩形；
X：圖案邊緣之矩形崩潰。
<與轉印用壓印打印頭之剝離性評估>
就實施例1-11、比較例1至3之樹脂組成物，以如下文所示的方式評估與轉印用壓印打印頭之剝離性。將其之結果展示於表1。
在26mm×76mm之玻璃板(在下文中，則稱為「玻璃基板」)之中心部滴下0.005克至0.01克之硬化性組成物，若在含有溶劑之情形時，則加以90℃×5分鐘之預烘烤以移除溶劑後，將另外準備之26mm×76mm之玻璃基板(在下文中，則稱為「被著板」)以交叉成正交之狀態使其黏著。然後，按壓至硬化性組成物會均勻擴散到正交交叉部份之狀態為止，然後，在仍然維持此狀態下施加紫外線曝光以使其硬化。接著，剝離兩片玻璃基板，測定該剝離強度。
被著板係使用完全未經表面處理者，與經將表面加以離型劑處理者之兩種實施剝離試驗，而以使用未經表面處理的被著板時之剝離強度，評估相對於玻璃基板之黏著性，並由使用經加以表面離型劑處理的被著板時之剝離強度評估離型性之良/否。
被著板表面之離型處理，係藉由將被著板浸漬於氟系表面處理劑DURASURF HD-1100(大金工業股份有限公司製造)，並以自然乾燥移除溶劑，在室溫下放置24小時以使離型劑固著。然後，以氟碳化合物洗淨移除過量之離型劑來實施。
玻璃基板之黏著性係對於剝離強度以下列基準進行評估；
○：≧15N；
X：<15N。
對於經施加離型處理的被著板之剝離性係對於剝離強度以之基準進行評估：
○：<10N；
X：≧10N。
將以上之評估結果展示於表1。
由表1得知本光硬化性樹脂組成物係具有優越的模具剝離性。
此外，在表1中，硬化性樹脂組成物之各成份量係以重量份來表示。
實施例1係使用由50重量份之環氧化合物與50重量份之氧雜環丁烷化合物所構成之陽離子硬化性單體，並相對於100重量份之該硬化性單體添加0.5重量份之在同一分子骨架中具有乙烯基作為反應性官能基、具有氟基作為疏水性官能基之化合物，以獲得由陽離子硬化性組成物所構成之奈米壓印用樹脂組成物及其之硬化物。此外，實施例10係使用由50重量份之環氧化合物與50重量份之氧雜環丁烷化合物所構成之陽離子硬化性單體，並相對於100重量份之該硬化性單體添加2重量份之在同一分子骨架中具有羥基作為反應性官能基、具有脂肪族官能基作為疏水性官能基之化合物，以獲得由陽離子硬化性組成物所構成之奈米壓印用樹脂組成物及其之硬化物。從所獲得之組成物係分別可獲得均勻的塗膜，且具有優越的塗布性。
將所獲得之組成物分別塗布於未經表面處理之被著板，並加以硬化時之剝離強度為15N以上，因此係可顯現優越的玻璃基板黏著性。此外，將所獲得之組成物塗布於經施加表面離型劑處理之被著板，並加以硬化時之剝離強度係小於10N而也具有優越的被著板剝離性。
將所獲得之組成物之塗膜分別旋轉塗布在矽晶圓上後加以硬化，並移開轉印用壓印打印頭所形成的圖案，圖案邊緣及圖案端係可保持著矩形，且也具有優越的硬化收縮性。
藉由使用氧氣之電漿蝕刻移除如上所述圖案之殘留部份後，以CHF3 /O2 加以乾式蝕刻所獲得之矽晶圓上之圖案，係皆可保持圖案邊緣之矩形，且顯現優越的圖案形狀。
與此相對，在比較例2，則使用由50重量份之與實施例10相同的環氧化合物與50重量份之氧雜環丁烷化合物所構成之陽離子硬化性單體，並相對於100重量份之該硬化性單體添加6重量份之與實施例10相同的在同一分子骨架中具有羥基作為反應性官能基、具有脂肪族官能基作為疏水性官能基之化合物。從藉由如上述所獲得之組成物所獲得之硬化物，儘管其係設定UV曝光量為實施例10之2倍，但是玻璃基板黏著性差，而且所獲得之圖案的矩形卻已崩潰。
並且，在比較例3中，除了未添加在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物以外，其餘則以與實施例1及10相同的方式獲得奈米壓印用樹脂組成物及其之硬化物，但是所獲得之硬化物的被著板剝離性卻差，此外，所獲得之圖案的矩形則已崩潰。
實施例2、5至8，係使用由50重量份之由環氧化合物所構成之陽離子硬化性單體與30重量份之由丙烯酸化合物所構成之具有自由基聚合性不飽和鍵之單體所構成之硬化性單體，並相對於100重量份之硬化性單體(80重量份)及黏結劑樹脂(20重量份)添加0.5重量份之如表1所示之各種在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物，以獲得分別由陽離子硬化性組成物與自由基硬化性組成物所構成之奈米壓印用樹脂組成物及其之硬化物。結果由所獲得之全部組成物皆可獲得均勻的塗膜，且具有優越的塗布性。
將所獲得之各組成物塗布於未施加表面處理之被著板，並加以硬化時之剝離強度係皆為15N以上，且顯現優越的玻璃基板黏著性。此外，將所獲得之各組成物塗布於經施加表面離型劑處理之被著板，並加以硬化時之剝離強度係皆為小於10N而也具有優越的被著板剝離性。
將所獲得之各組成物之塗膜加以硬化後，移開轉印用壓印打印頭所形成之圖案皆為圖案邊緣及圖案端係可保持矩形，且也具有優越的硬化收縮性。
藉由使用氧氣之電漿蝕刻移除如上所述圖案之殘留部份後，以CHF3 /O2 加以乾式蝕刻所獲得之矽晶圓上之圖案係可保持圖案邊緣之矩形，且顯現優越的圖案形狀。
實施例3係使用50重量份之由丙烯酸化合物所構成之具有自由基聚合性不飽和鍵之單體、50重量份之黏結劑樹脂、及400重量份之溶劑，並相對於100重量份之硬化性單體(50重量份)及黏結劑樹脂(50重量份)添加0.5重量份之在同一分子骨架中具有乙烯基作為反應性官能基、具有氟基作為疏水性官能基之化合物，以獲得由自由基硬化性組成物所構成之奈米壓印用樹脂組成物及其之硬化物。從所獲得之組成物係可獲得均勻的塗膜，且具有優越的塗布性。
將所獲得之組成物塗布於未經表面處理之被著板，並加以硬化時之剝離強度係15N以上，且無論係屬於自由基硬化系統，但是卻可顯現優越的玻璃基板黏著性。此外，經將所獲得之組成物塗布於經施加表面離型劑處理之被著板，並加以硬化時之剝離強度係小於10N而也具有優越的被著板剝離性。
經將所獲得之組成物之塗膜加以硬化後，移開轉印用壓印打印頭所形成之圖案，雖然其之圖案邊緣及圖案端係稍微彎曲，但是並未觀察到兩端的圖案面之收縮或剝落，且無論其係屬於自由基硬化系統，但是硬化收縮性卻為良好。
藉由使用氧氣之電漿蝕刻移除如上所述圖案之殘留部份後，以CHF3 /O2 加以乾式蝕刻所獲得之矽晶圓上之圖案係可保持圖案邊緣之矩形，且顯現優越的圖案形狀。
此外，在實施例9係使用與實施例3相同的50重量份之由丙烯酸化合物所構成之具有自由基聚合性不飽和鍵之單體、50重量份之黏結劑樹脂、及400重量份之溶劑，並相對於100重量份之硬化性單體(50重量份)及黏結劑樹脂(50重量份)添加0.1重量份之在同一分子骨架中具有乙烯基作為反應性官能基、具有氟基作為疏水性官能基之化合物。從所獲得之組成物係可獲得均勻的塗膜，且具有優越的塗布性。此外，所獲得組成物之硬化物係玻璃基板黏著性、被著板剝離性、及圖案形狀之任一者皆為優越，且硬化收縮性也為良好。
與此相對，在比較例1，係使用與實施例3及9相同的50重量份之由丙烯酸化合物所構成之具有自由基聚合性不飽和鍵之單體、50重量份之黏結劑樹脂、及400重量份之溶劑，並相對於100重量份之硬化性單體(50重量份)及黏結劑樹脂(50重量份)添加0.0008重量份之在同一分子骨架中具有乙烯基作為反應性官能基、具有氟基作為疏水性官能基之化合物。所獲得組成物之硬化物係玻璃基板黏著性、被著板剝離性皆為不佳，且所獲得之圖案的矩形則已崩潰。
實施例4係使用70重量份之由乙烯基醚化合物所構成之陽離子硬化性單體，並相對於100重量份之硬化性單體(70重量份)及黏結劑樹脂(30重量份)添加0.5重量份之在同一分子骨架中具有乙烯基作為反應性官能基、具有氟基作為疏水性官能基之化合物。從所獲得之組成物係可獲得均勻的塗膜，且具有優越的塗布性。此外，所獲得組成物之硬化物係玻璃基板黏著性、被著板剝離性、及圖案形狀之任一者皆為優越，且硬化收縮性也為良好。
實施例11係使用70重量份之由乙烯基醚化合物所構成之陽離子硬化性單體，並相對於100重量份之硬化性單體(70重量份)及黏結劑樹脂(30重量份)添加0.5重量份之在同一分子骨架中具有羥基作為反應性官能基、具有脂肪族官能基作為疏水性官能基之化合物。從所獲得之組成物係可獲得均勻的塗膜，且具有優越的塗布性。此外，所獲得組成物之硬化物係玻璃基板黏著性、被著板剝離性、及圖案形狀之任一者皆為優越，且硬化收縮性也為良好。
 [產業上之利用可能性]
若根據本發明之奈米壓印用光硬化性樹脂組成物，由於可在高精確度下製造具有優越的線緣粗糙度，且更具有經濟效益的電子零組件等之微細結構物，在半導體材料、平面螢幕、全像片、波導、媒體用結構物、精密機械零組件或感測器等之精密機械零組件等之領域係極其有用。

Claims (7)

  1. 一種奈米壓印用光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有硬化性單體、或硬化性單體與黏結劑樹脂，且相對於100重量份之該硬化性單體與黏結劑樹脂之總量係含有0.001至5重量份之在同一分子骨架中具有反應性官能基與疏水性官能基之化合物A，該化合物A，係反應性官能基為具有自由基聚合性之乙烯基，且疏水性官能基為含氟原子之基的化合物，而作為該硬化性單體，係包含具有環氧基之化合物，更包含含氧雜環丁烷基之化合物或多官能單體之甲基丙烯酸酯類。
  2. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印用光硬化性樹脂組成物，其中硬化性單體係包含丙烯酸系單體。
  3. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物加以硬化所形成。
  4. 一種微細結構物之製造方法，其係在如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物施加奈米壓印加工以獲得微細結構物。
  5. 如申請專利範圍第4項之微細結構物之製造方法，其係包括：(1)在由如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物所構成之支撐體上形成被膜之步驟，(2)在該被膜使用經微細結構化之壓印打印頭轉印圖案之步驟，(3)將經轉印圖案的被膜加以硬化之步驟，以及 (4)移開壓印打印頭以獲得經壓印的微細結構之步驟。
  6. 一種微細結構物，其係以如申請專利範圍第4或5項之製造方法所獲得。
  7. 如申請專利範圍第6項之微細結構物，其係半導體材料、平面螢幕、全像片、波導、媒體用結構物、精密機械零組件或感測器。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877298B2 (en) * 2008-05-27 2014-11-04 The Hong Kong University Of Science And Technology Printing using a structure coated with ultraviolet radiation responsive material
US8940438B2 (en) 2009-02-16 2015-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode including group 14 metal/metalloid nanotubes, lithium battery including the negative electrode, and method of manufacturing the negative electrode
JP5757242B2 (ja) * 2009-10-22 2015-07-29 日産化学工業株式会社 ケイ素化合物を用いる膜形成組成物
JP5464980B2 (ja) * 2009-11-18 2014-04-09 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体
KR101833078B1 (ko) * 2009-12-17 2018-02-27 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 적층식 제작을 위한 발광 다이오드 경화성 액체 수지 조성물
WO2011132616A1 (ja) * 2010-04-19 2011-10-27 日産化学工業株式会社 高耐擦傷性インプリント材料
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
JP2014103135A (ja) * 2011-03-10 2014-06-05 Toyo Gosei Kogyo Kk 光硬化物の製造方法
WO2012141238A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、成形品、微細凹凸構造体、撥水性物品、モールド、及び微細凹凸構造体の製造方法
KR101820087B1 (ko) * 2011-07-19 2018-01-18 주식회사 동진쎄미켐 광경화형 수지 조성물
KR101937140B1 (ko) * 2011-08-03 2019-04-09 주식회사 동진쎄미켐 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물
WO2013019040A2 (ko) * 2011-08-03 2013-02-07 주식회사 동진쎄미켐 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물
CN104837886A (zh) * 2012-11-27 2015-08-12 株式会社大赛璐 微细结构体的制造方法及纳米压印用光固化性组合物
WO2015163216A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物
WO2016006190A1 (en) * 2014-07-08 2016-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Adhesion layer composition, method for forming film by nanoimprinting, methods for manufacturing optical component, circuit board and electronic apparatus
TWI519560B (zh) 2014-11-24 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 含氧雜環丁烷基與環氧基之樹脂與樹脂組成物
US10604659B2 (en) 2015-06-08 2020-03-31 Dsm Ip Assets B.V. Liquid, hybrid UV/VIS radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP6204420B2 (ja) * 2015-08-07 2017-09-27 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
JP6880416B2 (ja) 2015-10-01 2021-06-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 付加造形用液状ハイブリッドＵＶ／ｖｉｓ線硬化性樹脂組成物
TWI643901B (zh) 2015-12-16 2018-12-11 財團法人工業技術研究院 光壓印樹脂組成物、光壓印樹脂膜以及圖案化製程
CN109155236A (zh) * 2016-05-18 2019-01-04 综研化学株式会社 光固化性树脂组合物、其树脂层以及压印用模具
WO2018173930A1 (ja) * 2017-03-23 2018-09-27 Ａｇｃ株式会社 インプリント用硬化性組成物、レプリカモールドおよびその製造方法
US11415880B2 (en) * 2018-05-09 2022-08-16 Facebook Technologies, Llc Nanoimprint lithography material with switchable mechanical properties
CN109100915B (zh) * 2018-08-23 2021-12-14 合肥鑫晟光电科技有限公司 一种光阻组合物、像素界定结构及其制作方法、显示面板
KR102560728B1 (ko) * 2018-11-14 2023-07-27 주식회사 엘지화학 임프린팅용 조성물 및 이를 이용한 광학 기재의 제조 방법
CN114207518A (zh) * 2020-04-24 2022-03-18 伊鲁米纳剑桥有限公司 流通池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4256828A (en) 1975-09-02 1981-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
US4231951A (en) 1978-02-08 1980-11-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
JP2519480B2 (ja) 1987-10-09 1996-07-31 日本ペイント株式会社 新規ベンジルピリジニウム塩
US5900160A (en) 1993-10-04 1999-05-04 President And Fellows Of Harvard College Methods of etching articles via microcontact printing
DE19512427A1 (de) 1995-04-03 1996-10-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Kompositklebstoff für optische und optoelektronische Anwendungen
JP3372258B2 (ja) 1995-08-04 2003-01-27 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン リソグラフィ・プロセス用のスタンプ
DE69516528T2 (de) 1995-08-04 2000-11-23 Ibm Lithografie oder dünnschicht modifizierung
US5772905A (en) 1995-11-15 1998-06-30 Regents Of The University Of Minnesota Nanoimprint lithography
JP3347621B2 (ja) 1996-11-29 2002-11-20 株式会社新川 ボンディング装置
JP2008501825A (ja) * 2004-06-01 2008-01-24 ダウ コーニング コーポレーション ナノ及びマイクロリソグラフィー用の材料組成物
JP2006137021A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Asahi Glass Co Ltd 転写体の製造方法
EP1873174B1 (en) * 2005-04-21 2010-07-21 Asahi Glass Company, Limited Photocurable composition, article with fine pattern and method for producing same
JP2007001250A (ja) 2005-06-27 2007-01-11 Asahi Glass Co Ltd 微細パターン形成体の製造方法
JP4929722B2 (ja) * 2006-01-12 2012-05-09 日立化成工業株式会社 光硬化型ナノプリント用レジスト材及びパターン形成法
JP2007231205A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子
JP2007320072A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Asahi Glass Co Ltd モールドおよびその製造方法
US20070298176A1 (en) 2006-06-26 2007-12-27 Dipietro Richard Anthony Aromatic vinyl ether based reverse-tone step and flash imprint lithography
JP5117002B2 (ja) * 2006-07-10 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5276780B2 (ja) * 2006-07-21 2013-08-28 パナソニック株式会社 地図表示システム
JP5309436B2 (ja) 2006-10-16 2013-10-09 日立化成株式会社 樹脂製微細構造物、その製造方法及び重合性樹脂組成物
WO2008079934A2 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Low corrosion abrasive articles and methods for forming same
JP4937806B2 (ja) * 2007-03-24 2012-05-23 株式会社ダイセル ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物
JP5269449B2 (ja) 2007-03-24 2013-08-21 株式会社ダイセル ナノインプリント用硬化性樹脂組成物

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