CN103649212A - 包含*-环氧树脂交联体系的压敏粘合剂 - Google Patents

包含*-环氧树脂交联体系的压敏粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103649212A
CN103649212A CN201280030797.9A CN201280030797A CN103649212A CN 103649212 A CN103649212 A CN 103649212A CN 201280030797 A CN201280030797 A CN 201280030797A CN 103649212 A CN103649212 A CN 103649212A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
methyl
epoxy functionalized
multipolymer
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280030797.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103649212B (zh
Inventor
W·S·马奥尼
A·L·韦克尔
L·R·克雷普斯基
B·N·加达姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN103649212A publication Critical patent/CN103649212A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103649212B publication Critical patent/CN103649212B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3209—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by polymerisation of unsaturated mono-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/287—Adhesive compositions including epoxy group or epoxy polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明描述了一种包含环氧官能(甲基)丙烯酰共聚物和环氧树脂的预粘合剂组合物，所述组合物在使用离子型光酸产生剂(PAG)交联时提供了具有所需性质的压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。

Description

包含*-环氧树脂交联体系的压敏粘合剂
背景技术
事实上，压敏胶带在家庭和工作场所中随处可见。在其最简单的构造之一中，压敏胶带包括粘合剂和背衬，并且整体构造在使用温度下为发粘的，并且仅使用适度压力便粘附最多种基底以形成粘结。以此方式，压敏胶带构成了完整自备式的粘合系统。
根据压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council)，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括以下的特性：(1)强力和持久的粘着力，(2)只要用手指轻压便可以粘着，(3)有足够的能力保持在粘附体上面，和(4)有足够的内聚强度，从而可以从粘附体上干净地剥离。已发现作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下是发粘的。PSA不包括仅具有粘性或仅能够黏附于某表面的组合物。
通常使用设计用来单独地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试方法来评估这些要求，如A.V.Pocius在由汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publication)(俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati，OH))于2002年出版的Adhesion and Adhesives Technology：An Introduction(粘附和粘合剂技术：概论)(第2版)中所指明的那样。这些量度合在一起构成了经常用来表征PSA的特性的平衡。
随着多年来压敏胶带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如，原来预期用于在室温支承适度负载的剪切保持能力，现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是能够在高温(例如70℃)下支撑负载达10,000分钟的那些。一般通过交联PSA来实现增加的剪切保持能力，但必须相当注意，要保持高水平的粘着力和粘附力以保持前述特性的平衡。
对于丙烯酸系粘合剂而言有两种主要的交联机理：多官能烯键式不饱和基团与其他单体的共聚作用，和通过诸如丙烯酸之类的官能单体的共价或离子交联。另一种方法是使用UV交联剂(诸如可共聚的二苯甲酮)或后加入的光交联剂(诸如多官能二苯甲酮和三嗪)。在过去，使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，上述交联剂具有某些缺点，这些缺点包括以下中的一者或多者：高挥发性；与某些聚合物体系不相容；产生腐蚀性或毒性副产物；产生不期望的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联反应；以及对氧的高度易感性。电子工业和其中PSA接触金属表面的其他应用的特定问题是腐蚀性或毒性副产物的产生以及不期望的颜色的产生。
发明内容
简而言之，本发明提供了一种包含环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物和环氧树脂的可交联(即预粘合剂)组合物，其与离子型光酸产生剂(PAG)交联时，提供了具有较少上述缺点的压敏粘合剂组合物。由于需要更少量的光酸产生剂而导致产生较少量的酸，从而降低了PSA褪色和／或敏感基底腐蚀的可能性，因此本发明的组合物对于在电子工业和其中PSA接触金属表面的其他应用中的用途是更可接受的。
在一个实施例中，提供了一种可交联浆料组合物，其包含：溶质环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物，其包含：具有侧环氧基单元的多个互聚单体；包括至少一个(甲基)丙烯酸烷基酯单体和环氧官能(甲基)丙烯酰单体的可自由基聚合的溶剂单体组分；环氧树脂；和离子型光酸产生剂(PAG)；其中离子型光酸产生剂(PAG)以相对于100重量份的总单体／共聚物含量不大于1重量份的量使用。
在某些实施例中，环氧官能(甲基)丙烯酸溶质共聚物包含互聚单体，这些互聚单体包括：85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；1至20重量份的环氧官能(甲基)丙烯酰单体；任选的1至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；任选的0.5至10重量份的非酸官能极性单体；任选地0.5至5重量份的乙烯基单体；基于聚合物中100重量份的总单体计。可交联组合物还可包含相对于100重量份的共聚物0.01至5重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
本发明也提供从本文所述的可交联组合物(例如浆料组合物)制得的压敏粘合剂，以及包括例如此类粘合剂的涂层的压敏粘合剂制品。本发明的压敏粘合剂(交联的组合物)提供了所需的粘着性、剥离粘附力和剪切保持力的平衡，并且还符合Dahlquist标准，即在应用温度(通常为室温)下在1Hz频率下粘合剂的模量低于3×106达因／cm。
在本申请中，“预粘合剂”是指可交联形成压敏粘合剂的包含环氧官能共聚物、环氧树脂和PAG的混合物。
“浆料组合物”是指溶质(共)聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，该组合物在22℃下具有500至10,000cP的粘度。
在本文中，“(甲基)丙烯酰”包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
在本文中，“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。
在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
术语“烃基”意指饱和或不饱和的直链、支链、环状或多环烃基。除非另外指出，烃基基团通常包含最多30个碳原子，常常最多20个碳原子，并且甚至更常常最多10个碳原子。该术语用于涵盖烷基、烯基、炔基基团，以及环状基团(例如脂环族和芳族基团)。
术语“杂烃基”意指饱和或不饱和的直链、支链、环状或多环烃基(除非另外指明，通常包含最多30个碳原子)，其具有由诸如O、S或N的链中杂原子取代的至少一个链中碳原子或包含诸如酰胺基、酯基、脲基、氨基甲酸酯基或醚官能团的官能团。
术语“(杂)烃基”包括烃基和杂烃基两者。
在本文中，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未取代的烷基和取代的烷基基团两者。除非另外指明，所述烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，烷基基团可为一价或多价的。
当一个基团在本文中所述的式中存在超过一次时，无论是否明确指出，均独立地选择每个基团。例如，当式中存在超过一个R基团时，独立地选择每个R基团。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可为优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围之外。
所有数字在本文中假定受术语“约”的修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”是指测得的量中如进行测量并一定程度上小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本申请全文的若干地方，通过实例列表提供了指导，其实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
本发明提供了一种包含环氧官能(甲基)丙烯酰共聚物和环氧树脂的预粘合剂组合物，该组合物在使用离子型光酸产生剂(PAG)交联时提供了具有所需性质的压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。优选地，共聚物为酸官能的和环氧官能的。
氯化三嗪交联剂为高度有效且可靠的UV交联剂，并常常用于制备高性能PSA。它们耐氧，具有清除能力，并能够在低强度光照射下固化(甲基)丙烯酸组合物。然而，氯化试剂的存在在电子工业以及其他应用(如医疗胶带)中可为期望的。因此，在某些情况中，消除氯化三嗪交联剂是所期望的。
本发明描述了一种通过使用极低含量的PAG与酸官能和环氧官能共聚物(例如丙烯酸异辛酯／丙烯酸／甲基丙烯酸缩水甘油酯(IOA/AA/GMA)共聚物)来获得高性能PSA的新方式。不受理论的约束，据信PAG的初始酸原位将一个聚合物链中的环氧环朝另一个聚合物链中的环氧基团和／或酸基活化，以产生交联聚合物。
当用光能照射时，离子型光酸产生剂发生碎裂反应并释放一个或多个Lewis或
Figure BPA00001817476000000518
酸分子，这些分子催化侧环氧基团的开环和加成以形成交联。可用的光酸产生剂是热稳定的并且不与共聚物发生热引发的反应，并且易于溶解或分散在可交联组合物中。优选的光酸产生剂为其中初始酸的pKa值≤0的那些。光酸产生剂是已知的并且可参考K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV and EB Formulation forCoatings，Inks and Paints，vol.III，SITA Technology Ltd.，London，1991(K.Dietliker，涂层UV和EB调配的化学和技术，油墨和涂料，第III卷，伦敦SITA技术公司，1991年)。还可参考Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，4th Edition，Supplement Volume，John Wiley andSons，New York，year，pp253-255(Kirk-Othmer化工技术百科全书，第4版，增补卷，纽约约翰威立国际出版公司，年，第253-255页)。
可用作本发明的离子型光引发剂的阳离子部分的阳离子包括有机
Figure BPA0000181747600000051
阳离子，例如美国专利号4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586、5,124,417、5,554,664中描述的那些，并且此类描述以引用方式并入本文，包括脂族或芳族IVA VIIA(CAS版)中心的
Figure BPA0000181747600000052
盐，优选I-、S-、P-、Se-、N-和C-中心的
Figure BPA0000181747600000053
盐，例如选自氧化硫
Figure BPA0000181747600000054
、碘
Figure BPA0000181747600000055
、硫
Figure BPA0000181747600000056
、硒、吡啶
Figure BPA0000181747600000058
、碳
Figure BPA0000181747600000059
和
Figure BPA00001817476000000510
的那些，并且最优选I-和S-中心的
Figure BPA00001817476000000511
盐，例如选自氧化硫
Figure BPA00001817476000000512
、二芳基碘
Figure BPA00001817476000000513
、三芳基硫
Figure BPA00001817476000000514
、二芳基烷基硫
Figure BPA00001817476000000515
、二烷基芳基硫
Figure BPA00001817476000000516
和三烷基硫的那些，其中“芳基”和“烷基”如所定义的并具有最多四个独立选择的取代基。芳基或烷基部分上的取代基将优选地具有小于30个碳原子和最多10个选自N、S、非过氧化O、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te、Se的杂原子。例子包括烃基基团诸如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苄基、烯丙基、亚苄基、乙烯基和乙炔基；烃氧基基团诸如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烃基巯基基团诸如甲基巯基和苯基巯基；烃基氧羰基基团例如甲氧基羰基和苯氧基羰基；烃基羰基基团诸如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基；烃基羰氧基基团如乙酰氧基和环己烷羰氧基；烃基碳酰胺基基团例如乙酰胺基和苯甲酰胺基；偶氮；硼烷基；卤代基团诸如氯代、溴代、碘代和氟代；羟基；氧代；二苯基胂基；二苯基锑基；三甲基锗基；三甲基甲硅烷氧基；和芳族基团例如环戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基。利用硫
Figure BPA0000181747600000061
盐，取代基可被二烷基或二芳基硫
Figure BPA0000181747600000062
阳离子进一步取代；这样的例子为1，4-亚苯基双(二苯基硫
Figure BPA0000181747600000063
)。
离子型PAG中的抗衡阴离子的性质可影响环氧基团的阳离子加成聚合的速率和程度。例如，J.V.Crivello和R.Narayan的Chem.Mater.(化学材料)，4，692，(1992)报告了通常使用的非亲核阴离子之间的反应性顺序为SbF6 ->AsF6 ->PF6 ->BF4 -。阴离子对反应性的影响已归因于三个主要因素：(1)产生的质子酸或Lewis酸的酸性，(2)增长的阳离子链中的离子对分离的程度和(3)阴离子对氟化物提取和随后链终止的易感性。也可使用B(C6F5)4 -。
可用的
Figure BPA0000181747600000064
盐包括重氮盐，例如芳基重氮盐；卤盐，例如二芳基碘盐；硫
Figure BPA0000181747600000067
盐，例如三芳基硫
Figure BPA0000181747600000068
盐；硒盐，例如三芳基硒盐；氧化硫
Figure BPA00001817476000000611
盐，例如三芳基氧化硫
Figure BPA00001817476000000612
盐；以及其他各类盐，例如三芳基
Figure BPA00001817476000000614
和砷
Figure BPA00001817476000000615
盐，以及吡喃
Figure BPA00001817476000000616
和硫代吡喃盐。
可用的离子型光酸产生剂包括双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001817476000000618
六氟锑酸盐(得自康涅狄格州斯特拉特福Hampford研究公司(Hampford Research Inc.，Stratford，CT)的FP5034TM)、以下各项的混合物：三芳基硫
Figure BPA00001817476000000619
盐(二苯基(4-苯硫基)苯基硫
Figure BPA00001817476000000620
六氟锑酸盐、双(4-(二苯基硫
Figure BPA00001817476000000621
基)苯基)硫化六氟锑酸盐)(以Syna PI-6976TM得自新泽西州梅塔钦的Synasia公司(SynasiaMetuchen，NJ))、(4-甲氧苯基)苯基碘
Figure BPA00001817476000000622
三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001817476000000623
六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001817476000000624
六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA0000181747600000072
四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA0000181747600000073
甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA0000181747600000074
三氟甲磺酸盐、([4-(辛基氧基)苯基]苯基碘
Figure BPA0000181747600000075
六氟磷酸盐)、([4-(辛基氧基)苯基]苯基碘
Figure BPA0000181747600000076
六氟锑酸盐)、(4-异丙苯基)(4-甲基苯基)碘
Figure BPA0000181747600000077
四(五氟苯基)硼酸盐(以Rhodorsil2074TM得自新泽西州东不伦瑞克的蓝星有机硅有限公司(Bluestar Silicones，East Brunswick，NJ))、双(4-甲基苯基)碘
Figure BPA0000181747600000078
六氟磷酸盐(以Omnicat440TM得自伊利诺斯州巴特利特的IGM树脂公司(IGMResins Bartlett，IL))、4-(2-羟基-1-四癸氧基)苯基]苯基碘
Figure BPA0000181747600000079
六氟锑酸盐、三苯基硫
Figure BPA00001817476000000710
六氟锑酸盐(以CT-548TM得自台湾台北市的奇钛科技股份有限公司(Chitec Technology Corp.Taipei，Taiwan))、二苯基(4-苯硫基)苯基硫
Figure BPA00001817476000000711
六氟磷酸盐、双(4-(二苯基硫基)苯基)硫化双(六氟磷酸盐)、二苯基(4-苯硫基)苯基硫
Figure BPA00001817476000000713
六氟锑酸盐、双(4-(二苯基硫
Figure BPA00001817476000000714
基)苯基)硫化六氟锑酸盐，以及这些三芳基硫盐的共混物(以商品名Syna PI-6992TM和Syna PI-6976TM(分别针对PF6和SbF6盐)得自新泽西州梅塔钦的Synasia公司。
光酸产生剂以足以实现共聚物的所需交联度的量使用。所需交联度可根据粘合性质和膜厚度发生变化。实现所需交联度所需要的光酸产生剂的量将取决于光酸产生剂的量子产率(每个吸收光子的酸释放分子的数目)、酸的pKa、聚合物基质的渗透性、照射的波长以及持续时间，和温度。一般来讲，光酸产生剂以相对于100重量份的总单体／共聚物0.01至1重量份，优选0.1至0.5重量份的量使用。
任选地，具有光酸产生剂的光敏剂或光加速剂包括在本发明的范围内。光敏剂或光加速剂的使用改变了采用本发明的潜催化剂和光酸产生剂的辐射敏感组合物的波长敏感度。当光酸产生剂不强烈吸收入射辐射时，光敏剂或光加速剂的使用是尤其有利的。光敏剂或光加速剂的使用增加了辐射敏感度，从而允许较短的暴露时间和／或使用较低能量的辐射源。任何光敏剂或光加速剂均是可用的，只要光敏剂或光加速剂的三重态能量为至少30千卡／摩尔。此类光敏剂的例子在参考文献Steven L.Murov，Handbook of Photochemistry，Marcel Dekker Inc.，N.Y.，27-35(1973)(Steven L.Murov，光化学手册，纽约马塞尔德克尔公司27-35(1973))的表2-1中给出，并且包括U.S.4,985,340(Palazzotto等人)中描述的那些，并且该描述以引用方式并入本文中。当存在时，基于光酸产生剂的重量计，本发明的实践中所用的光敏剂或光加速剂的量通常为光敏剂或光加速剂的小于10重量％并且优选小于1.0重量％。
(甲基)丙烯酰共聚物包含环氧官能单体。示例性环氧官能(甲基)丙烯酰单体具有下式：
Figure BPA0000181747600000081
其中：
R7为-H或C1-C4烷基；
X1为-NR9-或-O-；
R9为-H或C1-C4烷基；并且
R8为环氧基取代的(杂)烃基基团。
优选地，R8基团基于2至30个碳的具有环氧乙烷(环氧)基团的直链、支链、环状或多环烃类。更优选地，R8基团包含3至10个碳，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。一些实施例包含环氧环己基基团，如(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯和丙烯酸3-(2，3-环氧丙氧基)苯酯、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-(4-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、丙烯酸4-(2，3-环氧丙氧基)环己酯、丙烯酸2，3-环氧环己酯，以及可以EbecrylTM3605购自新泽西州伍德兰公园氰特工业公司的聚(双酚-A二缩水甘油醚)的丙烯酸单酯，以及具有根据下式的R8的物质：-[(CH2)5C(O)O]n-CH2-环氧环己基，其中n为0至10并且优选1-4。
在一个可用的实施例中，环氧官能单体衍生自乙烯基二甲基吖内脂与羟烷基环氧化合物的反应，如方案1中所示：
Figure BPA0000181747600000091
其中R4为C1-C6亚烷基。
一些优选的环氧单体具有下式：
Figure BPA0000181747600000092
其中：
R10为(杂)烃基基团，优选烃基基团；
R11为-H或C1-C4烷基；
X2为-NR12-或-O-，并且
R12为-H或C1-C4烷基。
环氧官能(甲基)丙烯酰单体以相对于100重量份的环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量不大于20重量份的量使用。在某些实施例中，环氧官能(甲基)丙烯酰单体以相对于100重量份的环氧官能(甲基)丙烯酰共聚物的总单体含量1至20重量份的量使用。优选地，环氧官能单体以相对于100重量份的总单体1至10重量份的量使用。
除了环氧官能单体外，共聚物包含其他单体，包括例如(甲基)丙烯酸酯(即，(甲基)丙烯酸酯单体)、酸官能烯键式不饱和单体、第二非酸官能极性单体和乙烯基单体。此外，多官能(甲基)丙烯酸酯可在(甲基)丙烯酸共聚物中使用，以提供额外的交联和粘合特性增强。
可用于制备环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为单体非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，该醇包含1至14个碳原子，并且优选包含平均4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇为例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或其组合的酯，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(如2-辛醇、香茅醇或二氢香茅醇)的酯。
在一些实施例中，期望的是(甲基)丙烯酸酯单体组分包括高Tg单体，具有至少25℃，并且优选至少50℃的Tg。如本文所用，术语单体的“Tg”是指由这种单体制得的均聚物的玻璃化转变温度。合适的高Tg单体的例子包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3，3，5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。可基于构成单体的Tg及其重量百分比，使用Fox方程来估计共聚物的Tg。
(甲基)丙烯酸酯单体以基于100重量份的总单体计通常85至99重量份的量使用。优选地，(甲基)丙烯酸酯单体以100份的总单体的90至95重量份的量使用。在包含高Tg单体时，共聚物可包含85至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分的最多30重量份、优选最多20重量份。
(甲基)丙烯酸共聚物任选地还包含酸官能烯键式不饱和单体，其中酸官能团可为酸本身(如羧酸)，或者一部分可为其盐(如碱金属羧酸盐)。可用的酸官能烯键式不饱和单体包括但不限于选自以下的那些：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物。此类化合物的例子包括选自以下的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸，以及它们的混合物。
由于其可得性，酸官能和环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物的酸官能烯键式不饱和单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要甚至更强的酸时，酸官能烯键式不饱和单体包括烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸，或它们的混合物。
当存在时，酸官能烯键式不饱和单体以基于100重量份的将形成未改性的酸官能(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量计通常至少1重量份的量使用。酸官能烯键式不饱和单体以100份的总单体含量通常不大于15重量份，并且通常不大于10重量份的量使用。在某些实施例中，基于100重量份的环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量计，使用1重量份至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体。
在某些实施例中，使用非酸官能极性单体制备环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能烯键式不饱和单体，并称为“非酸官能极性单体”。
合适的非酸官能极性单体的代表性例子包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。
非酸官能极性单体可以基于100重量份的总单体含量计0至10重量份的量使用。在某些实施例中，此类单体以100份的总单体含量的至少0.5重量份的量使用。在某些实施例中，此类单体以100份的环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量的不大于5重量份的量使用。
使用时，可用于(甲基)丙烯酸共聚物中的乙烯基单体包括苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物，以及它们的混合物。如本文所用，术语“乙烯基单体”不包括酸官能烯键式不饱和单体、丙烯酸酯单体和极性单体。
乙烯基单体可以基于100重量份的将形成未改性的酸官能(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量计0至5重量份的量使用。在某些实施例中，此类单体以100份的环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量的至少1重量份的量使用。
优选地，共聚物不包含烯丙基醚、乙烯基醚或乙烯基酯单体单元。
为了增加经涂布的粘合剂组合物的内聚强度，可将多官能(甲基)丙烯酸酯单体掺入可聚合单体的共混物中以有助于交联。此类化合物常常称为化学交联剂。多官能(甲基)丙烯酸酯特别适用于浆料聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类取决于粘合剂组合物的应用来定制。
通常，如果使用，则多官能(甲基)丙烯酸酯以相对于100重量份的环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量小于5重量份的量使用。在某些实施例中，多官能(甲基)丙烯酸酯可以小于1重量份的量存在。在某些实施例中，此类化学交联剂以至少0.01重量份的量使用。在某些实施例中，此类化学交联剂以至少0.05重量份的量使用。在一些实施例中，交联组合物不包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
一种制备环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物的方法包括部分地聚合单体，以产生包含溶质环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物和未聚合溶剂单体的浆料组合物。部分聚合提供了环氧官能(甲基)丙烯酸溶质聚合物在一种或多种可自由基聚合的溶剂单体中的可涂覆型溶液。一般来讲，将PAG和环氧树脂加入到部分聚合的组合物，然后涂布在合适的基底上并进一步聚合。当暴露于紫外线辐射时，现有的光引发剂自由基使溶剂单体聚合，同时PAG引发环氧树脂和共聚物的侧环氧基团的聚合和交联。当使用浆料聚合物方法时，离子型光酸产生剂以相对于100重量份的溶质共聚物和溶剂单体0.01至1重量份的量使用。
应当理解，浆料聚合方法将在初始自由基聚合中产生“无活性聚合物”；即，完全聚合的非自由基聚合的聚合物。随后，溶剂单体未自由基聚合到现有溶质共聚物上。在用PAG和环氧树脂配混浆料时，进一步暴露于UV引发溶剂单体的自由基聚合以产生不同的共聚物。同时，PAG引发环氧树脂的环氧基团、溶质共聚物的侧环氧基团以及共聚物的侧环氧基团(由溶剂单体产生)的阳离子聚合。
浆料方法提供了优于溶剂或溶液聚合方法的优点；浆料方法获得较高的分子量。这些较高的分子量增加了链缠结的量，因此提高了内聚强度。另外，对于高分子浆料聚合物，交联键之间的距离可较大，这使得表面上的润湿度增加。
本文提供了一种可交联组合物，其包含包括具有侧环氧基团(或环氧乙烷)单元的多个聚合单体单元的溶质聚合物、包含可自由基聚合的环氧官能(甲基)丙烯酰单体溶剂单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(任选的所述其他未反应的溶剂单体)的组分；光引发剂；环氧树脂、PAG和任选的多官能(甲基)丙烯酸酯化学交联剂。
聚合优选地在不存在诸如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃的溶剂的请况下进行，这些溶剂与浆料组合物的组分的官能团不反应溶剂影响不同单体结合到聚合物链中的速率并且通常由于溶液的聚合物凝胶或沉淀而导致较低的分子量。
可通过在存在光引发剂的情况下将浆料组合物暴露于能量来实现(甲基)丙烯酸酯溶剂单体的聚合。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下，也可能不需要能量激活的引发剂。通常，相对于100重量份的未改性的环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物的溶剂单体，光引发剂可以至少0.0001重量份，优选至少0.001重量份，更优选至少0.005重量份的浓度使用。通常，相对于100重量份的总单体含量，光引发剂可以不超过3.0重量份，优选不超过1.0重量份，更优选不超过0.5重量份的浓度使用。
制备浆料组合物的优选方法是光引发的自由基聚合。光聚合方法的优点在于1)不需要加热单体溶液，和2)当关掉激发光源时，光引发完全停止。可进行达到可涂布的粘度的聚合，使得单体向聚合物的转化率为最多约30％。当达到所需的转化率和粘度时，通过移除光源以及通过向溶液中鼓泡通入空气(氧气)以猝灭传播自由基，从而终止聚合。可按常规方式在非单体溶剂中制备溶质聚合物并进行到高的转化率(聚合度)。当使用溶剂(单体性或非单体性的)时，可在形成浆料组合物之前或之后除去溶剂(例如通过真空蒸馏)。尽管该工序为可接受的方法，涉及高度转化的官能聚合物的该工序并不优选，因为需要额外的溶剂去除步骤，可能需要另一材料(非单体性溶剂)，并且高分子量且高度转化的溶质聚合物在单体混合物中的溶解可能需要相当长的时间。
可用的光引发剂包括安息香醚，如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮例如以商品名IRGACURE651或ESACUREKB-1光引发剂(宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.，West Chester，PA))获得的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，以及二甲基羟基苯乙酮；取代的α-酮，如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，如2-萘-磺酰氯；和光敏性肟，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些当中特别优选的是取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是能进行Norrish I裂解以产生自由基的光敏化合物，所述自由基可通过对丙烯酸系双键的加成来引发。可在共聚物已形成后将光引发剂加入到待涂布的混合物，即可将光引发剂加入到浆料组合物。此类可聚合光引发剂例如在美国专利5,902,836和5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。
可用激活的UV辐射来照射浆料组合物和光引发剂以聚合单体组分。UV光源可具有两种类型：1)相对低光强的光源如背光源，其在280纳米至400纳米的波长范围内提供通常为10mW／cm2或更低的光强(根据美国国家标准技术研究院(United States National Institute ofStandards and Technology)认可的方法测量的，例如用维吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&amp Technology，Inc.(Sterling，VA)生产的UVIMAP UM365L-S辐射计测量)，和2)较高光强的光源如中压汞灯，其提供通常高于10mW／cm2，优选在15至450mW／cm2的光强。在利用光化辐射完全或部分聚合浆料组合物时，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可以成功地采用600mW／cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度的范围可为0.1至150mW／cm2，优选0.5至100mW／cm2，更优选0.5至50mW／cm2。相对于100重量份的将形成未改性的酸官能(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量，这种光引发剂优选以0.1至1.0重量份的量存在。因此，当光引发剂的消光系数低时，可获得相对厚的涂层。
如前所述，可通过在照射期间测量聚合介质的折射率来监测转化程度。可用的涂料粘度以在最多30％，优选2％至20％，更优选5％至15％，最优选7％至12％的范围内的转化率(即可得的聚合的单体的百分比)而获得。溶质聚合物的分子量(重均)为至少100,000，优选至少500,000。
当制备本文所述的环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物时，有利的是在低于70℃(优选50℃或更低)的温度下，以小于24小时，优选小于12小时，并且更优选小于6小时的反应时间使光引发的聚合反应进行至实质上完成，即单体组分耗尽。这些温度范围和反应速率避免需要自由基聚合抑制剂，其中常常将所述自由基聚合抑制剂加入到丙烯酸系体系中以使丙烯酸系体系稳定而不出现不期望的过早聚合以及凝胶作用。此外，抑制剂的加入增加外来物质，所述外来物质将保持在体系中，并抑制浆料组合物的所需的聚合和交联的压敏粘合剂的形成。在70℃或更高的加工温度下持续大于6至10小时的反应时间，则常常需要自由基聚合抑制剂。
组合物还包含环氧树脂。合适的环氧树脂包括可为脂族、脂环族、芳族、或杂环的单体或低聚的环氧化合物。这些材料通常每个分子平均具有≥1个可聚合的环氧基团。一些环氧树脂每个分子具有≥1.5或≥2个可聚合的环氧基团。低聚的环氧化物可为具有环氧端基的直链低聚物(例如，聚氧化烯二醇的二缩水甘油醚)、具有框架环氧单元的低聚物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)、或具有侧环氧基团的低聚物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物或共低聚物)。环氧化物可为纯化合物，或可为每个分子包含一个、两个或更多环氧基团的化合物的混合物。这些含环氧基的材料可具有任意类型的主链和基本上不妨碍阳离子固化的任意适当的取代基。示例性的容许的取代基包括卤素、酯基、醚、磺酸根基团、硅氧烷基团、硝基基团、磷酸根基团等。含环氧基的材料的平均分子量可为约58g／摩尔至约1000g／摩尔或更大。
可用的环氧树脂包括式IV的缩水甘油醚化合物
Figure BPA0000181747600000161
其中R1为(杂)烃基基团，并且m为1至6。R1可为r，脂族基团、芳族基团，或它们的组合。示例性环氧化物为多元酚的缩水甘油醚，其可由多元酚与过量的诸如环氧氯丙烷的氯乙醇反应得到(例如，2，2-双-(2，3-环氧丙氧基苯酚)-丙烷的二缩水甘油醚)。此类环氧化物的另外例子在美国专利No.3，018，262以及在Handbook of Epoxy Resins，Lee andNeville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)(环氧树脂手册，Lee和Neville，麦格劳-希尔图书公司，纽约(1967年))中有所描述。
可使用许多市售的环氧树脂。具体地讲，易得的环氧化物包括环氧十八烷的树脂、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如，得自迈图专用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals)的EPON828、EPON825、EPON1004和EPON1001)以及得自密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的DER221、DER332和DER334)、二氧化乙烯基环己烯(例如，得自联合碳化物公司(UnionCarbide)的ERL4206)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(例如，得自联合碳化物公司的ERL4221、CYRACURE UVR6110和CYRACURE UVR6105)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯(例如，得自联合碳化物公司的ERL4201)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如，ERL4289)、双(2，3-环氧环戊基)醚(例如，ERL0400)、由聚丙二醇改性的脂族环氧树脂(例如，ERL4050和ERL4052)、二氧化二戊烯(例如，ERL4269)、环氧化聚丁二烯(例如，得自FMC公司(FMC Corp.)的OXIRON2001)、包含环氧官能团的有机硅树脂、阻燃剂环氧树脂，例如溴化双酚型环氧树脂(例如，DER580)、酚醛树脂的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，得自陶氏化学公司的DEN431和DEN438)、间苯二酚二缩水甘油醚(例如，得自柯柏斯有限公司(Koppers Company，Inc.)的KOPOXITE)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，ERL4299或CYRACURE UVR6128)、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷(例如，ERL-4234)、一氧化乙烯环已烯、1，2-环氧十六烷(例如，CYRACURE UVR-6216)、烷基缩水甘油醚例如烷基Cs-C10缩水甘油醚(例如，得自锐意卓越产品有限公司(ResolutionPerformance Products)的HELOXY MODIFIER7)、烷基C12-C14缩水甘油醚(例如，得自迈图专用化学品公司的HELOXY MODIFIER8)、丁基缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER61)、甲苯酚基缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER62)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER65)、多官能缩水甘油醚如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER67)、新戊二醇的二缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER68)、环己二烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER107)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER44)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如，HELOXY48)、脂族多元醇的聚缩水甘油醚(例如，HELOXY MODIFIER84)、聚乙二醇二环氧化物(例如，HELOXYMODIFIER32)、双酚F环氧化物(例如，得自亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials)的EPON862和Araldite GY-281)，以及9，9-双[4-(2，3-环氧丙氧基)-苯基芴酮(例如得自迈图专用化学品公司的EPON1079)。
其他可用的含环氧基的材料包括包含环氧环己烷基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯、典型如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。这种性质的可用环氧化物更详细的列表在U.S.3,117,099(Proops等人)中示出。
其他可用的环氧树脂是众所周知的并且包含诸如环氧氯丙烷、烯化氧(例如环氧丙烷)、氧化苯乙烯、烯基氧化物(例如丁二烯氧化物)和缩水甘油基酯(例如乙基缩水甘油酯)。还有一些可用的环氧树脂包括环氧官能有机硅，例如在U.S.4,279,717(Eckberg等人)中所述的那些，可商购自通用电气公司(General Electric Company)。这些环氧树脂是聚二甲基硅氧烷，其中1至20摩尔％的硅原子已被环氧烷基基团(优选地，环氧环己基乙基，如U.S.5,753,346(Leir等人)中所述)取代。
也可利用多种含环氧基的材料的共混物。合适的共混物可包括两种或更多种重均分子量分布的含环氧基的化合物，例如低分子量环氧化物(例如重均分子量低于200g／摩尔)、中等分子量环氧化物(例如重均分子量在约200至1000g／摩尔的范围内)、和较高分子量环氧化物(例如重均分子量高于约1000g／摩尔)。作为另外一种选择或除此之外，环氧树脂可包含具有诸如脂族和芳族的不同化学性质或者诸如极性和非极性的不同官能团的含环氧基的材料的共混物。如果需要，可额外地掺入其他阳离子反应性聚合物(例如乙烯基醚等)。
在一些实施例中，可交联粘合剂组合物包含相对于100重量份的环氧官能共聚物0.1至10重量份的环氧树脂。优选地，粘合剂组合物包含1至5重量份的环氧树脂。
UV引发的共聚物交联可在下面的方案1和2中示出。示出了酯、环氧基和任选的酸单体单元，其中下标x、y和z对应于每个单体单元的重量份。据信，环氧官能共聚物的侧环氧基团、环氧树脂的环氧基团以及环氧官能共聚物的任选侧酸基团之间存在复杂的反应机制。
据信，环氧官能共聚物的侧环氧基团与环氧树脂的侧环氧基团之间存在主要的交联机制，如方案1中所示。在方案1中，示出了酸官能和环氧官能共聚物1a，其具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、任选的酸官能单体单元和环氧官能单体单元。共聚物1a具有多个聚合单体单元x、y和z，它们对应于如此前所述的每个单体单元的重量份。未示出的是非酸官能极性单体单元、乙烯基单体单元或多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。当用光能照射时，离子型光酸产生剂发生碎裂反应并释放一个或多个Lewis或酸分子，这些分子催化侧环氧基团的开环和加成以形成氧官能聚合物。活化的环氧基可通过式IV的环氧树脂(或其他描述的环氧树脂)而开环以形成中间体5。中间体5可继续阳离子聚合来自共聚物或环氧树脂的相邻环氧基团。
或者，来自PAG的初始酸还可使环氧树脂的环氧基质子化，然后这些侧氧基团被来自共聚物的侧环氧基开环。如所示，环氧树脂的附加环氧基团(以下标m-1示出)可与相邻环氧基团反应并且通过阳离子聚合。应进一步理解，示出的(甲基)丙烯酸酯共聚物可为初始溶质共聚物或由二次UV引发的溶剂单体的自由基聚合所产生的共聚物。
方案1
作为另外一种选择，共聚物可如下面方案2中所示进行交联。在方案2中，示出了两种酸官能和环氧官能共聚物1a和1b，其具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、任选的酸官能单体单元和环氧官能单体单元。共聚物1a和1b具有多个聚合单体单元x、y和z，它们对应于如此前所述的每个单体单元的重量份。未示出的是非酸官能极性单体单元、乙烯基单体单元或多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。当用光能照射时，离子型光酸产生剂发生碎裂反应并释放一个或多个Lewis或
Figure BPA0000181747600000202
酸分子，这些分子催化侧环氧基团的开环和加成以形成氧
Figure BPA0000181747600000201
官能聚合物2。活化的环氧基2可被共聚物1b的侧酸基团开环以形成中间体3，或可被共聚物1b的环氧基团开环以形成中间体4。中间体4可继续阳离子聚合相邻环氧基团。中间体3的羟基还可在环氧基的阳离子聚合中用作链转移剂，如J.V Crivello，D.A.Conlon，D.R.Olson“The Effectsof Polyols as Chain Transfer Agents and Flexibilizers in PhotoinitiatedCationic Photopolymerization”，Journal of Radiation Curing，October1986，3-9(J.V Crivello，D.A.Conlon，D.R.Olson，“多元醇在光引发阳离子光聚合中作为链转移剂和增韧剂的作用”，辐射固化杂志，1986年10月，3-9)中所述。应进一步理解，示出的(甲基)丙烯酸酯共聚物可为初始溶质共聚物或由二次UV引发的溶剂单体的自由基聚合所产生的共聚物。
方案2
Figure BPA0000181747600000211
优选将粘合剂组合物在制备后不久就进行涂布。作为浆料的粘合剂聚合物组合物(包含共聚物、单体、环氧树脂和交联剂)易于通过常规的涂布技术而涂布到合适的基底(如柔性背衬材料)，然后进一步聚合并固化，从而制备粘合剂涂布的片材。柔性背衬材料可为常规用作胶带背衬、光学膜的任何材料或任何其他柔性材料。
压敏粘合剂组合物也可包含一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和UV稳定剂。如果这类添加剂不影响压敏粘合剂的优良性能，则可使用。
如果使用增粘剂，则基于全部粘合剂聚合物的干重计，最高50重量％，优选小于30重量％，更优选小于5重量％将是合适的。在一些实施例中，不使用增粘剂。与(甲基)丙烯酸酯聚合物分散体一起使用的合适的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃类树脂和苯并呋喃茚树脂。增粘剂的种类和量可能影响诸如可接触性、粘合范围、粘合强度、抗热性和比粘附力之类的性质。
可通过在适当的载体(如柔性背衬)上涂布粘合剂或预粘合剂组合物来制备粘合剂制品。可在柔性背衬中包含的材料的例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯(包括等规聚丙烯)之类的聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等。可用于本发明的市售背衬材料包括HOSTAPHAN3SAB涂底漆的聚酯膜(可得自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(MitsubishiPolyester Film Inc.，Greer，SC))、牛皮纸(可得自孟纳德诺克造纸公司(Monadnock Paper，Inc.))；玻璃纸(可得自弗莱克赛尔公司(FlexelCorp.))；纺粘聚(乙烯)和聚(丙烯)，例如TYVEK和TYPAR(可得自杜邦公司(DuPont，Inc.))；以及从聚(乙烯)和聚(丙烯)获得的多孔膜，例如TESLIN(可得自PPG工业公司(PPG Industries，Inc.))和CELLGUARD(可得自赫斯特-塞拉尼斯(Hoechst-Celanese))。
背衬也可用织物(诸如由合成或天然材料的线形成的织造物，例如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等)或非织造织物(例如天然纤维、合成纤维或它们的共混物的气纺纤网)来制备。背衬还可由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片材制成，可采取通常已知使用压敏粘合剂组合物的任何制品(如标签、胶带、招牌、覆盖件、标记等)的形状。
可使用经改进为适于特殊基底的常规涂布技术将上述组合物涂布至基底。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂之类的方法把这些组合物施加到多种固体基底。组合物还可通过熔融来涂布。这些多种多样的涂布方法可将这些组合物按照不同厚度涂布在基底上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂层厚度可以如之前所述而改变。浆料组合物可具有用于随后涂布的任何所需的浓度，但通常在单体中为5至20重量％的聚合物固体。可通过进一步稀释涂料组合物或者通过部分干燥来获得所需的浓度。
柔性支撑件还可包括剥离型涂布基底。当提供粘合剂转移胶带时，通常采用此类基底。剥离型涂布基底的例子是本领域公知的，并包括例如有机硅涂布的牛皮纸等。本发明的胶带也可掺入本领域已知的低粘附力背衬(LAB)。
实例
通过以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。
如本文所用，“pph”是指每一百份环氧官能(甲基)丙烯酸共聚物的单体中的份数。
测试方法
剥离粘接强度测试[ASTM D3330／D3330M-04]
该测试测量了以180度的角度从玻璃剥离胶带所需的力。使用所引用的ASTM测试方法中描述的工序，对实例中制得的调解过的胶带进行测试。将待测试的粘合剂制剂涂布到Mitsubishi HostaphanTM涂底漆的聚酯膜上。通过将12.7-毫米(12.7-mm)宽的胶带粘附至玻璃板，并用2-千克(2-kg)辊在胶带上滚压两次来制备测试样品。在剥离和剪切测试之前，将胶带在受控环境室(23℃／50％相对湿度)中调节24小时。以12英寸／分钟(305毫米／分钟(mm／min))的台板速度在张力测试仪上测试胶带。报告的数据为三次测量的算术平均值。平均值以牛顿／分米(N／dm)表示。
剪切强度测试[ASTM D-3654／D3654M06]
该测试测量了从胶带的一端粘附至不锈钢板，竖直悬挂，并且砝码附接至胶带的自由端时起，在高温(70℃)下粘合胶带的静态剪切强度。
70℃剪切：由在实例中制备的调解过的胶带制备测试样品。将12.7-mm宽×25.4-mm长的胶带附接至不锈钢板的一个边缘，使得它与面板重叠12.7mm，并且2-kg的辊在胶带附接至面板的部分上滚压两次。将0.5-kg砝码附接至胶带的自由端，并且将面板在设定在70℃下的烘箱中竖直悬挂。测量胶带从面板掉下的时间(以分钟计)，记录失效时间和失效模式。失效模式可为其中从面板或胶带背衬干净拉掉粘合剂的粘附力(a)，或者其中粘合剂分裂、且部分粘合剂留在胶带上并且部分留在胶带背衬上的内聚力(c)。如果在10,000分钟内不发生失效，则终止测试，并记录结果。报告的数据为三次测量的算术平均值。
表1：用于这些实例的原材料描述于下表中。
Figure BPA0000181747600000241
Figure BPA0000181747600000251
包含环氧丙烯酸酯共聚单体的基础浆料共聚物的制备
在1夸脱的广口瓶中装入89g的丙烯酸异辛酯(IOA，89份)、10g的丙烯酸(AA，10份)、1g的丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(4-HBAGE，1份)和0.04g(0.04phr)的IrgacureTM651。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射，直至制备可涂覆型浆料共聚物。
将预粘合剂聚合物浆料与额外的0.16g(0.16phr)的IrgacureTM651共混以及与0.2g(0.2phr)的双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA0000181747600000252
六氟锑酸盐(Hampford)共混，如表2中所示。
包含环氧树脂的最终浆料的配混：
在25打兰的小瓶中装入20g(100phr)的来自表2中的制剂A的基础浆料和0.2g(1phr)的Epon-828以制备表3中的实例2。所有其他样品通过使用不同的环氧树脂和变化的树脂浓度以类似的方式进行制备，如表3-4中所示。然后对于浆料预粘合剂制剂，在MitsubishiHostaphanTM涂底漆的聚酯膜上涂布2密耳(约50微米)厚的制剂，并通过长波紫外线(550mJ／cm2)进行固化。
包含环氧树脂和增粘剂的最终浆料的配混：
在25打兰的小瓶中装入20g(100phr)的来自表2中的制剂A的基础浆料、1.0g(10phr)的Foral85LB和0.2g(1phr)的Epon-828以制备表5中的实例9。所有其他样品通过使用不同的环氧树脂、变化的树脂浓度并使用各种增粘剂填充以类似的方式进行制备，如表5-6中所示。然后对于浆料预粘合剂制剂，在Mitsubishi HostaphanTM涂底漆的聚酯膜上涂布2密耳(约50微米)厚的制剂，并通过长波紫外线(550mJ／cm2)进行固化。
用于包含任选的增粘剂的IOA／AA对照样品的浆料的制备
在1夸脱的广口瓶中装入45g的丙烯酸异辛酯(IOA，90份)、5g的丙烯酸(AA，10份)和0.02g(0.04phr)的IrgacureTM651。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射，直至制得可涂覆型浆料共聚物，然后加入额外的0.08g(0.16phr)的IrgacureTM651、0.04g(0.08phr)的HDDA和任选的5g(10phr)的Foral85LB增粘剂，如表7中所示。然后对于浆料预粘合剂制剂，在MitsubishiHostaphanTM涂底漆的聚酯膜上涂布2密耳(约50微米)厚的制剂，然后通过长波紫外线(550mJ／cm2)进行固化。
如以上测试方法中所述，对于由这些粘合剂制备的胶带，测量剥离粘附力和剪切强度。
表2：包含双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA0000181747600000262
六氟锑酸盐(Hampford)和丙烯酸 4-羟基丁酯缩水甘油醚(4-HBAGE)的基础浆料的制剂的组成。
Figure BPA0000181747600000261
表3：包含各种含量的Epon-828并且用长波紫外线照射的表2中 的制剂A基础浆料的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181747600000271
表4：包含各种含量的ERL-4221并且用长波紫外线照射的表2中 的制剂A基础浆料的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181747600000272
表5：包含增粘剂Foral85LB、各种含量的Epon-828或ERL-4221 并且用长波紫外线照射的表2中的基础浆料的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181747600000281
c代表失效的内聚模式。
表6：包含各种含量的增粘剂Foral85LB、Epon-828或ERL-4221 并且用长波紫外线照射的表2中的基础浆料的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181747600000282
c代表失效的内聚模式。
表7：包含HDDA和任选的Foral85LB增粘剂但不包含环氧单体 或 盐的对照制剂。
Figure BPA0000181747600000291
c代表失效的内聚模式。
以下实施例进一步说明了本发明：
1.一种可交联浆料聚合物组合物，包含：
a)包含互聚单体的环氧官能(甲基)丙烯酸溶质共聚物，所述互聚单体包括：
i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
ii)环氧官能(甲基)丙烯酰单体；
iii)任选的酸官能烯键式不饱和单体；
iv)任选的非酸官能极性单体；
v)任选的乙烯基单体，和
vi)任选的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；
b)环氧树脂；和
c)离子型光酸产生剂
d)溶剂单体混合物，所述溶剂单体混合物包含：
i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
ii)环氧官能(甲基)丙烯酰单体
iii)任选的酸官能烯键式不饱和单体；
iv)任选的非酸官能极性单体；
v)任选的乙烯基单体，和
vi)任选的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂。
2.根据实施例1所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述离子型光酸产生剂以相对于100重量份的环氧官能共聚物0.01至1重量份的量使用。
3.根据实施例1或2中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述溶质共聚物的环氧官能(甲基)丙烯酰单体以相对于100重量份的环氧官能共聚物的总单体1至20重量份的量使用。
4.根据前述实施例中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述溶质共聚物的酸官能烯键式不饱和单体以100份的环氧官能共聚物的总单体的1至15重量份的量使用。
5.根据前述实施例中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧官能(甲基)丙烯酸溶质共聚物包含互聚单体，所述互聚单体包含基于100份的环氧官能共聚物的总单体含量计：
i)85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii)1至20重量份的环氧官能(甲基)丙烯酰单体；和
iii)任选地1至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体。
6.根据前述实施例中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧官能(甲基)丙烯酰单体以基于100份的环氧官能共聚物计1至10重量份的量使用。
7.根据前述实施例中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物还包含互聚单体，所述互聚单体包括非酸官能极性单体和乙烯基单体。
8.根据实施例1至7中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，还包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
9.根据实施例1至8中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述离子型光酸产生剂选自碘
Figure BPA0000181747600000314
盐；硫盐、氧化硫
Figure BPA0000181747600000316
盐、硒
Figure BPA0000181747600000317
盐、氧化硫
Figure BPA0000181747600000318
盐、
Figure BPA0000181747600000319
盐和砷
Figure BPA00001817476000003110
盐。
10.根据实施例9所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述盐选自SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -以及BF4 -和B(C6F5)4 -阴离子。
11.根据实施例1至10中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧官能(甲基)丙烯酰单体具有下式：
其中：
R7为-H或C1-C4烷基；
X1为-O-或-NR9-；
R8为环氧基取代的烃基基团；并且
R9为-H或C1-C4烷基。
12.根据实施例11所述的可交联浆料聚合物组合物，其中R8为
Figure BPA0000181747600000312
其中R4为C1-C6亚烷基。
13.根据实施例1至10中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧官能(甲基)丙烯酰单体具有下式：
Figure BPA0000181747600000313
其中：
R10为(杂)烃基基团；
R11为-H或-H或C1-C4烷基；
X2为-NR12-或-O-；并且
R12为-H或C1-C4烷基。
14.根据实施例1所述的可交联浆料聚合物组合物，所述可交联浆料聚合物组合物包含：
a)包含互聚单体的环氧官能溶质共聚物，所述互聚单体包括：
i)85至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
ii)1至20重量份的环氧官能(甲基)丙烯酰单体；
iii)0至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iv)0至10重量份的非酸官能极性单体；
v)0至5重量份的乙烯基单体；
vi)0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；
b)环氧树脂和
c)基于100重量份的环氧官能共聚物a)计，0.01至1重量份的离子型光酸产生剂。
15.根据实施例1至14中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，还包含增粘剂。
16.根据实施例1至10中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧官能(甲基)丙烯酰单体具有下式：
Figure BPA0000181747600000321
其中R4为C1-C4亚烷基。
17.根据前述实施例中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧树脂为具有下式的缩水甘油醚：
Figure BPA0000181747600000331
其中
R1为(杂)烃基基团，并且m为1至6。
18.根据前述实施例中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，包含相对于100重量份的环氧官能共聚物0.1至10重量份的环氧树脂。
19.一种压敏粘合剂组合物，其由实施例1至16中任一项的可交联组合物制备。
20.一种压敏粘合剂制品，包括在背衬上的实施例19的粘合剂的涂层。
21.一种制备压敏粘合剂的方法，包括以下步骤
a)提供浆料共聚物组合物，所述浆料共聚物组合物包含溶剂单体、光引发剂和以下互聚单体单元的溶质共聚物：
i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
ii)环氧官能(甲基)丙烯酰单体；
iii)任选的酸官能烯键式不饱和单体；
iv)任选的非酸官能极性单体；
v)任选的乙烯基单体；以及
b)将所述浆料共聚物组合物与环氧树脂和离子型光酸产生剂、任选的多官能(甲基)丙烯酸酯以及任选的附加光引发剂混合，以及
c)用紫外线辐射进行照射。

Claims (21)

1.一种可交联浆料聚合物组合物，包含：
a)包含互聚单体的环氧官能(甲基)丙烯酸溶质共聚物，所述互聚单体包括：
i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
ii)环氧官能(甲基)丙烯酰单体；
iii)任选的酸官能烯键式不饱和单体；
iv)任选的非酸官能极性单体；
v)任选的乙烯基单体，和
vi)任选的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；
b)环氧树脂；和
c)离子型光酸产生剂
d)溶剂单体混合物，所述溶剂单体混合物包含：
i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
ii)环氧官能(甲基)丙烯酰单体
iii)任选的酸官能烯键式不饱和单体；
iv)任选的非酸官能极性单体；
v)任选的乙烯基单体，和
vi)任选的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂。
2.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述离子型光酸产生剂以相对于100重量份的所述环氧官能共聚物0.01至1重量份的量使用。
3.根据权利要求1中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述溶质共聚物的所述环氧官能(甲基)丙烯酰单体以相对于100重量份的所述环氧官能共聚物的总单体1至20重量份的量使用。
4.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述溶质共聚物的所述酸官能烯键式不饱和单体以所述100份的所述环氧官能共聚物的总单体的1至15重量份的量使用。
5.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧官能(甲基)丙烯酸溶质共聚物包含互聚单体，所述互聚单体包括基于100份的所述环氧官能共聚物的总单体含量计：
i)85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii)1至20重量份的环氧官能(甲基)丙烯酰单体；和
iii)任选地1至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体。
6.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧官能(甲基)丙烯酰单体以基于100份的所述环氧官能共聚物计1至10重量份的量使用。
7.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物还包含互聚单体，所述互聚单体包括非酸官能极性单体和乙烯基单体。
8.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，还包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述离子型光酸产生剂选自碘盐；硫
Figure FPA0000181747590000023
盐、氧化硫盐、硒
Figure FPA0000181747590000025
盐、氧化硫
Figure FPA0000181747590000026
盐、
Figure FPA0000181747590000027
盐和砷
Figure FPA0000181747590000028
盐。
10.根据权利要求9所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述盐选自SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -以及BF4 -和B(C6F5)4 -阴离子。
11.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧官能(甲基)丙烯酰单体具有下式：
其中：
R7为-H或C1-C4烷基；
X1为-O-或-NR9-；
R8为环氧基取代的烃基基团；并且
R9为-H或C1-C4烷基。
12.根据权利要求11所述的可交联浆料聚合物组合物，其中R8为
Figure FPA0000181747590000031
其中R4为C1-C6亚烷基。
13.根据权利要求1中任一项所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧官能(甲基)丙烯酰单体具有下式：
Figure FPA0000181747590000032
其中：
R10为(杂)烃基基团；
R11为-H或-H或C1-C4烷基；
X2为-NR12-或-O-；并且
R12为-H或C1-C4烷基。
14.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，包含：
a)包含互聚单体的环氧官能溶质共聚物，所述互聚单体包括：
i)85至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
ii)1至20重量份的环氧官能(甲基)丙烯酰单体；
iii)0至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iv)0至10重量份的非酸官能极性单体；
v)0至5重量份的乙烯基单体；
vi)0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；
b)环氧树脂和
c)基于100重量份的所述环氧官能共聚物a)计，0.01至1重量份的离子型光酸产生剂。
15.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，还包含增粘剂。
16.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧官能(甲基)丙烯酰单体具有下式：
Figure FPA0000181747590000041
其中R4为C1-C4亚烷基。
17.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，其中所述环氧树脂为具有下式的缩水甘油醚：
Figure FPA0000181747590000042
其中
R1为(杂)烃基基团，并且m为1至6。
18.根据权利要求1所述的可交联浆料聚合物组合物，包含相对于100重量份的所述环氧官能共聚物0.1至10重量份的所述环氧树脂。
19.一种压敏粘合剂组合物，其由权利要求1所述的可交联组合物制备。
20.一种压敏粘合剂制品，包含在背衬上的权利要求19所述的粘合剂的涂层。
21.一种制备压敏粘合剂的方法，包括以下步骤：
a)提供浆料共聚物组合物，所述浆料共聚物组合物包含溶剂单体、光引发剂和以下互聚单体单元的溶质共聚物：
i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
ii)环氧官能(甲基)丙烯酰单体；
iii)任选的酸官能烯键式不饱和单体；
iv)任选的非酸官能极性单体；
vi)任选的乙烯基单体；以及
b)将所述浆料共聚物组合物与环氧树脂和离子型光酸产生剂、任选的多官能(甲基)丙烯酸酯以及任选的附加光引发剂混合，以及
c)用紫外线辐射进行照射。
CN201280030797.9A 2011-06-23 2012-05-14 包含鎓-环氧树脂交联体系的压敏粘合剂 Expired - Fee Related CN103649212B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161500404P 2011-06-23 2011-06-23
US61/500,404 2011-06-23
PCT/US2012/037735 WO2012177337A1 (en) 2011-06-23 2012-05-14 Pressure-sensitive adhesives with onium-epoxy resin crosslinking system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103649212A true CN103649212A (zh) 2014-03-19
CN103649212B CN103649212B (zh) 2016-06-08

Family

ID=46147764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280030797.9A Expired - Fee Related CN103649212B (zh) 2011-06-23 2012-05-14 包含鎓-环氧树脂交联体系的压敏粘合剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9217099B2 (zh)
EP (1) EP2723812B1 (zh)
JP (1) JP2014523465A (zh)
KR (1) KR20140047666A (zh)
CN (1) CN103649212B (zh)
WO (1) WO2012177337A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111592836A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 3M创新有限公司 一种uv解粘压敏胶组合物和压敏胶带

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8785517B2 (en) 2011-05-25 2014-07-22 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with onium-epdxy crosslinking system
WO2014164000A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising epoxy-acid crosslinked groups and methods
WO2014163329A1 (ko) * 2013-04-02 2014-10-09 동우화인켐 주식회사 점착제 조성물
EP2986684B1 (en) 2013-04-15 2021-08-18 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising crosslinker with (meth)acrylate group and olefin group and methods
EP2886620B1 (en) * 2013-12-18 2019-11-27 3M Innovative Properties Company Post-curable pressure-sensitive adhesive
WO2015157350A1 (en) 2014-04-11 2015-10-15 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising (meth)allyl crosslinker and methods
CN106661170B (zh) 2014-09-02 2019-04-12 3M创新有限公司 具有乙烯基硅烷交联剂的丙烯酸酯粘合剂
CN106715495A (zh) * 2014-09-12 2017-05-24 3M创新有限公司 用于psa的丙烯酸烯丙酯交联剂
WO2016186877A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer comprising epoxy-functional groups and triazine crosslinker
JP2017061597A (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 横浜ゴム株式会社 光通信用接着剤組成物
DE102015222028A1 (de) 2015-11-09 2017-05-11 Tesa Se Kationisch polymerisierbare Polyacrylate enthaltend Alkoxysilangruppen und deren Verwendung
EP3252088B1 (en) 2016-05-31 2018-07-04 Henkel AG & Co. KGaA Cationic pressure sensitive adhesive uv cured by medium mercury bulbs
JP6325729B1 (ja) * 2017-08-09 2018-05-16 綜研化学株式会社 エポキシ樹脂組成物および硬化物
EP3774360B1 (en) 2018-03-27 2024-01-10 Sun Chemical Corporation Uv-curable compositions comprising cleavage type photoinitiators
ES2931335T3 (es) * 2018-04-20 2022-12-28 Basf Se Composición adhesiva con contenido de gel a base de reticulación mediante grupos ceto o aldehído
JP2020105280A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐熱性積層体及び耐熱性接着剤
US11550220B2 (en) 2019-10-31 2023-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Negative tone photoresist for EUV lithography
DE102019219166B4 (de) 2019-12-09 2023-08-24 Tesa Se Strukturelle Haftklebemasse und ihre Verwendung
DE102019219167B4 (de) * 2019-12-09 2023-12-28 Tesa Se Bimodaler struktureller Haftklebstoff
WO2021198828A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-07 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments with a curable composition in the core
CN114181648B (zh) * 2020-09-15 2023-07-25 3M创新有限公司 可紫外固化半结构胶和可紫外固化半结构胶带
CN115537124B (zh) * 2022-09-28 2024-04-05 新纶电子材料(常州)有限公司 可后固化的光学粘合剂、oca光学胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226915A (zh) * 1996-05-30 1999-08-25 日东电工株式会社 热固型压敏胶粘剂及其胶粘片类的制造
CN101048464A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 陶氏康宁公司 含有醇官能的有机硅树脂或者酸酐官能的有机硅树脂的涂料组合物
WO2011063070A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
NL128404C (zh) 1959-12-24
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
US3691140A (en) 1970-03-09 1972-09-12 Spencer Ferguson Silver Acrylate copolymer microspheres
US4250311A (en) 1974-05-02 1981-02-10 General Electric Company P, As, and Sb hexafluoride onium salts as photoinitiators
GB1512982A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Salts
US4166152B1 (en) 1977-08-17 1999-05-18 Minnesota Mining & Mfg Tacky polymeric microspheres
US4216288A (en) 1978-09-08 1980-08-05 General Electric Company Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents
US4286047A (en) * 1979-07-25 1981-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive susceptible to ultraviolet light-induced detackification
US4279717A (en) 1979-08-03 1981-07-21 General Electric Company Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions
US4619979A (en) 1984-03-28 1986-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous free radial polymerization in a wiped-surface reactor
US4843134A (en) 1984-03-28 1989-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate pressure-sensitive adhesives containing insolubles
GB2170427B (en) 1985-02-01 1989-06-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co Pressure-sensitive adhesive tapes or sheets
US4656218A (en) 1985-02-08 1987-04-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Adhesive copolymer microspheres-containing aqueous suspension and method for producing the same
US4751138A (en) 1986-08-11 1988-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive having radiation curable binder
US4985340A (en) 1988-06-01 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable compositions: two component curing agents
US5045569A (en) 1988-11-30 1991-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hollow acrylate polymer microspheres
US5086088A (en) 1989-03-09 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
US5084586A (en) 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
US5124417A (en) 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
TW268969B (zh) 1992-10-02 1996-01-21 Minnesota Mining & Mfg
EP0703931B1 (en) 1993-06-16 2003-10-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vibration damping constructions using thermally polymerized epoxides
US5506279A (en) 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
EP0772656B1 (en) 1994-07-29 2001-03-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
US5804610A (en) 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
KR100476798B1 (ko) * 1996-05-30 2006-01-27 닛토덴코 가부시키가이샤 열경화형감압성접착제와이의접착시트류
EP1249479B1 (en) * 1996-07-15 2004-02-18 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for joining members
EP0887706A1 (en) 1997-06-25 1998-12-30 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition containing specific cross-linking agent
JP4213792B2 (ja) * 1998-09-24 2009-01-21 日東電工株式会社 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類
US6949297B2 (en) 2001-11-02 2005-09-27 3M Innovative Properties Company Hybrid adhesives, articles, and methods
TWI432904B (zh) 2006-01-25 2014-04-01 Dow Corning 用於微影技術之環氧樹脂調配物
JP5711767B2 (ja) 2010-03-09 2015-05-07 ヘンケル ユーエス アイピー エルエルシー 感圧接着剤用カチオン性ｕｖ架橋型アクリルポリマー
KR20140006839A (ko) 2010-12-29 2014-01-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 트라이아진-에폭시 가교결합 시스템을 갖는 감압 접착제
US8785517B2 (en) 2011-05-25 2014-07-22 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with onium-epdxy crosslinking system

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226915A (zh) * 1996-05-30 1999-08-25 日东电工株式会社 热固型压敏胶粘剂及其胶粘片类的制造
CN101048464A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 陶氏康宁公司 含有醇官能的有机硅树脂或者酸酐官能的有机硅树脂的涂料组合物
WO2011063070A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111592836A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 3M创新有限公司 一种uv解粘压敏胶组合物和压敏胶带

Also Published As

Publication number Publication date
US9217099B2 (en) 2015-12-22
EP2723812B1 (en) 2016-04-13
CN103649212B (zh) 2016-06-08
JP2014523465A (ja) 2014-09-11
WO2012177337A1 (en) 2012-12-27
US20130196152A1 (en) 2013-08-01
KR20140047666A (ko) 2014-04-22
EP2723812A1 (en) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103649212A (zh) 包含*-环氧树脂交联体系的压敏粘合剂
US11370944B2 (en) UV curable epoxy/acrylate adhesive composition
CN103596992A (zh) 具有*-环氧树脂交联系统的压敏粘合剂
CN105121587B (zh) 粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片
CN102057006B (zh) 具有氮丙啶交联剂的丙烯酸类压敏粘合剂
CN102666613B (zh) 含有氮丙啶基-环氧交联体系的丙烯酸类压敏粘合剂
US20140303274A1 (en) Cationic uv-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives
CN102405267A (zh) 用于丙烯酸系粘合剂的氮丙啶交联剂
US11390782B2 (en) Cationic pressure sensitive adhesive UV cured by medium mercury bulbs
CN102007191A (zh) (甲基)丙烯酸2-辛酯粘合剂组合物
CN102822298B (zh) 具有氨基烷基(甲基)丙烯酰溶剂单体的可交联浆料共聚物
CN102449093B (zh) 光固化型粘合粘接剂组合物、光固化型粘合粘接剂层、和光固化型粘合粘接片
CN103282429B (zh) 具有三嗪-环氧交联体系的压敏粘合剂
US20080051487A1 (en) Process for Producing Polysilsesquioxane Graft Polymer, Pressure-Sensitive Adhesive, and Pressure-Sensitive Adhesive Sheet
CN104144953A (zh) 作为潜在离子交联剂用于丙烯酸类压敏粘合剂的光产碱剂
CN102648261A (zh) 光固化型粘合粘接剂组合物、光固化型粘合粘接剂层、和光固化型粘合粘接片
JP2008050563A (ja) アクリル系粘着剤組成物および該組成物を用いた粘着シート又は粘着テープ
CN107406737B (zh) 感温性粘合剂组合物
US20200299553A1 (en) Curable adhesive composition as well as adhesive tapes and products produced therefrom
JP2016222741A (ja) 粘着剤組成物及びそれを用いた再剥離型粘着両面テープ
CN108633284A (zh) 包含含环氧官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物和三嗪交联剂的压敏粘合剂
JP2019131638A (ja) 粘着剤組成物、粘着シート、及び粘着剤の製造方法
TW202348653A (zh) 紫外光發光二極體可固化之熱熔壓敏性黏著劑組合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160608

Termination date: 20210514

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee