KR20100126686A - 나노임프린트용 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 나노임프린트용 광경화성 수지 조성물은 경화성 단량체 또는 경화성 단량체와 결합제 수지를 함유하고, 상기 경화성 단량체와 결합제 수지와의 총량 100 중량부에 대하여, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물을 추가로 0.001 내지 5 중량부 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 반응성 관능기는 수산기, 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세타닐기, 알콕시실란기 또는 라디칼 중합성을 가지는 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기이고, 소수성 관능기는 불소 원자 함유기, 알킬실란기, 지환식 탄화수소기, 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기이다.

Description

나노임프린트용 경화성 수지 조성물 {CURABLE RESIN COMPOSITION FOR NANOIMPRINT}
본 발명은 마이크로리소그래피의 분야에서, 나노임프린트 가공에 의해 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성하는 데에 적합한 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 이를 이용하여 미세 구조물을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조되는 미세 구조물에 관한 것이다.
1 ㎛ 미만의 범위에 이르기까지의 해상도가 필요한 전자 부품의 소형화는, 실질상 포토리소그래피 기법에 의해 달성되어 왔다. 점차 작은 구조의 경우에는, ArF 및 그의 액침 기술의 진전으로 달성되고 있지만, 32 nm 부근에서는 이용하는 수지의 크기에 근접하고 있어, 라인 엣지 러프니스(line edge roughness) 등의 문제가 현재화되고 있다. 한편, 해상도, 벽면 경사 및 종횡비(높이 대 해상도비)에 대한 보다 더 높은 요구에 의해 마스크, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 포토리소그래피 구조화용에 필요한 장치를 사용하는 경우, 비용의 급증이 발생하고 있다. 특히 최신 스테퍼는, 그의 수 10억엔이라는 가격 때문에, 마이크로 칩 제조시에 상당한 비용이 소요되는 요인이 되고 있다. 또한, 전자선 및 X선 등 단파의 방사선을 사용하여 정밀화를 도모하는 검토도 행해지고 있지만, 생산성의 관점에서 많은 문제점을 남기고 있다.
이들을 대신할 수법으로서 나노임프린트법이 기대되고 있다. 나노임프린트법으로는 열가소성 수지를 가열·연화시킨 후, 몰드를 압박하여 패턴을 제조하는 열 나노임프린트법과, 광 경화성 화합물을 기재에 도포한 후, 몰드를 가압하고, 노광에 의해 조성물을 경화시켜 패턴을 제조하는 UV-나노임프린트법이 주로 알려져 있다. 모두 우수한 수법이기는 하지만, UV-나노임프린트법은 광에 의해 경화시키기 때문에, 열 나노임프린트법에서의 가열 냉각 과정이 없기 때문에, 보다 높은 작업 처리량을 요구할 수 있다는 것이 기대되고 있다. 또한, 투명한 몰드를 사용하기 때문에, 보다 높은 위치 정밀도를 간편히 얻을 수 있다는 것도 그의 큰 특징이다. 또한, UV-나노임프린트법에 의한 조성물은 주로 액상 단량체의 조합으로부터 만들어지고, 열 나노임프린트법에 비하여 매우 낮은 전사 압력으로 패턴 제조가 가능하다는 것도 큰 특징 중 하나이다.
특허문헌 1에는, 기판의 전체 표면에 부착시킨 레지스트의, 강성의 스탬프 상에 존재하는 릴리프에 의한 열가소성 변형에 기초하는 나노임프린트법이 기술되어 있다. 이 방법에서는, 열 스탬핑용 레지스트로서 열가소성 수지(폴리메타크릴산메틸, PMMA)가 사용되지만, 전체 웨이퍼 표면에 걸친 약 100 nm 두께의 통상의 변동폭 때문에, 강성 스탬프를 이용하여 6, 8 및 12인치 웨이퍼를 1 공정에서 구조화하는 것은 불가능하다. 따라서 복잡한 "스텝 앤드 리피트(step and repeat)"법을 사용할 수 밖에 없게 되지만, 이는 이미 구조화된 인접하는 영역을 재가열하기 때문에 부적당하다.
특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는, 스탬프를 UV 경화성 레지스트(자기 조직화 단막, 예를 들면 알킬실록산)로 적시고, 이어서 평활한 기판 상에 프레스한다. 종래의 스탬프 공정과 마찬가지로, 스탬프를 기판 표면에서 상승시키면, 구조화된 레지스트 재료가 남는다. 사용한 레지스트 재료는 기판에 대하여 충분히 젖지만, 박리 방법에는 부적합하며, 충분한 에칭 내성을 가지고 있지 않다. 또한, 구조물의 치수는 1 ㎛의 영역에 있기 때문에, 크기가 1 차수를 초과하므로 지나치게 크다.
특허문헌 5에는, 불소 함유 중합체를 이용하여 몰드 박리성을 향상시킨 예가 보고되어 있다. 단, 반응계가 라디칼 경화계인 것, 또한 무용제계이기 때문에, 몰드 박리성 향상과 동시에 기재와의 밀착성이 희생되어 있어, 우수한 패턴 형성에는 부적합하다. 특히 포토리소그래피 대체로서 사용하는 경우에는 저잔막이 요구되지만, 이러한 사용에 있어서는 기재와의 밀착성이 불충분해진다.
이들 방법은 모두 본 발명의 목적을 실현하기 위해서는 부적합하다.
미국 특허 제5,772,905호 명세서 미국 특허 제5,900,160호 명세서 미국 특허 제5,925,259호 명세서 미국 특허 제5,817,242호 명세서 일본 특허 공개 제2007-1250호 공보
본 발명의 목적은, 고해상도와 함께 우수한 종횡비가 얻어지는 포토리소그래피법보다, 실질상 라인 엣지 러프니스가 우수하고, 보다 경제적인 전자 부품 등의 미세 구조화법인 나노임프린트법에 적합한 조성물이며, 기판에의 밀착성이 우수하고, 또한 몰드로부터의 박리성이 우수한 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물을 이용하여, 미세 구조물을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조되는 미세 구조물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 전사 레지스트(나노임프린트 레지스트)에 있어서, 기재와의 밀착성을 현저히 저하시키지 않고 몰드 박리성을 현저히 향상시키는 특정한 화합물을 나노임프린트용 수지 조성물에 첨가함으로써, 전사 정밀도를 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 경화성 단량체, 또는 경화성 단량체와 결합제 수지를 함유하는 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물이며, 상기 경화성 단량체와 결합제 수지와의 총량 100 중량부에 대하여, 동일한 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물 A를 0.001 내지 5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서는 반응성 관능기가 수산기, 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세타닐기, 알콕시실란기 또는 라디칼 중합성을 가지는 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기이다. 또한 바람직하게는, 소수성 관능기가 불소 원자 함유기, 알킬실란기, 지환식 탄화수소기, 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기이다.
또한, 바람직하게는 본 발명에서는 광 경화성 수지 조성물이 양이온 경화성 단량체를 포함하는 양이온 경화성 조성물 및/또는 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 포함하는 라디칼 경화성 조성물이고, 상기 양이온 경화성 단량체가 에폭시 화합물, 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물, 카르보네이트 화합물, 디티오카르보네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 반응성 관능기로서 비닐기, 소수성 관능기로서 불소 원자 함유기를 가지는 화합물을 화합물 A로서 함유하고, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 경화성 단량체로서 포함하는 양이온 경화성 조성물이다.
또한, 바람직하게는 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 단량체로서 아크릴계 단량체를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 광 경화성 수지 조성물을 경화하여 형성되는 경화물을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 광 경화성 수지 조성물에 나노임프린트 가공을 실시하여 미세 구조물을 얻는 미세 구조물의 제조 방법을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 미세 구조물의 제조 방법은, (1) 상기 수지 조성물로 이루어지는 피막을 지지체 상에 형성하는 공정, (2) 상기 피막에 미세 구조화된 임프린트 스탬프를 이용하여 패턴을 전사하는 공정, (3) 패턴이 전사된 피막을 경화시키는 공정 및 (4) 임프린트 스탬프를 제거하여 임프린트된 미세 구조를 얻는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에서 얻어지는 미세 구조물을 포함한다. 상기 미세 구조물에는 반도체 재료, 플랫 스크린, 홀로그램, 도파로, 미디어용 구조체, 정밀 기계 부품 또는 센서 등이 포함된다.
본 명세서 중 "나노임프린트"란, 지지체 상에 설치한 피막에 나노스탬퍼를 프레스하여 패턴을 전사하는 통상의 나노임프린트(협의의 나노임프린트) 이외에, 나노스탬퍼 대신에 미세 패턴이 형성된 금형을 이용하고, 해당 금형 상에 수지 조성물을 유입시키고, 그 위에 지지체를 중첩하여, 최상면에서 프레스하는 방법을 이용한 금형에 의한 미세 패턴 전사 기술(광의의 나노임프린트)도 포함하는 의미로 이용한다.
본 발명에 따르면, 마이크로리소그래피의 분야에서 반도체 재료, 플랫 스크린, 홀로그램, 미디어용 구조체, 정밀 기계 부품 및 센서 등의 미세 구조화용 레지스트로서, 양이온 경화 시스템 및/또는 라디칼 경화성 시스템을 사용하고, 패턴 형성 정밀도 향상에 현저히 방해가 되는 몰드 박리성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 결함이 적고, 우수한 패턴 형상을 얻을 수 있으며, 특히 잔막 두께가 작은 패턴 형성을 안정적으로 달성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 기판에의 밀착성이 우수하고, 또한 몰드로부터의 박리성이 우수한 나노임프린트용 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물이 얻어진다.
본 발명의 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물은 경화성 단량체, 또는 경화성 단량체와 결합제 수지를 함유하는 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물이며, 상기 경화성 단량체와 결합제 수지와의 총량 100 중량부에 대하여, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물 A를 0.001 내지 5 중량부 함유하는 것을 특징으로 한다.
화합물 A에 있어서, 소수성 관능기는 유리판 등의 피착판으로부터 도막을 박리할 때의 몰드와의 밀착성 감소에 유효하고, 피착판 박리성을 향상시키는 데에 유효하다. 반응성 관능기는 화합물 A를 경화성 단량체의 경화물 중에 빌트인하기 위해서 불가결하고, 유리판 등의 기판과의 밀착성을 향상시킨다.
본 명세서에서 반응성이란, 경화성 단량체(가 가지는 관능기)에 대한 반응성을 의미한다. 예를 들면, 수산기는 경화성 단량체의 에폭시기와 반응하고, 알콕시실란기는 경화성 단량체로서 아크릴계 실란 화합물을 이용한 경우, 그의 실릴기와 반응한다.
또한, 기재와의 밀착성을 유지하면서 몰드 박리성을 향상시키기 위해서는, 도막 중에서 첨가하는 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물을 편석시킬 필요가 있고, 경화 단량체와의 상용성을 저하시킬 필요가 있다. 이 때문에, 소수성 관능기는 매우 중요하다. 특히, 본 수법을 이용함으로써, 리소그래피 용도에 사용하는 경우, 특히 중요해지는 잔막 두께가 작은 패턴 형성을 안정적으로 달성할 수 있다.
반응성 관능기는 광 경화시에 골격 중에 빌트인되기 위해서 불가결하고, 예를 들면 수산기, 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세타닐기, 알콕시실란기 또는 라디칼 중합성을 가지는 비닐기 등을 들 수 있다.
동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물 A에서, 소수성 관능기로는, 예를 들면 불소 원자 함유기, 알킬실란기, 지환식 탄화수소기, 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 지방족 탄화수소기로서, C-C 결합으로 이루어지는 중합체쇄를 가지는 기도 포함된다.
불소 원자 함유기로는, 예를 들면 불소 원자; C1-20플루오로알킬기; 플루오로비닐기; 플루오로알릴기; 플루오로시클로알킬기; 불소화 유교 지환식기; 플루오로페닐기, 플루오로나프틸기 등의 플루오로아릴기; 플루오로아랄킬기 등을 들 수 있다.
C1 - 20플루오로알킬기로는, 예를 들면 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자에 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. 이러한 불소화 알킬기의 대표적인 예로서, 불소화 메틸기(트리플루오로메틸기 등), 불소화 에틸기(펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등), 불소화 프로필기(헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 등), 불소화 이소프로필기[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기 등], 불소화 부틸기(노나플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸기 등), 불소화 이소부틸기, 불소화 s-부틸기, 불소화 t-부틸기, 불소화 펜틸기(운데카플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기 등), 불소화 헥실기(트리데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등), 불소화 헵틸기(펜타데카플루오로헵틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기 등), 불소화 옥틸기(헵타데카플루오로옥틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸기 등), 불소화 노닐기(노나데카플루오로노닐, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐기 등), 불소화 데실기(헤니코사플루오로데실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실기 등), 불소화 도데실기, 불소화 테트라데실기, 불소화 헥사데실기, 불소화 옥타데실기 등을 들 수 있다.
불소화 시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기(플루오로시클로알킬기), 예를 들면 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 노나플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로헥실기, 운데카플루오로시클로헥실기 등의 3 내지 20원의 불소화 시클로알킬기(바람직하게는 5 내지 20원, 특히 5 내지 15원의 불소화 시클로알킬기) 등을 들 수 있다.
불소화 가교포함(有橋) 지환식기로는, 예를 들면 불소화 노르보르닐기, 불소화 아다만틸기, 불소화 보르닐기, 불소화 이소보르닐기, 불소화 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 불소화 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 불소화 데칼리닐(decalinyl)기 등을 들 수 있다.
알킬실란기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 4-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, 1-이소프로필부틸, 1,1-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1,2,2-트리메틸프로필, 2,2-디메틸부틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기의 모노 치환 실릴기, 디 치환 실릴기, 트리 치환 실릴기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 시클로알케닐기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 데칼리닐기 등의 가교 환식기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 이상(예를 들면 4 내지 30 정도)의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기; 비닐, 알릴기 등의 알케닐기; 에티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물 A의 구체적인 예로서, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
<소수성 관능기가 불소 원자 함유기인 화합물>
(i) 반응성 관능기가 수산기인 화합물로는, 탄소수 2 내지 20의 불소화 알코올, 예를 들면 도소 에프테크사 제조의 2,2,2-트리플루오로에탄올, 센트럴 글래스사 제조의 헥사플루오로-2-프로판올, 다이킨 가가꾸 고교사 제조의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올, 아사히 글래스사 제조의 2-퍼플루오로알킬에탄올, 센트럴 글래스사 제조의 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
(ii) 반응성 관능기가 양이온 반응성을 가지는 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세타닐기, 알콕시실란기인 화합물로는, 아사히 글래스사 제조의 퍼플루오로프로필비닐에테르, 도레이 다우코닝사 제조의 FS 시리즈 등을 들 수 있다. 또한, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물의 유도체로서 에폭시기 함유 화합물도 사용 가능하다.
(iii) 반응성 관능기가 (메트)아크릴기, 비닐기 등의 라디칼 중합성을 가지는 비닐기인 화합물로는, 교에이샤 제조의 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트(FA-108), 옴노바 솔루션즈 인코포레이티드(Omnova Solutions, Inc.)사 제조의 폴리폭스(PolyFox) PF 시리즈 등을 들 수 있다.
<소수성 관능기가 알킬실란기인 화합물>
(i) 반응성 관능기가 수산기인 화합물로는, 도레이 다우코닝사 제조의 히드록시알킬 말단 디메틸실록산인 BY 시리즈 등을 들 수 있다.
(ii) 반응성 관능기가 양이온 반응성을 가지는 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세타닐기인 화합물로는 알킬클로로실란 처리한 활성수소기를 가지는 에폭시, 비닐에테르, 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 에폭시화 테트라히드로벤질알코올, 마루젠 세끼유 가가꾸사 제조의 2-히드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 도아 고세이사 제조의 3-에틸-3-(메틸올)옥세탄 등에 트리알킬클로로실란을 반응시킨 화합물 등이 이것에 대응한다.
(iii) 반응성 관능기가 (메트)아크릴기, 비닐기 등의 라디칼 중합성을 가지는 비닐기인 화합물로는 알킬클로로실란 처리한 활성수소기를 가지는 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 예를 들면, 교에이샤 제조의 2-히드로에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드로부틸(메트)아크릴레이트에 트리알킬클로로실란을 반응시킨 화합물 등이 이것에 대응한다.
<소수성 관능기가 지환식 탄화수소인 화합물>
(i) 반응성 관능기가 수산기인 화합물로는, 수소 첨가 비스페놀형의 화합물 등이 이것에 대응한다. 또한, 수산기를 갖는 아다만탄 등의 이른바 칼도(caldo) 수지라 불리는 화합물도 사용 가능하다.
(ii) 반응성 관능기가 양이온 반응성을 가지는 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세타닐기인 화합물로는 수소 첨가 비스페놀 A형 글리시딜에테르가 이것에 대응한다.
(iii) 반응성 관능기가 (메트)아크릴기, 비닐기 등의 라디칼 중합성을 가지는 비닐기인 화합물로는, 다이셀 가가꾸 고교사 제조 아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이셀 사이테크사 제조 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 히타치 가세이 고교사 제조 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<소수성 관능기가 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소기인 화합물>
(i) 반응성 관능기가 수산기인 화합물로는, 탄소수 4 내지 20의 알코올류, 닛신 가가꾸 고교사 제조의 아세틸렌계 알코올의 폴리에테르 화합물인 서피놀, 미쓰이 가가꾸사 제조의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합물 말단 수산기의 TPX 시리즈 등을 들 수 있다.
(ii) 반응성 관능기가 양이온 반응성을 가지는 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세타닐기인 화합물로는, 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 장쇄 알킬기를 가지는 모노에폭시드인 AOE 시리즈 등을 들 수 있다.
(iii) 반응성 관능기가 (메트)아크릴기, 비닐기 등의 라디칼 중합성을 가지는 비닐기인 화합물로는, 장쇄 알킬기를 가지는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물 A의 첨가량은, 경화성 단량체 및 결합제 수지의 총량 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 첨가량이 0.001 중량부 미만인 경우에는, 충분한 몰드 박리성 향상이 보이지 않는다. 또한, 첨가량이 5 중량부를 초과하는 경우에는, 몰드 박리성 향상은 보이지만 동시에 기재와의 밀착성도 떨어지기 때문에, 패턴 정밀도가 떨어진다.
광 경화성 수지로는, 광 양이온 경화 타입 또는 광 양이온 경화 타입 및 광 라디칼 경화 타입, 이들 병용 타입을 사용할 수 있다.
양이온 경화성 시스템에 사용할 수 있는 단량체(양이온 경화성 단량체)로는 에폭시 화합물, 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물, 카르보네이트 화합물, 디티오카르보네이트 화합물 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합성을 나타내는 관능기는 많이 알려져 있지만, 특히 실용성이 높은 것으로서 에폭시기, 비닐기, 옥세타닐기 등이 널리 이용되고 있다.
에폭시기를 가지는 화합물(에폭시 화합물)로는 지환식 에폭시 수지(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조의 셀록사이드 2000, 2021, 3000, EHPE3150CE; 미쓰이 세끼유 가가꾸(주) 제조의 에포믹 VG-3101: 유까 쉘 에폭시(주) 제조의 E-1031S; 미츠비시 가스 가가꾸(주) 제조의 TETRAD-X, TETRAD-C; 니혼 소다(주) 제조의 EPB-13, EPB-27 등이 있음) 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기와 (메트)아크릴기를 가지는 혼성 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 혼합하여도 사용할 수 있다.
비닐기 함유 화합물(비닐에테르 화합물 등)로는 비닐기를 가지는 화합물이면 특별히 한정하는 것은 아니다. 시판품으로는, 마루젠 세끼유 가가꾸사 제조의 2-히드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, ISP사 제조 래피-큐어(RAPI-CURE) 시리즈, V-피롤(V-PYROL)(등록상표)((N-비닐-2-피롤리돈(N-Vinyl-2-Pyrrolidone)), V-CAPTM((N-비닐-2-카프롤락탐(N-Vinyl-2-Caprolactam)) 등을 들 수 있다. 또한, α 및/또는 β 위치에 알킬, 알릴 등의 치환기를 가지는 비닐 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기 및/또는 옥세탄기를 포함하는 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로도 혼합하여도 사용할 수 있다.
옥세타닐기 함유 화합물(옥세탄 화합물)로는 옥세타닐기를 가지는 화합물이면 특별히 한정하는 것은 아니다. 시판품으로는 도아 고세이사 제조의 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(DOX), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄(TESOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄(PNOX-1009) 등을 들 수 있다. 또한, 옥세타닐기와 (메트)아크릴기를 가지는 혼성 화합물을 사용할 수 있다. 이들 옥세탄계 화합물은 단독으로 이용할 수도, 혼합하여 이용할 수도 있다.
카르보네이트 화합물, 디티오카르보네이트 화합물로는 분자 내에 카르보네이트기, 또는 디티오카르보네이트기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 경화 팽창성 화합물을 1 성분으로 함으로써, 경화 수축을 조절할 수 있어, 우수한 패턴 형상을 제작하는 것이 가능해진다.
구체적으로는 하기 화합물 1 및 화합물 2가 이것에 대응한다.
(화합물 1)
화합물 1은, 하기 화학식 1로 표시되는 비시클로환을 가지는 에폭시 화합물이다.
Figure pct00001
(식 중, R1 내지 R18은 동일하거나 상이하고 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 또는 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타낸다)
(화합물 2)
화합물 2는, 하기 화학식 2로 표시되는 카르보네이트 화합물계이다.
Figure pct00002
(식 중, R19a는 동일하거나 상이하고 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 또는 다가의 탄화수소기, 1가 또는 다가의 알킬에스테르, 또는 1가 또는 다가의 알킬에테르를 나타내고, R19b는 수소 원자, 알킬기를 나타내며, R20 내지 R23은 동일하거나 상이하고 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 6의 정수를 나타내고, m 및 n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, X, Y, Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 단, p가 1일 때, R19a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬기, 1가의 알킬에스테르, 또는 1가의 알킬에테르를 나타내고, p가 2 이상일 때, R19a는 단결합, p가의 탄화수소기, p가의 알킬기 또는 p가의 알콕시기를 나타낸다)
또한, 상기한 화합물은 상기 광 양이온 중합성을 가지는 관능기를 가지는 구조인 것이 바람직하다. 이와 같이, 반응성을 가지고 팽창성을 가지는 화합물을 계 내에 공존시킴으로써, 경화 수축을 조절할 수 있고, 전혀 부피 수축이 발생하지 않는 이상적인 나노임프린트용 경화성 조성물이 된다.
라디칼 경화 시스템(라디칼 중합 시스템)에 사용할 수 있는 단량체(라디칼 경화성 단량체)로는 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 아크릴계 실란 화합물, 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 스티렌계 화합물로는, 스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 실란 화합물로는, 예를 들면 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 아크릴옥시에톡시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시에톡시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시디에톡시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시디에톡시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
다관능 단량체로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리우레탄디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류, 다염기산과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등이 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 경화성 단량체로서, 라디칼 중합성의 불포화기를 함유하고, 또한 적어도 1개 이상의 산기를 가지는 화합물도 바람직하게 이용된다. 이러한 화합물로는, 구체적으로는 (메트)아크릴산, 비닐페놀, 불포화기와 카르복실산 사이에 쇄연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들면 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등 에스테르 결합을 가지는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 가지는 변성 불포화 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 또는, 말레산 등의 카르복실산기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 이들은 단독으로 이용하거나 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는 불포화기와 카르복실산 사이에 락톤으로 쇄연장된 변성 불포화 모노카르복실산이다.
구체적인 예로는, 하기 화학식 (3) 및 (4)에 나타낸 화합물 3 및 화합물 4를 들 수 있다.
화합물 3은, 하기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산을 락톤 변성한 화합물이다.
Figure pct00003
(식 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. q는 4 내지 8의 정수, s는 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
화합물 4는, 하기 화학식 4로 표시되는 말단 수산기를 산 무수물에 의해 산변성시킨 락톤 변성물이다. 구체적으로는, 다이셀 사이테크사 제조의 β-CEA, 도아 고세이사 제조의 아로닉스 M5300, 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 프락셀 FA 시리즈 등이 이것에 대응한다.
Figure pct00004
(식 중, R31, R32 및 R33은 상기와 동일하다. R34는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가의 지환식 포화 또는 불포화 탄화수소기, p-크실렌, 페닐렌기 등을 나타낸다. q, s는 상기와 동일하다)
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 50 ㎛를 초과하는 후막 가공에 이용할 수 있다. 후막을 필요로 하는 용도인 플랫 스크린, 홀로그램, 도파로, 정밀 기계 부품 및 센서의 미세 구조화용 레지스트로서 사용하는 경우에는, 증점제로서 다음에 나타내는 결합제 수지(조막 보조제)를 이용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 결합제 수지로는, 예를 들면 폴리메타아크릴산에스테르 또는 그의 부분 가수분해물, 폴리아세트산비닐, 또는 그의 가수분해물, 폴리비닐알코올, 또는 그의 부분 아세탈화물, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 실리콘 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리클로로프렌, 폴리염화비닐, 폴리아릴레이트, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리-N-비닐카르바졸, 또는 그의 유도체, 폴리-N-비닐피롤리돈, 또는 그의 유도체, 스티렌과 무수 말레산과의 공중합체, 또는 그의 반(半)에스테르, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등의 공중합 가능한 단량체군의 하나 이상을 중합 성분으로 하는 공중합체 등, 또는 이들의 혼합물이 이용된다.
또한, 결합제 수지로서 올리고머 유형의 경화성 수지를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 부타디엔스티렌 블록 공중합체 등 불포화기 함유 에폭시화 수지 등을 들 수 있다. 그의 시판품으로는 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조의 에포리드 PB, ESBS 등이 있다.
또한, 결합제 수지로서 공중합형 에폭시 수지(예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체인 닛본 유시(주) 제조 CP-50M, CP-50S, 또는 글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실말레이미드 등의 공중합체 등이 있음)도 바람직하게 사용할 수 있다.
그 밖에 결합제 수지로서, 특수한 구조를 가지는 에폭시화 수지(예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트와 부틸아크릴레이트와의 공중합체, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트와 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체인 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 셀톱 등이 있음) 등을 들 수 있다.
또한, 결합제 수지로서 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 페놀, 크레졸, 할로겐화페놀 및 알킬페놀 등의 페놀류와 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응하여 얻어지는 노볼락류와 에피클로로히드린 및/또는 메틸에피클로로히드린을 반응하여 얻어지는 것 등을 사용하는 것도 가능하다. 그의 시판품으로는 닛본 가야꾸(주) 제조 EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S: 다우 케미컬사 제조, DEN-431, DEN-439: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, N-73, VH-4150 등을 들 수 있다.
또한, 결합제 수지로서 비스페놀형 에폭시 수지(예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 테트라브롬비스페놀 A 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이나, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 상기 비스페놀류의 축합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것 등을 사용하는 것도 가능하다. 그의 시판품으로는 유까 쉘(주) 제조, 에피코트 1004, 에피코트 1002; 다우 케미컬사 제조 DER-330, DER-337 등을 들 수 있다.
또한, 결합제 수지로서 트리스페놀메탄, 트리스크레졸메탄 등의 에피클로로히드린 및/또는 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것 등을 사용하는 것도 가능하다. 그의 시판품으로는 닛본 가야꾸(주) 제조 EPPN-501, EPPN-502 등을 들 수 있다. 또한, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비페닐디글리시딜에테르 등도 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 이용할 수도, 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 추가로 감방사선성 양이온 중합 개시제를 포함할 수도 있다. 감방사선성 양이온 중합 개시제로는 공지된 활성 에너지선을 조사하여 산을 발생하는 것이면 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 예를 들면 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 또는 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)-페닐)술피드-비스(헥사플루오로포스페이트), 비스(4-(디페닐술포니오)-페닐)술피드-비스(헥사플루오로안티모네이트), 4-디(p-톨루일)술포니오-4'-tert-부틸페닐카르보닐-디페닐술피드헥사플루오로안티모네이트, 7-디(p-톨루일)술포니오-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로포스페이트, 7-디(p-톨루일)술포니오-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)6-184170호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-61964호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-165290호 공보, 미국 특허 제4231951호, 미국 특허 제4256828호 등에 기재된 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)6-184170호 공보, 미국 특허 제4256828호 등에 기재된 방향족 요오도늄염 등을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 예를 들면 테트라플루오로포스포늄헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)6-157624호 공보 등에 기재된 방향족 포스포늄염 등을 들 수 있다.
피리디늄염으로는, 예를 들면 일본 특허 제2519480호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-222112호 공보 등에 기재된 피리디늄염 등을 들 수 있다.
또한, 감방사선성 양이온 중합 개시제의 음이온은 SbF6-, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 보레이트류(화합물 5)이면, 반응성이 높아져 바람직하다. 상기 보레이트류의 보다 바람직한 예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
Figure pct00005
(식 중 각각의 X1 내지 X4는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 모든 합계가 1 이상이다)
술포늄염 및 요오도늄염은 시장으로부터 용이하게 입수할 수도 있다. 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 감방사선성 양이온 중합 개시제로는, 예를 들면 유니온 카바이드사 제조의 UVI-6990 및 UVI-6974, 아사히 덴까 고교(주) 제조의 아데카 옵토머 SP-170 및 아데카 옵토머 SP-172 등의 술포늄염이나, 로디아사 제조의 PI 2074 등의 요오도늄염을 들 수 있다.
이들 감방사선성 양이온 중합 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 양이온 경화성 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 12 중량부이다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 추가로 감방사성 라디칼 중합 개시제를 포함할 수도 있다. 감방사선성 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인·벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 크산톤류; 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등의 공지 관용의 광 중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 광 중합 개시제는 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류와 같은 공지 관용의 광 증감제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들면 시판되어 있는 개시제의 예로는, 시바(Ciba)사에서 입수 가능한 이르가큐어(Irgacure)(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 이르가큐어(등록상표) 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논) 및 이르가큐어(등록상표) 유형의 그 밖의 광 개시제; 다로큐어(Darocur)(등록상표) 1173, 1116, 1398, 1174 및 1020(머크(Merck)사에서 입수 가능) 등을 들 수 있다. 적합한 열 개시제는, 특히 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카르보네이트류, 알킬퍼에스테르류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼케탈류, 케톤퍼옥사이드류 및 알킬히드로퍼옥사이드 형태의 유기 과산화물이다. 이러한 열 개시제의 구체예는 디벤조일퍼옥사이드, 과벤조산 t-부틸 및 아조비스이소부티로니트릴이다.
본 발명의 수지 조성물은 증감제를 포함할 수도 있다. 사용할 수 있는 증감제로는 안트라센, 페노티아젠, 페릴렌, 티오크산톤, 벤조페논티오크산톤 등을 들 수 있다. 또한, 증감 색소로는 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등이 예시된다.
특히 바람직한 것은 안트라센계의 증감제이고, 양이온 경화 촉매(감방사성 양이온 중합 개시제)와 병용함으로써, 감도가 비약적으로 향상됨과 동시에, 라디칼 중합 개시 기능도 가지고 있으며, 본 발명의 양이온 경화 시스템과 라디칼 경화 시스템을 병용하는 혼성 타입으로는 촉매종을 간단하게 할 수 있다. 구체적인 안트라센 화합물로는 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논(가와사키 가세이사 제조 안트라큐어(Anthracure)(등록상표) UVS-1331, 1221) 등이 유효하다.
증감제는, 경화성 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 나노스케일 입자를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물(화합물 6) 및/또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(화합물 7) 등의 중합성 실란 및/또는 이들로부터 유도된 축합물을 첨가할 수도 있다.
Figure pct00006
(식 중, 기 U는 동일하거나 상이하고, 가수분해성기 또는 히드록실기이다)
Figure pct00007
(식 중, R41은 비가수분해성기이고, R42는 관능기를 가지는 기이며, U는 상기한 의미를 가지고, a 및 b는 값 0, 1, 2 또는 3을 가지며, 합계 (a+b)는 값 1, 2 또는 3을 가진다)
나노스케일 입자로는, 그 밖에 산화물류, 황화물류, 셀레늄화물류, 텔루륨화물류, 할로겐화물류, 탄화물류, 비소화물류, 안티몬화물류, 질화물류, 인화물류, 탄산염류, 카르복실산염류, 인산염류, 황산염류, 규산염류, 티탄산염류, 지르콘산염류, 알루민산염류, 주석산염류, 납산염류 및 이들 혼합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 나노스케일 입자를 들 수 있다.
필요에 따라서 첨가하는 나노임프린트용 조성물 중 나노스케일 입자의 부피분률(함유량)은, 광 경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 예를 들면 0 내지 50 부피％, 바람직하게는 0 내지 30 부피％, 특히 바람직하게는 0 내지 20 부피％이다.
나노스케일 입자는, 통상 1 내지 200 nm 정도, 바람직하게는 2 내지 50 nm 정도, 특히 바람직하게는 2 내지 20 nm 정도의 입경을 가진다.
예를 들면 국제 공개 제96/31572호로부터 알려져 있는 것 등의 나노스케일 무기 입자는, 예를 들면 CaO, ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, PbO, Al2O3, In2O3 및 La2O3 등의 산화물류; CdS 및 ZnS 등의 황화물류; GaSe, CdSe 또는 ZnSe 등의 셀레늄화물류; ZnTe 또는 CdTe 등의 텔루륨화물류; NaCl, KCl, BaCl2, AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2 또는 PbI2 등의 할로겐화물류; CeC2 등의 탄화물류; AlAs, GaAs 또는 CeAs 등의 비소화물류; InSb 등의 안티몬화물류; BN, AlN, Si3N4 또는 Ti3N4 등의 질화물류; GaP, InP, Zn3P2 또는 Cd3P2 등의 인화물류; Na2CO3, K2CO3, CaCO3, SrCO3 및 BaCO3 등의 탄산염류; 카르복실산염류, 예를 들면 CH3COONa 및 Pb(CH3COO)4 등의 아세트산염류; 인산염류; 황산염류; 규산염류; 티탄산염류; 지르콘산염류; 알루민산염류; 주석산염류; 납산염류 및 그의 조성이 바람직하게는 저열팽창계수를 가지는 통상의 유리의 조성, 예를 들면 SiO2, TiO2, ZrO2 및 Al2O3의 2 성분, 3 성분 또는 4 성분의 조합에 일치하는, 대응하는 혼합 산화물류이다.
이들 나노스케일 입자류는, 종래의 방법, 예를 들면 국제 공개 제96/31572호에 기재된 문헌에 의한 화염 가수분해, 화염 열 분해 및 플라즈마법으로 제작할 수 있다. 안정화된 콜로이드상 무기 입자의 나노 분산 졸류, 예를 들면 바이엘(BAYER)사 제조의 실리카졸, 골드슈미트(Goldschmidt)사 제조의 SnO2 졸류, 머크(MERCK)사 제조의 TiO2 졸류, 닛산 케미컬(Nissan Chemicals)사 제조의 SiO2, ZrO2, Al2O3 및 Sb2O3 졸 또는 데구사(DEGUSSA)사 제조의 에어로실(Aerosil) 분산물류 등이 특히 바람직하다.
바람직한 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물은, 추가로 하기 화학식 8로 표시되는 플루오로실란(화합물 8)을 포함한다.
Figure pct00008
(식 중, R43은 부분적으로 불소화 또는 퍼플루오로화된 C2 내지 C20-알킬이고, U1은 C1 내지 C3-알콕시, 메틸, 에틸기 또는 염소 원자이다)
부분적으로 불소화된 알킬이란, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 알킬기를 의미한다.
바람직한 기 R43은 CF3CH2CH2, C2F5CH2CH2, C4F9CH2CH2, n-C6F13CH2CH2, n-C8F17CH2CH2, n-C10F21CH2CH2 및 i-C3F7O-(CH2)3이다.
화학식 8의 플루오로실란의 예로서, 시판되어 있는 것은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸-1-트리에톡시실란, CF3CH2CH2SiCl2CH3, CF3CH2CH2SiCl(CH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, i-C3F7O-(CH2)3SiCl2CH3, n-C6F13CH2CH2SiCl2CH3 및 n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2이다.
화학식 8의 플루오로실란은, 나노임프린트용 수지 조성물의 합계 중량에 대하여 예를 들면 0 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 특히 전사 임프린트 스탬프로서 유리 스탬프 또는 실리카 유리 스탬프가 사용된 경우는, 플루오로실란이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로,
(1) 본 발명의 광 경화성 수지 조성물로 이루어지는 피막을 지지체 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 피막에 미세 구조화된 임프린트 스탬프를 이용하여 패턴을 전사하는 공정,
(3) 패턴이 전사된 피막을 경화시키는 공정, 및
(4) 임프린트 스탬프를 제거하여, 임프린트된 미세 구조를 얻는 공정
을 포함하는 미세 구성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 미세 구성물은 마이크로리소그래피에 바람직하게 이용된다.
단계 (1)에서 미경화 피막을 제작하는 지지체는, 예를 들면 유리, 실리카 유리, 필름, 플라스틱 또는 실리콘 웨이퍼이다.
이어서, 본 발명에 의한 나노임프린트용 수지 조성물을 접착 촉진 피막에, 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛의 두께에, 예를 들면 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅 또는 롤러 코팅 등 알려져 있는 방법에 의해 피막으로서 부착시킨다. 본 발명에 의한 나노임프린트용 수지 조성물은, 바람직하게는 1 mPas 내지 10 Pas, 더욱 바람직하게는 5 mPas 내지 5 Pas, 특히 바람직하게는 5 mPas 내지 1000 mPas의 점도를 가진다.
나노임프린트용 수지 조성물은 그것 자체로, 또는 유기 용매의 용액으로서 부착시킬 수 있다. 본 발명에서 조성물에 이용하는 유기 용매는, 조성물을 희석함으로써 페이스트화하고, 용이하게 도포 공정을 가능하게 하며, 이어서 건조시켜 조막하고, 접촉 노광을 가능하게 하기 위해서 이용된다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
임프린트용 전사 스탬프로는, 투명 테플론(등록상표) 수지, 실리콘 고무 또는 시클로올레핀 중합체류를 사용할 수 있다.
전사 스탬프를 도막 위에 놓은 후에, 스탬프를 예를 들면 10 내지 300 초, 바람직하게는 20 내지 100 초, 특히 바람직하게는 30 내지 60 초의 지속 시간 동안 0.1 내지 100 MPa의 압력하에서 프레스한다. 전사한 재료의 층두께는, 예를 들면 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 150 내지 500 nm이다.
전사 임프린트 스탬프가 코팅 도막 위에 정지되어 있는 사이에 UV 경화를 실시한다. 필요에 따라서 열을 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 약 80 내지 150 ℃에서 약 1 내지 10 분간 가열한 후, 약 0.1 초 내지 2 분간 UV 조사를 행하고, 피막 재료를 경화시키고 전사 임프린트 스탬프를 제거하여 임프린트된 미세 구조를 얻는다.
이 미세 구조화 구성물을 주사 전자 현미경을 이용하여 조사하면, 표적 기판 상에 임프린트된 미세 구조뿐 아니라, 30 nm 미만의 두께를 가지는 피막의 구조화되어 있지 않은 잔류층도 남아 있는 것이 나타난다.
다음 마이크로 일렉트로닉스 중에의 사용에서는, 급경사인 벽면 경사 및 높은 종횡비(aspect ratio)를 달성하기 위해서, 잔류층을 제거할 필요가 있다.
따라서, 본 발명에 의해 사용되는 나노임프린트용 조성물은, 산소 플라즈마 또는 CHF3/O2 가스 혼합물에 의해 에칭할 수 있다.
지지체가 구조화되는 반도체 재료인 경우, 상기 단계 (1) 내지 (4)로, 에칭한 영역 중 반도체 재료를 도핑하는 단계, 또는 그의 반도체 재료를 에칭하는 단계을 포함하는 방법은 미세 구조화된 반도체 재료를 제조하는 유효한 수단이 된다.
에칭 후 레지스트 코팅을, 예를 들면 수산화테트라메틸암모늄 등의 종래의 용매에 의해 제거할 수 있다.
양이온 경화성 단량체는 (i) 경화 수축이 작고, (ii) 산소 장해가 없다는 장점을 가지는 반면, (i) 반응 속도가 느리며, (ii) 알칼리 등의 영향이 크다는 등의 단점이 있다. 이에 대하여, 라디칼 경화성 단량체는 (i) 저장 안정성이 높고, (ii) 중합 속도가 빠르며, (iii) 수분 등의 영향이 적고, (iv) 후막 경화가 가능하며, (v) 단량체의 종류가 풍부하다는 등의 장점이 있지만, (i) 경화 수축이 크고, (ii) 산소 장해가 있으며, (iii) 단량체 악취·피부 자극성이 크다는 등의 단점을 가진다.
본 발명에서, 양이온 경화성 조성물에 경화성 단량체와 결합제 수지의 총량 100 중량부에 대하여, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물을 0.001 내지 5 중량부 함유시킴으로써, 도포성, 유리 기판 밀착성, 피착판 박리성, 경화 수축성 및 패턴 형상이 모두 우수하고, 몰드로부터의 박리성이 우수한 조성물 및 그의 경화물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 포함하는 라디칼 경화성 조성물에, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물을 경화성 단량체와 결합제 수지의 총량 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부 함유시킴으로써, 도포성, 유리 기판 밀착성, 피착판 박리성 및 패턴 형상이 모두 우수하고, 몰드로부터의 박리성이 우수하며, 라디칼 경화계의 결점인 경화 수축을 억제한, 경화 수축성도 양호한 조성물 및 그의 경화물이 얻어진다.
또한, 본 발명에서, 양이온 경화성 단량체와 라디칼 경화성 단량체를 포함하는 조성물에 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물을, 경화성 단량체와 결합제 수지의 총량 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부 함유시킴으로써, 도포성, 유리 기판 밀착성, 피착판 박리성, 경화 수축성 및 패턴 형상이 모두 우수하고, 몰드로부터의 박리성이 우수한 조성물 및 그의 경화물이 얻어진다.
양이온 경화성 단량체와 라디칼 경화성 단량체를 포함하는 양이온·라디칼 경화 병용계 조성물은, 경화 속도 및 경화 수축이 균형잡힌 경화계이고, 본 발명에서 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물을, 경화성 단량체와 결합제 수지의 총량 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부 함유시킴으로써, 경화 수축을 제어한 해상도가 높은 직사각형을 가지는 패턴 형상을 가지고, 또한 도포성, 유리 기판 밀착성, 피착판 박리성, 경화 수축성도 우수하며, 몰드로부터의 박리성이 우수한 조성물 및 그의 경화물을 얻을 수 있다.
<실시예>
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명이 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3
1) 도막 제조법
<Si 기재>
Si 기재로서, 헥사메틸디실라잔으로 전처리한 4인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다.
<나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물>
나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물은, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물 (A), 경화성 단량체 (B), 개시제 (C), 증감제 (D), 나노크기 입자 (E), 결합제 수지(조막 보조제: F) 및 용제 (G)를 사용하여, 공지된 방법에 의해 스핀 코팅기 중에서 제조하였다. 표 1 중 각 성분의 구체적인 화합물을 이하에 나타낸다.
동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물을 하기 표 2에 나타낸다.
경화성 단량체를 하기 표 3에 나타낸다.
개시제
C-1: 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트/로데아(rohdea) 제조 PI2074/감방사성 양이온 중합 개시제
C-2: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온/치바 재팬사 제조 이르가큐어 651/감방사성 라디칼 중합 개시제
증감제
D-1: 디부톡시안트라센/가와사키 가세이 DBA/안트라큐어 R/UVS-1331
나노 입자
E-1: 플루오로실란/R43(U1)3Si(화합물 8)
결합제 수지
F-1: A400 공중합체; CB1100; 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트/부틸아크릴레이트=1/1 공중합물
용제
G-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/다이셀 가가꾸 고교사 제조 MMPGAC
<도막 제조>
상기한 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅(3000 회전, 30 초)에 의해, 상기한 나노임프린트용 조성물의 도막을 각각 형성하였다. 용제를 사용한 것에 대해서는, 용매를 제거하기 위해서 약 95 ℃에서 5 분간 건조시켰다. 건조 후 건조된 도막의 층두께는 약 500 nm였다.
2) 미세 구조의 표적 기판 상에의 전사 및 임프린팅
미세 구조의 표적 기판 상에의 전사 및 임프린팅은, 임프린팅 장치(메이쇼 기꼬사 제조 NM-0401 모델)를 이용하여 행하였다. 이 임프린팅 장치는 컴퓨터로 제어된 시험기로, 장하(裝荷, loading), 완화 속도, 가열 온도 등을 프로그래밍함으로써, 규정된 압력을 특정한 시간 동안 유지하는 것이 가능하다. 또한, 부수적인 고압 수은등에 의해, UV 방사선에 의해 광화학적으로 경화가 개시된다. 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3에서는, 상기에서 제조한 도막에 표 1에 나타낸 프레스압, 프레스 온도, 프레스 시간 및 UV 노광량으로 전사 및 임프린팅을 행하였다. 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3에서는 200 nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 전사하였다.
이상과 같이 하여 제조한 패턴에 대해서, 패턴 양단부의 상황, 엣지의 직사각형 및 약 90°의 벽면 경사를 가지는 나노 구조물을 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰하고, 그의 형상을 평가하였다. 그 후, 잔존막을 산소를 이용하여 플라즈마 에칭한 후, CHF3/O2(25:10(부피비))로 에칭함으로써, Si 상에 패턴을 제작(미세 가공)하였다.
<미세 가공의 평가>
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물에 있어서의 미세 가공에 대해서 도포성, 경화 수축 및 미세 구조 패턴의 형상에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(도포성)
경화성 조성물을 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후 표면의 상태를 관찰하고, 균일한 도막 형성의 유무를 관찰하였다. 하기의 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 균일한 도막이 얻어졌다.
×: 스핀 코팅 후 도막의 크레이터링이 관찰되었다.
(경화 수축)
전사 임프린트 스탬프를 제거한 후에 형성한 패턴을, 주사 현미경을 이용하여 관찰하고, 그의 외관을 관찰하였다. 하기의 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
◎: 패턴 엣지 및 패턴 단부가 직사각형을 유지하고 있었다.
○: 패턴 엣지 및 패턴 단부가 약간 완곡되어 있었다.
△: 패턴 엣지 및 패턴 단부가 완곡되어 있었다.
×: 양단부의 패턴면이 수축하여, 박리가 발생하였다.
(미세 구조 패턴의 제작)
전사한 패턴의 잔존 부분을 산소의 플라즈마 에칭으로 제거한 후, CHF3/O2(25:10(부피비))로 드라이 에칭한 Si 웨이퍼 상의 패턴의 형상을 주사 현미경을 이용하여 확인하였다. 하기의 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 패턴 엣지의 직사각형을 유지하고 있었다.
×: 패턴 엣지의 직사각형이 붕괴되었다.
<전사 임프린트 스탬프와의 박리성의 평가>
실시예 1-11, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물에 대해서, 전사 임프린트 스탬프와의 박리성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
26 mm×76 mm의 유리판(이하 "유리 기판"이라 함)의 중심부에 경화성 조성물을 0.005 g 내지 0.01 g 적하하고, 용제 함유의 경우에는 90 ℃×5 분간 프리베이킹하여 용제를 제거한 후, 별도로 준비한 26 mm×76 mm의 유리 기판(이하 "피착판"이라 함)을 직각으로 교차하는 형태로 밀착시켰다. 그 후, 경화성 조성물이 직교 교차 부분에 균일하게 확대된 상태가 될 때까지 가압하여, 그 상태를 유지한 채로 자외선 노광을 행하여 경화시켰다. 이어서, 2매의 유리 기판을 박리시키고, 이 박리 강도를 측정하였다.
피착판은 표면 처리를 전혀 하지 않는 것과, 표면을 이형제 처리한 것의 2종을 이용하여 박리 시험을 행하고, 표면 처리를 하지 않은 피착판을 사용한 경우의 박리 강도에 의해 유리 기판에 대한 밀착성을 평가하고, 표면 이형제 처리한 피착판을 사용한 경우의 박리 강도에 의해 이형성의 양호/불량을 평가하였다.
피착판 표면의 이형 처리는, 불소계 표면 처리제 듀라서프 HD-1100(다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조)에 피착판을 침지하고, 용제를 자연 건조에 의해 제거하고, 실온에서 24 시간 동안 방치함으로써 이형제를 정착시키고, 그 후 플루오로카본으로 여분의 이형제를 세정 제거함으로써 행하였다.
유리 기판의 밀착성은, 박리 강도에 대해서
>=15N: ○
<15N: ×
로 평가하였다.
이형 처리를 실시한 피착판에 대한 박리성은, 박리 강도를
<10N: ○
>=10N: ×
로 평가하였다.
이상의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 본 광 경화성 수지 조성물은 몰드 박리성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00009
또한, 표 1에서 경화성 수지 조성물의 각 성분량은 중량부로 나타낸다.
Figure pct00010
주1)
Figure pct00011
주2)
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 1에서는, 에폭시 화합물 50 중량부와 옥세탄 화합물 50 중량부를 포함하는 양이온 경화성 단량체를 이용하고, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기로서 비닐기, 소수성 관능기로서 불소기를 가지는 화합물을, 상기 경화성 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 첨가하고, 양이온 경화성 조성물로 이루어지는 나노임프린트용 수지 조성물 및 그의 경화물을 얻었다. 또한, 실시예 10에서는, 에폭시 화합물 50 중량부와 옥세탄 화합물 50 중량부를 포함하는 양이온 경화성 단량체를 이용하고, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기로서 수산기, 소수성 관능기로서 지방족 관능기를 가지는 화합물을, 상기 경화성 단량체 100 중량부에 대하여 2 중량부 첨가하고, 양이온 경화성 조성물로 이루어지는 나노임프린트용 수지 조성물 및 그의 경화물을 얻었다. 얻어진 조성물로부터는 각각 균일한 도막이 얻어지고, 도포성이 우수하였다.
얻어진 조성물을 각각 표면 처리를 하지 않은 피착판에 도포하고, 경화한 경우의 박리 강도는 15 N 이상이고, 우수한 유리 기판 밀착성을 나타내었다. 또한, 얻어진 조성물을 표면 이형제 처리한 피착판에 도포하고, 경화한 경우의 박리 강도는 10 N 미만이며, 피착판 박리성도 우수하였다.
얻어진 조성물의 도막을 각각 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후 경화하여, 전사 임프린트 스탬프를 제거하여 형성한 패턴에서는, 패턴 엣지 및 패턴 단부는 직사각형을 유지하고 있고, 경화 수축성도 우수하였다.
상기 패턴의 잔존 부분을 산소의 플라즈마 에칭으로 제거한 후, CHF3/O2로 드라이 에칭한 Si 웨이퍼 상의 패턴은 각각 패턴 엣지의 직사각형이 유지되고, 우수한 패턴 형상을 나타내었다.
이에 대하여, 비교예 2에서는 실시예 10과 동일한 에폭시 화합물 50 중량부와 옥세탄 화합물 50 중량부를 포함하는 양이온 경화성 단량체를 이용하고, 실시예 10과 동일한 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기로서 수산기, 소수성 관능기로서 지방족 관능기를 가지는 화합물을, 상기 경화성 단량체 100 중량부에 대하여 6 중량부 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 조성물로부터 얻어진 경화물은, 실시예 10과 비교하여 UV 노광량을 2배로 했음에도 불구하고, 유리 기판 밀착성이 떨어지고, 또한 얻어진 패턴의 직사각형은 붕괴되어 있었다.
또한, 비교예 3에서는 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 및 10과 동일하게 하여 나노임프린트용 수지 조성물 및 그의 경화물을 얻었지만, 얻어진 경화물은 피착판 박리성이 떨어지고, 또한 얻어진 패턴의 직사각형은 붕괴되어 있었다.
실시예 2, 5 내지 8에서는, 에폭시 화합물로 이루어지는 양이온 경화성 단량체 50 중량부와 아크릴 화합물로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체 30 중량부를 포함하는 경화성 단량체를 이용하고, 표 1에 나타낸 여러가지 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물을 경화성 단량체(80 중량부) 및 결합제 수지(20 중량부) 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 첨가하고, 각각 양이온 경화성 조성물과 라디칼 경화성 조성물로 이루어지는 나노임프린트용 수지 조성물 및 그의 경화물을 얻었다. 얻어진 모든 조성물로부터 균일한 도막이 얻어지고, 도포성이 우수하였다.
얻어진 각 조성물을, 표면 처리하지 않은 피착판에 도포하고, 경화한 경우의 박리 강도는 모두 15 N 이상이고, 우수한 유리 기판 밀착성을 나타내었다. 또한, 얻어진 각 조성물을 표면 이형제 처리한 피착판에 도포하고, 경화한 경우의 박리 강도는 모두 10 N 미만이며, 피착판 박리성도 우수하였다.
얻어진 각 조성물의 도막을 경화한 후, 전사 임프린트 스탬프를 제거하여 형성한 패턴은, 모두 패턴 엣지 및 패턴 단부가 직사각형을 유지하고 있고, 경화 수축성도 우수하였다.
상기 패턴의 잔존 부분을 산소의 플라즈마 에칭으로 제거한 후, CHF3/O2로 드라이 에칭한 Si 웨이퍼 상의 패턴은, 패턴 엣지의 직사각형이 유지되고, 우수한 패턴 형상을 나타내었다.
실시예 3에서는, 아크릴 화합물로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체 50 중량부와 결합제 수지 50 중량부와 용제 400 중량부를 이용하고, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기로서 비닐기, 소수성 관능기로서 불소기를 가지는 화합물을 경화성 단량체(50 중량부) 및 결합제 수지(50 중량부) 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 첨가하고, 라디칼 경화성 조성물로 이루어지는 나노임프린트용 수지 조성물 및 그의 경화물을 얻었다. 얻어진 조성물로부터는 균일한 도막이 얻어지고, 도포성이 우수하였다.
얻어진 조성물을 표면 처리를 하지 않은 피착판에 도포하고, 경화한 경우의 박리 강도는 15 N 이상이고, 라디칼 경화계임에도 불구하고, 우수한 유리 기판 밀착성을 나타내었다. 또한, 얻어진 조성물을 표면 이형제 처리한 피착판에 도포하고, 경화한 경우의 박리 강도는 10 N 미만이며, 피착판 박리성도 우수하였다.
얻어진 조성물의 도막을 경화한 후, 전사 임프린트 스탬프를 제거하여 형성한 패턴은, 패턴 엣지 및 패턴 단부가 약간 완곡되었지만, 양단부의 패턴면의 수축이나 박리는 보이지 않으며, 라디칼 경화계임에도 불구하고, 경화 수축성은 양호하였다.
상기 패턴의 잔존 부분을 산소의 플라즈마 에칭으로 제거한 후, CHF3/O2로 드라이 에칭한 Si 웨이퍼 상의 패턴은, 패턴 엣지의 직사각형이 유지되고, 우수한 패턴 형상을 나타내었다.
또한, 실시예 9에서는, 실시예 3과 동일한 아크릴 화합물로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체 50 중량부와 결합제 수지 50 중량부와 용제 400 중량부를 이용하고, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기로서 비닐기, 소수성 관능기로서 불소기를 가지는 화합물을 경화성 단량체(50 중량부) 및 결합제 수지(50 중량부) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 첨가하였다. 얻어진 조성물로부터는 균일한 도막이 얻어지고, 도포성이 우수하였다. 또한, 얻어진 조성물의 경화물은 유리 기판 밀착성, 피착판 박리성 및 패턴 형상이 모두 우수하며, 경화 수축성도 양호하였다.
이에 대하여, 비교예 1에서는 실시예 3 및 9와 동일한 아크릴 화합물로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체 50 중량부와 결합제 수지 50 중량부와 용제 400 중량부를 이용하고, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기로서 비닐기, 소수성 관능기로서 불소기를 가지는 화합물을 경화성 단량체(50 중량부) 및 결합제 수지(50 중량부) 100 중량부에 대하여 0.0008 중량부 첨가하였다. 얻어진 조성물의 경화물은 유리 기판 밀착성, 피착판 박리성이 모두 나쁘고, 또한 얻어진 패턴의 직사각형은 붕괴되어 있었다.
실시예 4에서는, 비닐에테르 화합물로 이루어지는 양이온 경화성 단량체 70 중량부를 이용하고, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기로서 비닐기, 소수성 관능기로서 불소기를 가지는 화합물을 경화성 단량체(70 중량부) 및 결합제 수지(30 중량부) 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 첨가하였다. 얻어진 조성물로부터는 균일한 도막이 얻어지고, 도포성이 우수하였다. 또한, 얻어진 조성물의 경화물은 유리 기판 밀착성, 피착판 박리성 및 패턴 형상이 모두 우수하고, 경화 수축성도 양호하였다.
실시예 11에서는, 비닐에테르 화합물로 이루어지는 양이온 경화성 단량체 70 중량부를 이용하고, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기로서 수산기, 소수성 관능기로서 지방족 관능기를 가지는 화합물을 경화성 단량체(70 중량부) 및 결합제 수지(30 중량부) 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 첨가하였다. 얻어진 조성물로부터는 균일한 도막이 얻어지고, 도포성이 우수하였다. 또한, 얻어진 조성물의 경화물은 유리 기판 밀착성, 피착판 박리성 및 패턴 형상이 모두 우수하고, 경화 수축성도 양호하였다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물에 따르면, 라인 엣지 러프니스가 우수하며, 보다 경제적인 전자 부품 등의 미세 구조물을 높은 정밀도로 제조할 수 있기 때문에, 반도체 재료, 플랫 스크린, 홀로그램, 도파로, 미디어용 구조체, 정밀 기계 부품 또는 센서 등의 정밀 기계 부품 등의 분야에서 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 경화성 단량체 또는 경화성 단량체와 결합제 수지를 함유하는 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물이며, 상기 경화성 단량체와 결합제 수지와의 총량 100 중량부에 대하여, 동일 분자 골격 중에 반응성 관능기와 소수성 관능기를 가지는 화합물 A를 0.001 내지 5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 관능기가 수산기, 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세타닐기, 알콕시실란기 또는 라디칼 중합성을 가지는 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기인 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 관능기가 불소 원자 함유기, 알킬실란기, 지환식 탄화수소기, 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기인 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광 경화성 수지 조성물이 양이온 경화성 단량체를 포함하는 양이온 경화성 조성물 및/또는 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 포함하는 라디칼 경화성 조성물이고, 상기 양이온 경화성 단량체가 에폭시 화합물, 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물, 카르보네이트 화합물, 디티오카르보네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 관능기로서 비닐기, 소수성 관능기로서 불소 원자 함유기를 가지는 화합물을 화합물 A로서 함유하고, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 경화성 단량체로서 포함하는 양이온 경화성 조성물인 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 단량체가 아크릴계 단량체를 포함하는 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 경화하여 형성되는 경화물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물에 나노임프린트 가공을 실시하여 미세 구조물을 얻는 미세 구조물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (1) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물로 이루어지는 피막을 지지체 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 피막에 미세 구조화된 임프린트 스탬프를 이용하여 패턴을 전사하는 공정,
    (3) 패턴이 전사된 피막을 경화시키는 공정, 및
    (4) 임프린트 스탬프를 제거하여 임프린트된 미세 구조를 얻는 공정
    을 포함하는 미세 구조물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 미세 구조물.
  11. 제10항에 있어서, 반도체 재료, 플랫 스크린, 홀로그램, 도파로, 미디어용 구조체, 정밀 기계 부품 또는 센서인 미세 구조물.
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