KR20170002464A - 절단가능한 가교결합제를 포함하는 조성물 및 방법 - Google Patents

절단가능한 가교결합제를 포함하는 조성물 및 방법 Download PDF

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KR20170002464A
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제이슨 디 클래퍼
데니스 이 보겔
앤 알에이치 포노프
바부 엔 가담
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

중합체를 포함하는 조성물이 기재된다. 중합체는 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다. 절단가능한 가교결합 단량체는 적어도 2개의 자유 라디칼 중합성 기 및 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 기를 포함한다:
[화학식 I]
-O-C(R2)(R3)-O-
상기 식에서,
R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이다.
상기 조성물은 Tg가 50 ℃ 이하이다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 저장 탄성률이 25 ℃ 및 1 ㎐에서 3 × 105 Pa 초과이고, 비점착성 중합체로서 특징지어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 감압 접착제이다. 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에, 상기 조성물은 적어도 하나의 물리적 특성의 변화를 나타낸다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 중합체 및 단편(fragment)을 포함한다. 단편은 중합체 사슬에 결합된 자유 라디칼 중합성 기와 펜던트 하이드록실 기의 반응 생성물을 포함한다. 상기 조성물은 Tg가 50 ℃ 이하이다. 본 명세서에 기재된(즉, 절단 전 및/또는 후) 조성물을 포함하는 물품, 상기 조성물의 제조 방법 및 상기 물품의 제조 방법이 또한 기재된다.

Description

절단가능한 가교결합제를 포함하는 조성물 및 방법{COMPOSITIONS COMPRISING CLEAVABLE CROSSLINKER AND METHODS}
하나의 실시양태에서, 중합체를 포함하는 조성물이 기재된다. 중합체는 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다. 절단가능한 가교결합 단량체는 적어도 2개의 자유 라디칼 중합성 기 및 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 기를 포함한다:
[화학식 I]
-O-C(R2)(R3)-O-
상기 식에서, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이다.
상기 조성물은 유리 전이 온도(Tg)가 50 ℃ 이하이다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물은 저장 탄성률이 25 ℃ 및 1 ㎐에서 3 × 105 Pa 초과이고, 비점착성 중합체로서 특징지어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 감압 접착제이다.
절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에, 상기 조성물은 적어도 하나의 물리적 특성의 변화를 나타낸다. 예를 들어, 상기 조성물은 중합체 젤 함량의 감소, 저장 탄성률의 감소, 또는 박리 접착력의 증가를 나타낼 수 있다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 중합체 및 단편(fragment)을 포함한다. 단편은 중합체 사슬에 결합된 자유 라디칼 중합성 기와 펜던트 하이드록실 기의 반응 생성물을 포함한다. 상기 조성물은 Tg가 50 ℃ 이하이다.
본 명세서에 기재된(즉, 절단 전 및/또는 후) 조성물을 포함하는 물품, 상기 조성물의 제조 방법 및 상기 물품의 제조 방법이 또한 기재된다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은, i) 자유 라디칼 중합성 용매 단량체; 및 ii) Tg가 10 ℃ 이하인 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 용질 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 시럽이고;
상기 시럽은 적어도 하나의 절단가능한 가교결합 단량체를 포함하거나, (메트)아크릴 용질 중합체는 적어도 2개의 자유 라디칼 중합성 기 및 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 기를 포함하는 적어도 하나의 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다:
[화학식 I]
-O-C(R2)(R3)-O-
상기 식에서,
R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이다.
"시럽 조성물"은 하나 이상의 용매 단량체 중의 용질 중합체의 용액을 지칭하며, 이러한 조성물은 전형적인 점도가 25 ℃에서 100 내지 8,000 cP이다. 시럽은 용매 단량체보다 큰 점도를 갖는다.
용어 "알킬"은 직쇄형, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 지시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
용어 헤테로알킬은 적어도 하나의 현수선(catenary)(즉, 사슬 내) 탄소 원자가 O, S, 또는 N과 같은 현수선 헤테로원자로 대체되어 있는, 방금 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다.
용어 "아릴"은 방향족 고리로부터 유도되는 치환체를 지칭하며 비치환된 아릴 기 및 치환된 아릴 기 둘 모두를 포함한다. "아릴"의 예에는 페닐, 할로겐화 페닐 등이 포함된다.
본 명세서에 기재된 화학식에서 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 달리 명시되지 않는다면, 각각의 기는 "독립적으로" 선택된다.
중합체를 포함하는 조성물이 기재된다. 중합체는 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다.
분해성 가교결합제로도 지칭되는, 절단가능한 가교결합제는 일반적으로 다른 자유 라디칼 중합성 단량체와 공중합하여 가교결합된 중합체 네트워크를 형성할 수 있는 가교결합제이다. 통상적인 가교결합제와 달리, 절단가능한 가교결합제는 또한 공유 결합의 위치에서 개별 단편으로 절단가능하다. 본 명세서에서 활성화로서 또한 기재된 이러한 절단은 일반적으로 가교결합된 조성물을 열 및/또는 (예컨대 UV(자외선)) 화학 방사선과 같은 에너지원에 노출시킴으로써 달성된다.
본 명세서에 기재된 조성물은 적어도 2개의 자유 라디칼 중합성 기 및 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 기를 포함하는 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다:
[화학식 I]
-O-C(R2)(R3)-O-
상기 식에서, R2 및 R3은 독립적으로 수소, (예컨대 C1-C6) 알킬, 및 아릴이다. 알킬 및 아릴 기는 선택적으로 치환체를 포함할 수 있다. 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 헥실의 경우에서와 같이 선형 또는 분지형일 수 있다. 전형적인 실시양태에서, R2 및 R3 중 적어도 하나 또는 둘 모두는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
자유 라디칼 중합성 기는 일반적으로 (메트)아크릴 중합체의 중합 동안 다른 단량체와 공중합되고, 그에 의해, 절단가능한 단량체로부터 유도된 중합 단위를 (메트)아크릴 중합체의 골격 내에 혼입한다. 자유 라디칼 중합성 기는 (메트)아크릴, 예를 들어 (메트)아크릴아미드(H2C=CHCON- 및 H2C=CH(CH3)CON-) 및 (메트)아크릴레이트(CH2CHCOO- 및 CH2C(CH3)COO-)를 포함하는 에틸렌계 불포화 말단 중합성 기이다. 자유 라디칼 중합성 기의 50 중량% 이상이 (메트)아크릴레이트 기인 경우, 중합체는 (메트)아크릴 중합체로서 특징지어질 수 있다. 다른 에틸렌계 불포화 중합성 기는 비닐 에테르(H2C=CHOCH-)를 포함하는 비닐(H2C=C-)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 절단가능한 가교결합 단량체는 단일의 -O-C(R2)(R3)-O-를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 절단가능한 가교결합 단량체는 전형적으로 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소, (예컨대 C1-C6) 알킬, 또는 아릴이고;
L1은 2가 연결기이다.
알킬 및 아릴 기는 선택적으로 치환체를 포함할 수 있다. 2가 연결기 L1은 전형적으로 분자량이 500, 250, 100, 75 또는 50 g/몰 이하이다. 일부 실시양태에서, 2가 연결기 L1은 (예컨대 C1-C6) 알킬렌 기이다. 일부 실시양태에서, L1은 C2 또는 C3 알킬렌 기이다.
다른 실시양태에서, 절단가능한 가교결합 단량체는 2개의 -O-C(R2)(R3)-O- 기를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 절단가능한 가교결합 단량체는 전형적으로 하기 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R3 및 L1은 앞서 기재된 바와 동일하다.
절단가능한 기는 아세탈 또는 케탈 기로서 특징지어질 수 있다. 대표적인 절단가능한 가교결합 단량체에는 예를 들어 2,2-다이(2-아크릴옥시에톡시)프로판); (부탄-1,4-다이일비스(옥시))비스(에탄-1,1-다이일) 다이아크릴레이트); 비스 (2-하이드록시에틸 메타크릴레이트) 아세탈; 비스 (2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 아세탈; 아세톤 비스 (2-하이드록시프로필 메타크릴레이트) 케탈; 및 아세톤 비스 (2-하이드록시프로필 아크릴레이트) 케탈이 포함된다. 다른 절단가능한 가교결합 단량체가 합성될 수 있다.
절단가능한 (예컨대 아세탈 또는 케탈) 가교결합 단량체의 농도는 0.05, 0.1, 0.2 중량% 이상이며 일반적으로 조성물의 50 중량% 이하의 범위일 수 있다. 조성물에 점착제(tackifier), 가소제, 및/또는 충전제와 같은 중합되지 않은 성분이 부재하는 경우, 본 명세서에 기재된 농도는 또한 (메트)아크릴 중합체 내의 이러한 중합 단위의 농도에 상당한다. 전형적인 실시양태에서 절단가능한 (예컨대 아세탈 또는 케탈) 가교결합 단량체의 농도는 조성물의 0.5 또는 1 또는 2 또는 3 또는 4 또는 5 중량% 이상이다. 이러한 가교결합 단량체의 농도가 증가함에 따라, 절단 전의 박리 접착력(스테인리스 강에 대해 180°)이 감소할 수 있다. 따라서, 특히 조성물이 절단 전에 PSA인 실시양태의 경우, 절단가능한 가교결합 단량체의 농도는 전형적으로 조성물의 25 또는 20 또는 15 중량% 이하이다. 조성물은 단일의 절단가능한 가교결합 단량체 또는 둘 이상의 이러한 절단가능한 가교결합 단량체의 조합을 포함할 수 있다. 조성물이 절단가능한 가교결합 단량체들의 조합을 포함하는 경우, 총 농도는 일반적으로 방금 기재된 범위 내에 속한다.
중합체 및/또는 PSA 조성물은 적어도 하나의 절단가능한 가교결합 단량체와 적어도 하나의 다른 (비-절단가능한) 단량체의 공중합체이다. 공중합체의 Tg는, 구성 단량체들의 Tg 및 이들의 중량%에 기초하여, 폭스 방정식(Fox equation)을 사용함으로써 추산될 수 있다. 중합체 및/또는 PSA 조성물은 Tg가 50 ℃ 이하이다.
일부 실시양태에서, 중합체는, 1 내지 14개의 탄소 원자 및 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 (예컨대 비-3차) 알코올로부터 유도된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA이다. (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA 조성물은 또한 (예컨대 아크릴 중합체 및 접착제에 공통된) 하나 이상의 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴 에스테르 단량체 ((메트)아크릴레이트 산 에스테르 단량체 및 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로도 지칭됨)를 선택적으로 하나 이상의 다른 단량체, 예를 들어, 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 비-산-작용성 극성 단량체, 및 비닐 단량체와 함께 포함할 수 있다.
단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필-헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올 등과의 에스테르가 포함된다. 일부 실시양태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 아이소옥틸 알코올과의 에스테르이다.
중합체 및/또는 PSA 조성물은, 단량체가 중합되어(즉, 독립적으로) 단일중합체를 형성하는 때에 Tg가 10 ℃ 이하인, 하나 이상의 저 Tg 단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 저 Tg 단량체는 반응되어 단일중합체를 형성하는 때에 Tg가 0 ℃ 이하, -5 ℃ 이하, 또는 -10 ℃ 이하이다. 이러한 단일중합체의 Tg는 종종 -80 ℃ 이상, -70 ℃ 이상, -60 ℃ 이상, 또는 -50 ℃ 이상이다. 이러한 단일중합체의 Tg는, 예를 들어, -80 ℃ 내지 20 ℃, -70 ℃ 내지 10 ℃, -60 ℃ 내지 0 ℃, 또는 -60 ℃ 내지 -10 ℃의 범위일 수 있다.
저 Tg 단량체는 하기 화학식 IV를 가질 수 있다:
[화학식 IV]
H2C=CR1C(O)OR8
상기 식에서, R1은 H 또는 메틸이고 R8은 1 내지 22개의 탄소를 갖는 알킬, 또는 2 내지 20개의 탄소, 및 산소 또는 황으로부터 선택되는 1 내지 6개의 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬이다. 알킬 기 또는 헤테로알킬 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 저 Tg 단량체에는, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다.
저 Tg 헤테로알킬 아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트가 포함된다.
일부 실시양태에서, 중합체 및/또는 PSA 조성물은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비환형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 갖는 적어도 하나의 저 Tg 단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 (예컨대 분지형) 알킬 기를 갖는 적어도 하나의 저 Tg 단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 저 Tg 단량체는 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 (예컨대 분지형) 알킬 기를 갖는다. 예시적인 단량체에는, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시양태에서, (예컨대 저 Tg) 단량체는 (메트)아크릴산과 재생가능한(renewable) 공급원으로부터 유래된 알코올과의 에스테르이다. 재료가 재생가능한 자원으로부터 유래되는지를 결정하기 위해 적합한 기술은, 미국 특허 출원 공개 제2012/0288692호에 기재된 바와 같이, ASTM D6866-10에 따른 14C 분석을 통한 것이다. "생물-기반 함량"(bio-based content)을 도출하기 위한 ASTM D6866-10의 적용은 방사성 탄소 연대 측정법(radiocarbon dating)과 동일한 개념에 기초하지만, 연령 방정식을 사용하지 않는다. 분석은, 현대 기준 표준물(modern reference standard)의 유기 방사성 탄소(14C)의 양에 대한 미지의 샘플 중의 유기 방사성 탄소(14C)의 양의 비를 도출함으로써 수행된다. 비는 "pMC"(퍼센트 현대 탄소(percent modern carbon)) 단위를 갖는 백분율로서 보고된다.
재생가능한 공급원으로부터 유래되는 한 가지 적합한 단량체는, 통상적인 기술에 의해 2-옥탄올 및 (메트)아크릴로일 유도체, 예를 들어, 에스테르, 산, 및 아실 할라이드로부터 제조될 수 있는, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트이다. 2-옥탄올은, 피마자유로부터 유래된 리시놀레산 (또는 이의 에스테르 또는 아실 할라이드)을 수산화나트륨으로 처리한 후, 부산물인 세바스산으로부터 증류시켜 제조될 수 있다. 재생가능할 수 있는 다른 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 에탄올, 2-메틸 부탄올 및 다이하이드로시트로넬롤로부터 유도된 것들이다.
일부 실시양태에서, (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA 조성물은 ASTM D6866-10, 방법 B를 사용할 때 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 중량% 이상의 생물-기반 함량을 포함한다. 다른 실시양태에서, (예컨대 감압) 접착제 조성물은 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 중량% 이상의 생물-기반 함량을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 85, 90, 95, 96, 97, 99 또는 99 중량% 이상의 생물-기반 함량을 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체 및/또는 PSA 조성물은, Tg가 10 ℃ 초과 및 전형적으로 15 ℃, 20 ℃ 또는 25 ℃ 이상, 및 바람직하게는 50 ℃ 이상인 고 Tg 단량체를 포함한다. 적합한 고 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트(110 ℃, 알드리치(Aldrich)에 따름), 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 그 조합이 포함된다.
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 전형적으로 (메트)아크릴 중합체에 조성물의 50, 55, 60, 65, 또는 75 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, PSA 조성물은 적어도 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95 중량% 이상의 저 Tg (예컨대 알킬) (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 고 Tg 단량체가 감압 접착제에 포함되는 경우, 접착제는 5, 10, 15, 20 또는 30 중량부 이상의 이러한 고 Tg (예컨대 알킬) (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체는 대안적으로 더 적은 저 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴 중합체는, 총 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 50, 55, 60, 65, 또는 75 중량% 이상이 되도록, 25, 30, 35, 40, 또는 45 중량% 이상의 저 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 고 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 함께 포함할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA 조성물은 선택적으로 산 작용성 단량체 (고 Tg 단량체들의 부분 집합)를 포함할 수 있으며, 이때, 산 작용성 기는 산 그 자체, 예를 들어, 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 이의 염, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산 작용성 단량체는, 그의 이용가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
(메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA 조성물은 선택적으로 다른 단량체, 예를 들어 비-산-작용성 극성 단량체를 포함할 수 있다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다. 비-산-작용성 극성 단량체는, 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 10, 15 또는 20 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체에는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체를 제외한 것이다. 이러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
기재된 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 조성물은, 활성화 때까지 대체로 안정하며, 이는 절단가능한 가교결합 단량체가 활성화 때까지 본질적으로 가교결합된 채로 그리고 단편화되지 않은 채로 남아 있음을 의미한다. 실온 내지 120 ℉(25 ℃ 내지 49 ℃)의 범위 및 50 % 상대 습도의 전형적인 저장 조건에서의 조성물의 저장 수명(shelf life)은 일반적으로 조성물의 의도된 사용을 허용하기에 충분하다. 저장 수명은 전형적으로 약 1개월, 약 6개월, 또는 약 1년 이상이다.
절단가능한 가교결합제의 활성화는, 후속하여 기재되는 바와 같이, 열, (예컨대 자외선) 화학 방사선, 또는 이들의 조합과 같은 외부 에너지원의 적용에 의해 일어난다.
일단 활성화되면, (메트)아크릴 중합체는 단편을 포함한다. 단편은 (메트)아크릴 중합체 사슬에 접합된 자유 라디칼 중합성(예를 들어, (메트)아크릴레이트) 기와 펜던트 하이드록실 기의 반응 생성물을 포함한다. 절단가능한 단량체의 활성화 동안 형성되는 단편은 자유 라디칼이 결여되며 에틸렌계 불포화체가 또한 결여될 수 있다. 따라서, 단편은 서로 반응하는 작용기가 결여된다. 추가로, 단편은 (메트)아크릴 중합체 또는 조성물에 존재하는 임의의 다른 성분의 임의의 다른 중합 단위와 반응하는 작용기가 결여된다. 그러므로, 절단가능한 가교결합제의 단편(즉, 절단된 가교결합제)을 함유하는 조성물은 비교적 안정하다. 추가로, 총 단편의 분자량의 합계는 단편화 전의 조성물의 분자량과 본질적으로 동일하다.
충분한 양의 저 Tg (예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트) 단량체 및/또는 다른 첨가제, 예를 들어, 가소제 및 점착제의 포함으로 인해, 본 명세서에 기재된 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 Tg가 50 ℃ 이하이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, Tg는 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 동적 기계적 분석을 이용하여 얻어지는 값을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 Tg가 45 ℃, 40 ℃, 35 ℃, 30 ℃, 25 ℃, 또는 20 ℃ 이하이다. 일부 실시양태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 Tg가 15 ℃, 10 ℃, 5 ℃, 0 ℃, 또는 -0.5 ℃ 이하이다. 일부 실시양태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 후에 더 낮은 Tg를 나타낼 수 있다. Tg의 감소는 0.5 또는 1.0 이상의 절대값을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, Tg의 감소는 적어도 2 ℃, 3 ℃, 4 ℃, 5 ℃, 6 ℃, 7 ℃, 8 ℃ 이상의 절대값을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, Tg의 감소는 약 10 ℃ 이하이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 및 활성화 후에 감압 접착제이다. 이러한 실시양태에서, 적용 온도, 전형적으로 실온(예를 들어, 25 ℃)에서의 감압 접착제의 저장 탄성률(G')은 1 ㎐의 진동수에서 3 × 105 Pa 미만이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 저장 탄성률(G')은 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 동적 기계적 분석을 이용하여 얻어지는 값을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 저장 탄성률이 2 × 105 Pa, 1 × 105 Pa, 9 × 104 Pa, 8 × 104 Pa, 7 × 104 Pa, 6 × 104 Pa, 5 × 104 Pa, 4 × 104 Pa, 또는 3 × 104 Pa 미만이다. 일부 실시양태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 후에 저장 탄성률(G')이 2.0 × 104 Pa 또는 2.5 × 104 Pa 미만이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에는 비점착성 중합체 필름이며 감압 접착제가 아니지만; 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 후에는 감압 접착제이다. 이러한 실시양태에서, 적용 온도(예를 들어, 25 ℃)에서의 감압 접착제의 저장 탄성률은 절단가능한 가교결합 단량체의 절단 전에 1 헤르츠(㎐)의 진동수에서 3 × 105 Pa 이상이지만, 가교결합 단량체의 절단 후에는 적용 온도(예를 들어, 25 ℃)에서 1 ㎐의 진동수에서 3 × 105 Pa 미만이다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 절단 전 및 절단 후 둘 모두에 비점착성 필름이며 감압 접착제가 아니다. 이러한 실시양태에서, 적용 온도(예를 들어, 25 ℃)에서의 저장 탄성률은 활성화 전에 및 활성화 후에 1 ㎐에서 3 × 105 Pa 이상이다.
절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에, 조성물은 젤 함량, 저장 탄성률, 접착 특성, 예를 들어 박리 접착력과 같은 적어도 하나의 물리적 특성뿐만 아니라, 파단시 최대 힘(peak force at break) 및 파단 변형률(strain at break)과 같은 인장 특성의 변화를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 중합체의 젤 함량은, 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에 감소한다. 일부 실시양태에서, 젤 함량은, 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때, 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 전형적으로 적어도 90 %, 95 % 또는 100 %이다. (활성화 전의 젤 함량 ― 활성화 후의 젤 함량)으로서 정의되는, 젤 함량의 감소는 전형적으로 5, 10 또는 15 % 이상이다. 다수의 실시양태에 대해, 조성물은 활성화 후에 충분한 응집 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 중합체의 젤 함량이 활성화 후에 80 % 또는 90 % 이상이 되도록 절단가능한 가교결합제의 농도 및 활성화 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 일시적 접합 응용과 같은 다른 실시양태에서, 중합체의 젤 함량의 감소는 50, 60, 70, 또는 80 % 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 적용 온도(예를 들어, 25 ℃) 및 1 ㎐에서의 저장 탄성률은, 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에 감소한다. 일부 실시양태에서, 저장 탄성률은 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 또는 5,000 Pa 이상만큼 감소한다. 탄성률의 비교적 적은 감소가, 예를 들어, PSA의 접착 특성을 다소 조정하는데(예를 들어, 증가시키는데) 유용하다. 일부 실시양태에서, 저장 탄성률은 10,000, 20,000, 30,000, 40,000, 50,000, 또는 60,000 Pa 이상만큼 감소한다. 또 다른 실시양태에서, 저장 탄성률은 75,000, 100,000, 또는 150,000 Pa 이상만큼 감소한다. 예를 들어, 접착력을 현저히 조정하기(예를 들어, 증가시키기) 위해서는 탄성률의 더 큰 감소가 유용하다. 또 다른 실시양태에서, 저장 탄성률은 100,000, 150,000, 200,000, 250,000, 300,000, 350,000, 400,000, 450,000, 500,000, 550,000 또는 600,000 Pa 이상만큼 감소한다. 예를 들어, 가교결합 단량체의 절단 시에 초기 비점착성 필름이 PSA로 되는 경우, 탄성률의 더 큰 감소가 유용하다. (활성화 전의 저장 탄성률 - 활성화 후의 저장 탄성률)/(활성화 전의 저장 탄성률) × 100 %로서 정의되는, 저장 탄성률의 변화는 5, 10, 15, 또는 20 % 이상일 수 있고 최대 50, 60, 70 % 이상의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때 (예컨대 스테인리스 강 또는 유리에 대한) 박리 접착력은, 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에 증가한다. 일부 실시양태에서, (활성화 전의 박리 접착력 ― 활성화 후의 박리 접착력)으로서 정의되는, 박리 접착력의 증가는 1, 2, 3, 4, 또는 5 N/dm 이상 내지 예를 들어 최고 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 N/dm일 수 있다.
일부 실시양태에서, PSA 조성물은 절단가능한 가교결합제의 활성화 후에 (스테인리스 강에 대해) 높은 전단 값, 즉 70 ℃에서 10,000분을 초과하는 전단 값을 나타낸다. 명백히 PSA는 활성화 전의 통상적인 가교결합제와 비견되는 웨트 아웃(wet out) 특성을 나타내며, 예를 들어 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때, 웨트 아웃이 5, 4, 3, 또는 2 초/in2 미만이다.
또 다른 실시양태에서, 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때 인장 특성은, 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에 변화한다. 예를 들어, 파단시 최대 힘이 감소한다. 일부 실시양태에서, (활성화 전의 최대 힘 ― 활성화 후의 최대 힘)으로서 정의되는, 최대 힘의 감소는 적어도 100, 200, 300, 400, 500, 600 g 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, (활성화 전의 파단 변형률 ― 활성화 후의 파단 변형률)로서 정의되는 파단 변형률은 적어도 50, 75 또는 100 % 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성화 후의 파단 변형률은 적어도 150 %, 200 % 또는 250 % 이상이고, 이는 가요성이 개선되었음을 나타낸다.
(메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA는, 절단가능한 가교결합제에 더하여, 선택적으로, 절단가능한 가교결합제가 아닌 적어도 하나의 다른 가교결합제를 포함할 수 있다. 따라서, 비-절단가능한 가교결합제에 의해 형성된 가교결합(또는 가교결합된 네트워크)은 절단가능한 가교결합제의 활성화 시에 단편화되지 않는다.
일부 실시양태에서, (예컨대 감압) 접착제는 비-절단가능한 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합 단량체를 포함한다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일반적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트는 본래의 단량체 혼합물의 일부가 아니라, (메트)아크릴 중합체의 형성 후의 시럽에 후속하여 첨가된다. 이용되는 경우, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 전형적으로 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 중량부 이상 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량부 이하의 양으로 사용된다.
다른 실시양태에서, (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA는 비-절단가능한 염소화 트라이아진 가교결합 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 트라이아진 가교결합제는 하기 화학식 V를 가질 수 있다:
[화학식 V]
Figure pct00003
상기 식에서, 이러한 트라이아진 가교결합제의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 알콕시 기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 1 내지 3개는 수소이다. 알콕시 기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 유리한 실시양태에서, 알콕시 기는 독립적으로 메톡시 또는 에톡시이다. 한 가지 대표적인 화학종은 2,4,-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4-비스(메톡시)페닐)-트라이아진이다. 이러한 트라이아진 가교결합 화합물은 미국 특허 제4,330,590호에 추가로 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA는 절단가능한 가교결합 단량체로부터의 가교결합을 주로(총 가교결합제의 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 또는 90 % 초과로) 또는 배타적으로 포함한다. 이러한 실시양태에서, 조성물에는 다른 비-절단가능한 가교결합 단량체, 특히 멀티(메트)아크릴레이트 가교결합제, 예를 들어 1,6-헥산 다이올 다이아크릴레이트(HDDA)가 부재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 절단가능한 가교결합제의 활성화는 조성물을 85 ℃ 내지 150 ℃의 범위의 온도로 5 내지 10분으로부터 30분까지의 범위의 지속 시간 동안 가열함으로써 달성된다. 열산 발생제(thermal acid generator)의 부재 시에는, 더 높은 온도 및/또는 더 긴 가열 시간이 전형적으로 이용된다.
다른 실시양태에서, 절단가능한 가교결합제의 활성화는 산 또는 광산 발생제(photoacid generator)를 첨가하고 조성물을 (예컨대 자외선) 화학 방사선에 노출시킴으로써 달성된다. 중합체가 화학 방사선에의 노출에 의해 경화되는 경우, 절단을 유발하는 노출 조건은 일반적으로 (메트)아크릴 중합체의 중합을 위해 이용되는 것과 상이하고 그보다 낮은 파장 대역폭이다. 차이는 전형적으로 약 25 nm 이상이다.
이러한 유형의 단편화를 개시하는데 사용될 수 있는 산에는, 예를 들어, 황산, p-톨루엔 설폰산, 옥살산, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유리한 실시양태에서, 절단가능한 가교결합제의 활성화는 산, 광산 발생제("PAG"), 또는 열산 발생제("TAG")에 의해 촉매된다. 따라서, 그의 포함은 화학 방사선에의 노출 시간을 감소시킬 수 있거나, 또는 가교결합 단량체의 열 활성화 절단의 시간 및 온도를 감소시킬 수 있다. 존재하는 경우, 산, 광산 또는 열산 발생제는 전형적으로 조성물의 0.005 또는 0.01 중량% 이상 및 전형적으로 10 중량% 이하의 양으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 농도는 조성물의 5, 4, 3, 2, 1, 또는 0.5 중량% 이하이다.
광 에너지를 조사 시에, 이온성 광산 발생제는 단편화 반응을 하여, 절단가능한 가교결합 단량체의 절단을 촉매하는 루이스(Lewis) 또는 브뢴스테드(
Figure pct00004
) 산의 하나 이상의 분자를 방출한다. 유용한 광산 발생제는 열안정하고, 공중합체와 열적으로 유도되는 반응을 하지 않으며, 조성물 내에서 용이하게 용해 또는 분산된다. 바람직한 광산 발생제는 초기의 산이 0 이하의 pKa 값을 갖는 것들이다. 광산 발생제는 공지되어 있으며, 문헌[K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. III, SITA Technology Ltd., London, 1991]을 참고할 수 있다. 추가로 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Supplement Volume, John Wiley and Sons, New York, year, pp 253-255]을 참고할 수 있다.
본 발명의 이온성 광개시제의 양이온성 부분으로서 유용한 양이온은, 지방족 또는 방향족 IVA-VIIA 족(CAS 버전) 중심 오늄 염, 바람직하게는 I-, S-, P-, Se- N- 및 C-중심 오늄 염, 예를 들어, 설폭소늄, 요오도늄, 설포늄, 셀레노늄, 피리디늄, 카르보늄 및 포스포늄으로부터 선택되는 것들, 가장 바람직하게는 I- 및 S-중심 오늄 염, 예를 들어, 설폭소늄, 다이아릴요오도늄, 트라이아릴설포늄, 다이아릴알킬설포늄, 다이알킬아릴설포늄, 및 트라이알킬설포늄으로부터 선택되는 것들을 포함하는, 유기 오늄 양이온, 예를 들어, 미국 특허 제4,250,311호, 제3,708,296호, 제4,069,055호, 제4,216,288호, 제5,084,586호, 제5,124,417호, 제5,554,664호 및 본 명세서에서 참고로 포함된 이러한 설명에 기재된 것들을 포함하고, 여기서 "아릴" 및 "알킬"은 정의된 바와 같으며 최대 4개의 독립적으로 선택되는 치환체를 갖는다. 아릴 또는 알킬 잔기 상의 치환체는 바람직하게는 30개 미만의 탄소 원자, 그리고 N, S, 비-퍼옥사이드성 O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te, Se로부터 선택되는 최대 10개의 헤테로원자를 가질 것이다. 예에는, 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐과 같은 하이드로카르빌 기; 메톡시, 부톡시 및 페녹시와 같은 하이드로카르빌옥시 기; 메틸메르캅토 및 페닐메르캅토와 같은 하이드로카르빌메르캅토 기; 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐과 같은 하이드로카르빌옥시카르보닐 기; 포르밀, 아세틸 및 벤조일과 같은 하이드로카르빌카르보닐 기, 아세톡시 및 사이클로헥산카르보닐옥시와 같은 하이드로카르빌카르보닐옥시 기; 아세트아미도 및 벤즈아미도와 같은 하이드로카르빌카본아미도 기; 아조; 보릴; 클로로, 보로모, 요오도 및 플루오로와 같은 할로 기; 하이드록시; 옥소; 다이페닐아르시노; 다이페닐스틸비노; 트라이메틸게르마노; 트라이메틸실록시; 및 사이클로펜타다이에닐, 페닐, 톨릴, 나프틸, 및 인데닐과 같은 방향족 기가 포함된다. 설포늄 염의 경우, 치환체가 다이알킬- 또는 다이아릴설포늄 양이온으로 추가로 치환될 수 있으며, 이의 예는 1,4-페닐렌 비스(다이페닐설포늄)일 수 있다.
유용한 오늄 염 광산 발생제에는 아릴 다이아조늄 염과 같은 다이아조늄 염; 다이아릴요오도늄 염과 같은 할로늄 염; 트라이아릴설포늄 염, 예를 들어, 트라이페닐 설포늄 트라이플레이트와 같은 설포늄 염; 트라이아릴셀레노늄 염과 같은 셀레노늄 염; 트라이아릴설폭소늄 염과 같은 설폭소늄 염; 및 트라이아릴 포스포늄 및 아르소늄 염, 및 피릴륨 및 티오피릴륨 염과 같은 오늄 염의 다른 다양한 부류가 포함된다.
이온성 광산 발생제에는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(미국 코네티컷주 스트랫포드 소재의 햄포드 리서치 인코포레이티드(Hampford Research Inc.)로부터의 FP5034™), 미국 뉴저지주 메투첸 소재의 시나시아(Synasia)로부터 시나(Syna) PI-6976™으로 입수가능한 트라이아릴설포늄 염의 혼합물(다이페닐(4-페닐티오) 페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트), (4-메톡시페닐)페닐 요오도늄 트라이플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 캄포르설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 테트라페닐보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 토실레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 트라이플레이트, ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트), ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트), (4-아이소프로필페닐)(4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(미국 뉴저지주 이스트 브런스윅 소재의 블루스타 실리콘스(Bluestar Silicones)로부터 로도실(Rhodorsil) 2074™로 입수가능함), 비스(4-메틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트(미국 일리노이주 바틀릿 소재의 아이지엠 레진스(IGM Resins)로부터 옴니캣(Omnicat) 440™으로 입수가능함), 4-(2-하이드록시-1-테트라데실옥시)페닐]페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트(타이완 타이페이 소재의 치텍 테크놀로지 코포레이션(Chitec Technology Corp.)으로부터 CT-548™로 입수가능함), 다이페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 비스(헥사플루오로포스페이트), 다이페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 및 미국 뉴저지주 메투첸 소재의 시나시아로부터 각각 PF6 및 SbF6 염에 대해 상표명 시나 PI-6992™ 및 시나 PI-6976™으로 입수가능한 이들 트라이아릴설포늄 염의 블렌드가 포함된다.
선택적으로, 광산 발생제를 갖는 감광제 또는 광촉진제(photoaccelerator)를 포함하는 것이 본 발명의 범주 내에 있다. 감광제 또는 광촉진제의 사용은 본 발명의 잠재성 촉매 및 광산 발생제를 이용하는 방사선-감응성 조성물의 파장 감도를 변화시킨다. 이는 광산 발생제가 입사 방사선을 강하게 흡수하지 않을 때에 특히 유리하다. 감광제 또는 광촉진제의 사용은 방사선 감도를 증가시켜, 더 짧은 노출 시간 및/또는 덜 강력한 방사선원의 사용을 허용한다.
열산 발생제(TAG)가 조성물에 포함되는 경우, 절단가능한 가교결합 단량체의 열 활성화 절단의 시간 및 온도가 감소될 수 있다. 추가로, 열적으로 발생된 산의 생성은 TAG의 화학 구조에 의해 제어될 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착제 제형에 포함되는 TAG의 양은 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 범위이다.
열 에너지에의 노출 시에, TAG는 단편화 반응을 하여 루이스 또는 브뢴스테드 산의 하나 이상의 분자를 방출한다. 유용한 TAG는 활성화 온도까지 열안정하다. 바람직한 TAG는 초기의 산의 pKa 값이 0 이하인 것들이다. 유용한 열산 발생제는 활성화 온도가 150 ℃ 이하, 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성화 온도"는 접착제 제형 내의 TAG에 의한 초기의 산의 열적 방출이 일어나는 온도이다. 전형적으로 TAG는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 활성화 온도를 가질 것이다.
TAG의 유용한 부류에는, 예를 들어, 설폰산의 알킬암모늄 염, 예를 들어 트라이에틸암모늄 p-톨루엔설포네이트(TEAPTS)가 포함될 수 있다. TAG의 다른 적합한 부류는 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물 중 임의의 것과 같은, 인접한 설포네이트 이탈 기를 갖는 환형 알코올을 기술하는 미국 특허 제6,627,384호(김(Kim) 등)에 개시된 것이며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다:
[화학식 1]
Figure pct00005
[화학식 2]
Figure pct00006
[화학식 3]
Figure pct00007
[화학식 4]
Figure pct00008
화학식 1 내지 화학식 4의 화합물 내의 설포네이트 이탈 기는, 하기 반응식 1에 나타낸 기전에서 입증되는 바와 같이 열의 적용 시에 산을 형성한다.
[반응식 1]
Figure pct00009
열산 발생제의 적합한 부류에는 또한 미국 특허 제7,514,202호(오사와(Ohsawa) 등) 및 제5,976,690호(윌리암스(Williams) 등)에 기재된 것들이 포함되며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
(메트)아크릴 공중합체는, 용매 중합, 분산 중합, 무용매 벌크 중합, 및 자외선, 전자빔, 및 감마 방사선을 사용하는 공정을 포함하는 방사선 중합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 기술에 의해 중합될 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체를 중합하는데 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 선택적인 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 배치 크기 및 온도에 따라 전형적으로 약 1 내지 20시간에, 반응이 완료될 때까지 반응 용기를 고온(예를 들어, 약 40 내지 100 ℃)에서 유지함으로써 수행된다. 전형적인 용매의 예에는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
유용한 개시제에는, 열 또는 광에 노출 시에, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는 것들이 포함된다. 개시제는 전형적으로 총 단량체 또는 중합 단위의 약 0.0001 내지 약 3.0 중량부, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량부의 범위의 농도로 사용된다.
적합한 개시제에는 아조 화합물, 예를 들어, 이.아이. 듀폰 드 네모아 캄파니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO) 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 및 바조 67(2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)), 퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 유용성(oil-soluble) 열 개시제는 (2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴))이다. 사용되는 경우, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.
중합체는, 다양한 방법에 의해 가교결합될 수 있는 펜던트 불포화 기를 갖는다. 이는 열개시제 또는 광개시제의 첨가에 뒤이어서, 코팅 후의 열 또는 자외선 노출을 포함한다. 중합체는 또한 전자빔 또는 감마선 조사에 대한 노출에 의해 가교결합될 수 있다.
따라서 (메트)아크릴 중합체는 열 및/또는 화학(예를 들어, 자외선) 방사선에의 노출에 의해 가교결합될 수 있다. (메트)아크릴 중합체는 또한 열 및/또는 화학선(예를 들어, 자외선)에의 노출에 의해, 단편으로 절단될 수 있다. 그러나, 절단을 위한 노출 조건은 일반적으로 중합을 위한 노출 조건과 상이하다(더 높은 온도 및/또는 더 낮은 파장 대역폭).
(메트)아크릴 중합체를 제조하는 한 가지 방법은, 단량체를 부분적으로 중합하여, 용질 (메트)아크릴 중합체 및 비중합 용매 단량체를 포함하는 시럽 조성물을 생성하는 것을 포함한다. 비중합 용매 단량체는 전형적으로 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는데 사용된 것과 동일한 단량체를 포함한다. (메트)아크릴 중합체의 중합 동안 단량체의 일부가 소모된다면, 비중합 용매 단량체는 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는데 사용된 것과 동일한 단량체를 적어도 일부 포함한다. 게다가, 일단 (메트)아크릴 중합체가 형성되었으면, 동일한 단량체 또는 다른 단량체가 시럽에 첨가될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 중의 (메트)아크릴 용질 중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다. 이어서, 부분적으로 중합된 조성물은 적합한 기재 상에 코팅되고 추가로 중합된다.
일부 실시양태에서, 절단가능한 가교결합 단량체는, (메트)아크릴 중합체를 형성하는데 사용되는 단량체에 첨가된다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 절단가능한 가교결합 단량체는, (메트)아크릴 중합체가 형성된 후에 시럽에 첨가될 수 있다. (메트)아크릴 중합체를 형성하는데 사용되는 가교결합제 및 다른(예를 들어, (메트)아크릴레이트) 단량체의 (메트)아크릴레이트 기가 우선적으로 중합되어 절단가능한 기를 갖는 아크릴 골격을 형성한다.
시럽 방법은 용매 또는 용액 중합 방법에 비해 이점을 제공하는데, 시럽 방법은 더 높은 분자량의 재료를 산출한다. 이러한 더 높은 분자량은 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시키므로 응집 강도를 증가시킨다. 또한, 고분자 시럽 중합체에서는 가교결합들 사이의 거리가 더 클 수 있는데, 이는 표면 상에서의 웨트 아웃 증가를 가능하게 한다.
(메트)아크릴레이트 용매 단량체의 중합은 시럽 조성물을 광개시제의 존재 하에 에너지에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 전형적으로, 광개시제는, 시럽 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 이상, 바람직하게는 0.001 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 중량부 이상의 농도로 사용될 수 있다.
시럽 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중단된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 최대 약 30 %가 되도록 행해질 수 있다. 중합은 원하는 변환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고 공기(산소)를 용액 내로 버블링하여 자유 라디칼의 전파를 억제함으로써 종결시킬 수 있다. 용질 중합체는 통상적으로 비-단량체 용매 중에서 제조될 수 있고 높은 변환율(중합도)로 진행될 수 있다. 용매(단량체 용매 또는 비-단량체 용매)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 조성물의 형성 전 또는 형성 후 중 어느 하나에 (예를 들어, 진공 증류에 의해) 제거될 수 있다. 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는, 추가적인 용매 제거 단계가 필요하며 다른 재료(비-단량체 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
중합은 바람직하게는, 시럽 조성물의 성분들의 작용기와 비-반응성인, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 용매의 부재 하에 수행된다. 용매는 중합체 사슬 내의 상이한 단량체들의 혼입 속도에 영향을 주며, 일반적으로 중합체가 용액으로부터 젤화 또는 침전됨에 따라 더 낮은 분자량을 야기한다. 따라서, (예컨대 감압) 접착제에는 비중합성(unpolymerizable) 유기 용매가 부재할 수 있다.
유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어, 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651 또는 에사큐어(ESACURE) KB-1 광개시제(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 캄파니(Sartomer Co.))로 입수가능한 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제, 및 다이메틸하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어, 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응에 의한 개시가 가능한 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 시럽 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합성 광개시제는, 예를 들어, 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호(가담(Gaddam) 등)에 기재되어 있다.
이러한 광개시제는 바람직하게는 총 시럽 함량 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다. 따라서, 광개시제의 흡광 계수가 낮을 때 비교적 두꺼운 코팅이 달성될 수 있다.
시럽 조성물 및 광개시제에 활성화 자외선을 조사하여 단량체 성분을 중합할 수 있다. 자외선 광원은 하기의 두 가지 유형의 것일 수 있다: 1) 280 내지 400 nm의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립표준기술연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 블랙라이트(blacklight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원. 화학 방사선을 사용하여 시럽 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합하는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 0.1 내지 150 mW/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 100 mW/㎠, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 mW/㎠의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 더 높은 파장의 자외선 조사(예를 들어, 400 nm 내지 315 nm의 파장을 갖는 UVA 방사선)를 사용하여 광개시제를 활성화시키고 단량체 성분을 중합할 때 PAG가 자외선 흡수를 거의 또는 전혀 나타내지 않는, 광개시제 및 광산 발생제 조합을 선택하여, PAG 및 절단가능한 가교결합제의 활성화가 이러한 중합 단계 동안 최소화되거나 존재하지 않는 것이 바람직하다. 중합된 재료를 더 낮은 파장의, 고강도 자외선 조사(예를 들어, 파장이 280 nm 내지 100 nm인 UVC 방사선)로 후속하여 조사할 때, PAG가 활성화될 수 있고, 중합된 네트워크 내의 절단가능한 가교결합제가 절단될 수 있다.
변환 정도는 앞서 기재된 바와 같이 중합 매질의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 모니터링될 수 있다. 유용한 코팅 점도는 최대 30 %, 바람직하게는 2 % 내지 20 %, 더욱 바람직하게는 5 % 내지 15 %, 가장 바람직하게는 7 % 내지 12 % 범위의 변환율(즉, 중합된 이용가능한 단량체의 백분율)로 달성된다. 용질 중합체의 (중량 평균) 분자량은 적어도 100,000 g/몰, 500,000 g/몰 또는 그 초과이다.
본 명세서에 기재된 (메트)아크릴 중합체를 제조할 때, 광개시 중합 반응은, 70 ℃ 미만의 온도에서(바람직하게는 50 ℃ 이하에서) 24시간 미만, 바람직하게는 12시간 미만, 더욱 바람직하게는 6시간 미만의 반응 시간으로, 사실상의 완료, 즉, 단량체 성분의 고갈에 이르는 것이 적절하다. 이러한 온도 범위 및 반응 속도에서는 원치 않는 조기 중합 및 젤화에 대한 안정화를 위해 아크릴 시스템에 종종 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 게다가, 억제제의 첨가는, 시스템에 남아서 시럽 조성물의 원하는 중합 및 가교결합된 감압 접착제의 형성을 억제하게 될 이물질을 추가한다. 자유 라디칼 중합 억제제는 종종 70 ℃ 이상의 처리 온도에서 6 내지 10시간 초과의 반응 기간의 경우에 필요하다.
감압 접착제는 선택적으로 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제에는 점착제, 가소제, 염료, 산화방지제, 자외선 안정제, 및 (예컨대 무기) 충전제, 예를 들어, (예컨대 건식) 실리카 및 유리 버블이 포함된다. 일부 실시양태에서, 점착제는 사용되지 않는다. 점착제가 사용되는 경우, 농도는 (예컨대 경화된) 접착제 조성물의 5 내지 10 중량%, 15 내지 20 중량% 또는 그 초과의 범위일 수 있다.
다양한 유형의 점착제에는 페놀 개질된 테르펜 및 로진 에스테르, 예를 들어, 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함되며, 이들은 상표명 "누로즈(Nuroz)", "누택(Nutac)"(뉴포트 인더스트리즈(Newport Industries)), "퍼말라인(Permalyn)", "스테이벨라이트(Staybelite)", "포랄(Foral)"(이스트맨(Eastman))로 입수가능하다. 전형적으로 나프타 분해의 C5 및 C9 단량체 부산물에서 유래된 탄화수소 수지 점착제가 또한 이용가능하며, 상표명 "피코택(Piccotac)", "이스토택(Eastotac)", "레갈레즈(Regalrez)", "레갈라이트(Regalite)"(이스트맨), "아르콘(Arkon)"(아라카와(Arakawa)), "노르솔렌(Norsolene)", "윙택(Wingtack)"(크레이 밸리(Cray Valley)), "네브택(Nevtack)", LX(네빌 케미칼 캄파니(Neville Chemical Co.)), "히코택(Hikotac)", "히코레즈(Hikorez)"(코오롱 케미칼(Kolon Chemical)), "노바레스(Novares)"(러트거스 네브.(Rutgers Nev.)), "퀸톤(Quintone)"(제온(Zeon)), "에스코레즈(Escorez)"(엑손모빌 케미칼(Exxonmobile Chemical)), "누레스(Nures)", 및 "에이치-레즈(H-Rez)"(뉴포트 인더스트리즈)로 입수가능하다. 이들 중에, 상표명 "누로즈", "누택", 및 "포랄"로 입수가능한 것과 같은, 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르는 생물-기반 재료로 간주된다.
(메트)아크릴 중합체 및 PSA 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 통상적인 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 도포될 수 있다. 조성물은 또한 용융물로부터 코팅될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되게 하므로, 더욱 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 약 25 ㎛로부터 1500 ㎛까지 다양할 수 있다(건조 두께). 전형적인 실시양태에서, 코팅 두께는 약 50 내지 250 ㎛의 범위이다.
기재가 이형 라이너인 경우, 가교결합된 중합체 조성물은 독립형(free-standing) 중합체 필름일 수 있다. 기재는, 예를 들어, 시트, 섬유, 또는 형상화된 물품과 같은 임의의 적합한 형태를 취할 수 있다.
조성물을 도포하고 활성화시키는 방법은 조성물의 원하는 용도에 따라 달라질 것이다. 유리한 실시양태에서, 조성물의 활성화는 조성물을 기재에 도포한 후에 일어난다. 그러나, 대안적인 실시양태에서 조성물의 활성화는 조성물을 기재에 도포하기 전에 또는 기재에의 도포와 동시에 일어난다.
통상적인 코팅 기술을 사용하여 PSA를 다양한 가요성 및 비가요성 배킹(backing) 재료 상에 코팅하여 접착제-코팅된 재료를 생성할 수 있다. 본 명세서에서 가요성 기재는, 통상적으로 테이프 배킹으로 이용되거나 또는 임의의 다른 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로서 정의된다. 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스와 같은 가소성 필름이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 폼(foam) 배킹이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 배킹은 생물-기반 재료, 예를 들어, 폴리락트산(PLA)으로 구성된다.
PSA는 또한 감압 접착제 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있는데, 여기서는 접착제의 적어도 하나의 층이 추후에 영구적인 기재에 대한 적용을 위하여 이형 라이너 상에 배치된다. 접착제는, 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면 코팅 또는 양면 코팅 테이프로서 또한 제공될 수 있다.
배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 형성된 직조 천, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드 웨브(air laid web)와 같은 부직 천과 같은 천으로 또한 제조될 수 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 표시(marking indicia) 등과 같이 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 통상적으로 공지된 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다.
배킹은 플라스틱(예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함한 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물(예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림(scrim)), 금속 포일, 폼(예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 폼은 쓰리엠 캄파니(3M Co.), 볼테크(Voltek), 세키스이(Sekisui) 등과 같은 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 폼은, 폼의 일면 또는 양면 상에 접착제와 함께 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 접착제가 폼에 라미네이팅될 수 있다. 접착제가 폼에 라미네이팅되는 경우, 폼 또는 임의의 다른 유형의 배킹에 대한 접착제의 접착을 개선하도록 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 처리는 전형적으로 접착제의 재료의 성질 및 폼 또는 배킹의 재료의 성질에 기초하여 선택되며, 프라이머 및 표면 개질(예를 들어, 코로나 처리, 표면 연마)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 배킹 재료는 가시광 투과율이 90 % 이상인 투명 필름이다. 투명 필름은 그래픽을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 접착제가 또한 투명할 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는데 사용되어서는 안 된다.
실시예
[표 1]
Figure pct00010
시험 방법 1: 단일중합체 필름의 동적 기계적 분석
유량계(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 상표명 "AR2000 패러렐 플레이트 레오미터(PARALLEL PLATE RHEOMETER)"로 입수함)를 사용하여, 중합된 샘플의 동적 기계적 분석("DMA")을 수행하여, 온도의 함수로서의 각각의 샘플의 물리적 특성을 특성화하였다. 각각의 샘플에 대해, 중합된 접착제 샘플의 50 ㎛ 두께 시트들을 함께 라미네이팅하여 1 mm 두께 슬래브(slab)를 성취하였다. 직경이 8 mm인 원형 펀치를 사용하여 이러한 슬래브로부터 샘플을 절단하고, 이어서 이것을 유량계의 8 mm 직경 평행판들 사이에서 중심을 맞추었다. 이어서, 평행판을 1 ㎐의 진동수 및 0.4 %의 일정 변형률에서 진동시키면서, 온도를 -15 ℃로부터 140 ℃까지 3 ℃/분의 속도로 스캐닝하였다. 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 및 Tan 델타(즉, G"/G')를 포함하는, 온도 램프(ramp) 동안의 재료의 물리적 파라미터를 기록하였다.
시험 방법 2: 젤 분율( % ) 분석
각각의 재료 내의 가교결합된 중합체 또는 젤의 분율을 결정하기 위하여, 제형을 실리콘 코팅된 이형라이너 T10과 T50 사이에 대략 0.05 mm으로 코팅하고 자외선 경화시켰다. 각각의 접착제 필름으로부터 1 인치 × 1 인치(2.54 cm × 2.54 cm)의 정사각형을 절단하고, 이형 라이너를 제거하고, 이어서 접착제 정사각형을 1.5 인치 × 1.5 인치 × 0.5 인치(3.8 cm × 3.8 cm × 1.3 cm) 치수 및 기지의 질량의 강철망 케이지(cage)로 옮겼다. 케이지와 샘플의 질량을 기록하고, 케이지를 24시간의 기간 동안 톨루엔 중에 담갔다. 이러한 시간 후에, 톨루엔으로부터 케이지를 꺼내고 오븐에서 2시간 동안 120 ℃에서 건조하였다. 케이지와 건조된 샘플의 질량을 기록하고, 하기 식을 사용하여 젤 분율을 계산하였다:
젤 분율(%) = (MFP-Mc)/(MIP-Mc) × 100
상기 식에서,
Mc는 케이지의 질량이고,
MFP는 케이지와 최종 건조된 중합체 필름의 질량이고,
MIP는 케이지와 초기 중합체 필름의 질량이다.
각각의 접착제 필름에 대해 2개의 샘플을 시험하였고 젤 분율을 평균하였다.
시험 방법 3: 유리 상에서의 박리 접착력 시험
0.5 인치(12.2 cm) 폭 × 7 인치(178 cm) 길이의 접착제 코팅된 테이프를 100 cm × 250 cm 유리판 상에 배치하여 시험 샘플을 제조하였다. 시험 전에 2-프로판올로 와이핑(wiping)하여 유리판을 세정하였다. 2 ㎏ 롤러를 2회 통과시킴으로써 테이프를 패널 상에 롤링하였다. 시험은 슬립/박리(slip/peel) 시험기(미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터즈 인코포레이티드(Instrumentors Inc.)로부터 입수함)에서 행하였다. 유리판 상에서의 에이징 후에, 테이프를 180°의 박리각 및 90 인치/분(2.29 m/분)의 압반 속도로 총 2초 동안 판으로부터 제거하였다. 에이징은 23 ℃에서 10분 동안, 23 ℃에서 24시간 동안, 또는 85 ℃에서 24시간 동안이었다. 테이프를 제거하는데 필요한 힘을 0.5 인치(1.3 cm)당 g 단위로 측정하고, 뉴턴/데시미터(N/dm)로 환산하였다. 결과는 각각의 접착제에 대한 3회 시험의 평균이었다.
시험 방법 4: 스테인리스 강 상에서의 박리 접착력 시험
박리 접착력은, 특정의 각도 및 제거 속도에서 측정한, 코팅된 가요성 시트 재료를 깨끗한 스테인리스 강 시험 패널로부터 제거하는데 필요한 힘이었다. 시험 전에 2-프로판올로 와이핑하여 스테인리스 강 패널을 세정하였다. 실시예에서, 힘은 코팅된 시트의 폭당 뉴턴 힘(즉, N/dm)으로 표현하였다. 각각의 시험에 대해, 길이가 대략 10 내지 12 cm인 접착제 코팅된 시트 재료의 12.2 mm 폭을 절단하였고, 코팅된 접착제로부터 이형 층을 박리하였다. 이어서, 접착제 스트립을 스테인리스 강 시험 패널의 깨끗한 면에 적용하였다. 2 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 스트립을 적용하였다. 코팅된 스트립의 자유단(free end)을 되접어 제거각이 180도가 되도록 하였다. 이 자유단을 접착력 시험기 스케일의 수평 아암(arm)에 부착하였다. 이어서, 제어된 속도(12 in/분(30 cm/분))로 스케일로부터 멀어지게 이동하도록 기계화된 기기의 플랫폼에 스테인리스 강판을 부착하였다. 접착제를 기재에 적용하고 5분 후에 박리 시험을 시작하였다. 스케일 판독치를 박리 동안의 최대 힘 및 최소 힘 둘 모두의 평균으로서 시험 동안에 판독하였다. 각각의 샘플에 대해서 3회의 박리 시험을 진행하였으며, 평균하여 박리 접착력 값을 구했다.
시험 방법 5: 고온 전단 강도
전단 강도는 시험 패널에 평행한 일정하거나 정적인 하중의 응력 하에서 스테인리스 강 시험 패널로부터 접착제 코팅된 배킹 재료의 규정된 영역을 당기는데 필요한 시간으로서 측정하였다. 대략 0.08 mm 두께의 접착제 코팅을 갖는 접착제 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET") 재료를 사용하여 전단 시험을 수행하였다. 절단된 접착제 스트립을, 각각의 스트립의 25.4 mm × 12.7 mm 부분이 패널과 단단히 접촉되고 각각의 스트립의 한쪽 단부가 자유롭게 되도록 깨끗한 스테인리스 강 패널에 적용하였다. 접착제 스트립을 갖는 패널이 스트립의 연장된 자유단 부분과 180도 각도를 형성하도록 패널을 랙(rack)에 걸었다. 이어서, 1 kg의 매달린 추를 적용하여, 스트립의 자유단 부분에 인장력을 가하였다. 랙을 70 ℃ 오븐 내에 봉입하고, 각각의 테이프 실시예가 시험 패널로부터 분리되는데 걸린 시간을 전단 강도로서 분 단위로 기록하였다. 각각의 샘플 접착제에 대해 2회의 전단 시험을 수행하였으며, 전단 강도를 평균하였다. 10,000분 넘게 매달린 전단 샘플은 손으로 끌어내렸고 +10,000으로서 기록하였다.
시험 방법 6: 웨트 아웃 시험
3 인치(7.6 cm) × 1 인치(2.5 cm)의 치수를 갖는 유리 슬라이드를 69°의 각도로 잡고 자가-습윤(self-wetting) 접착제 표면 상에 떨어뜨렸다. 유리 슬라이드의 웨트 아웃 시간을 초 단위로 기록하고 웨트 아웃 면적(즉, 유리 슬라이드의 경우 3 in2)으로 나누었다. 각각의 샘플에 대해 시험을 3회 수행하고, 웨트 아웃 시간에 대한 평균 값을 보고하였다.
시험 방법 7: 인장 시험
샘플 필름을 6 cm × 1 cm 스트립으로 절단하고 공정 라이너(T10/T50)를 제거하였다. 각각의 스트립의 단부를 3M 8403 테이프로 보강하여 인장 그립에서의 샘플의 미끄러짐이 최소화되도록 보장하였다. 이는, 샘플 스트립의 중간 부분의 3.5 cm를 노출된 채로 두고, 각각의 시험 스트립 단부를 3층의 테이프로 감싸서 행하였다. 이어서, 그립들 사이에 3.5 cm 간극을 남겨 두고, 샘플을 TA XT 플러스 텍스처 애널라이저(PLUS TEXTURE ANALYZER)(미국 뉴욕주 스카스데일 소재의 텍스처 테크놀로지스 코포레이션(Texture Technologies Corp.))의 인장 그립 내에 끼웠다. 시험을 진행하는 동안, 클램프 분리 속도는 1 mm/s로 설정하였고 스트립의 중간 부분에서 시험 샘플이 재료 파괴를 경험할 때까지 진행시켰다. 각각의 샘플에 대해 2회 진행하였고, 파단시 최대 힘뿐만 아니라 퍼센트 파단 변형률을 기록하였다. 퍼센트 파단 변형률은 파단시의 클램프 분리 거리를 초기 클램프 거리로 나누고 100 %를 곱하여 계산하였다.
제조예 1: 절단가능한 가교결합제 다이아크릴레이트 1 " CCD -1" 2,2-다이(2-아크릴옥시에톡시)프로판)의 제조
Figure pct00011
785 g(6.76 몰, 3 당량)의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 0.429 g(2.25 mmol, 0.001 당량)의 p-톨루엔설폰산(1수화물)의 혼합물에 235 g(2.25 몰, 1 당량)의 2,2-다이메톡시프로판, 0.236 g의 MEHQ 및 1.12 L의 사이클로헥산을 첨가하였다. 공기의 꾸준한 스트림을 플라스크에 통과시키고 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 공비 증류에 의해 메탄올을 수집하였다(대략 160 mL을 수집하였다). 혼합물을 80 ℃에서 총 10시간 동안 가열하였다. 공기를 수일동안 용액에 통과시켜 용매를 제거하였다. 반응 혼합물을 대략 400 mL의 에틸 아세테이트로 희석하고 200 mL의 중탄산나트륨 포화 수용액으로 추출한 후에 수회 물/염수로 세척하였다. 대략 7 L의 수성 세척 후에, 샘플을 농축하였고 1H NMR 분석은 1 % 미만의 잔류 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 남아 있음을 나타내었다. 이 혼합물을 감압 하에 농축하고, 이어서, 1H NMR 분석이 0.05 % 미만의 에틸 아세테이트가 남아 있음을 나타낼 때까지 수 시간 동안 이러한 혼합물에 공기를 통과시켰다. 총 429 g(64 % 수율)의 생성물 (CCD-1)을 얻었다.
제조예 2: 절단가능한 가교결합제 다이아크릴레이트 2 " CCD -2" (부탄-1,4-다이일비스( 옥시 )) 비스 (에탄-1,1- 다이일 ) 다이아크릴레이트 )의 제조
Figure pct00012
실온에서 교반된 10.0 g(70.3 mmol, 1 당량)의 1,4-비스(비닐옥시)부탄에 11.2 g(155 mmol, 2.2 당량)의 아크릴산을 적가하였다. 반응 혼합물을 35 ℃로 가열하였고, 이어서 반응 혼합물은 50 ℃로 발열하였다. 반응물을 45 ℃에서 4시간 동안 유지하고 이어서 14시간 동안 50 ℃로 가열하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 여과하고 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 감압 하에 농축하여 16.9 g(84 % 수율)의 생성물 (CCD-2)을 얻었다.
제조예 3: 열산 발생제 트라이에틸 암모늄 파라톨루엔 설포네이트( TEAPTS )
30.0 mL의 THF 중의 10.0 g(52.6 mmol, 1 당량)의 p-톨루엔설폰산(1수화물)의 용액에 6.38 g(63.1 mmol, 1.2 당량)의 트라이에틸아민을 첨가하였다. 반응 혼합물은 40 ℃로 발열하였고, 반응 혼합물을 3시간 동안 교반되게 두고 이어서 감압 하에 농축하였다 (40 ℃, 20 토르(약 2700 Pa), 2시간). 생성물은 THF, 메틸 에틸 케톤, 또는 아이소프로필 알코올에 용해성이고 에틸 아세테이트에 불용성인 점성 액체였다.
실시예 1: 가교결합된 PSA 의 촉매되지 않은 열 활성화
하기 절차를 사용하여 실시예 1 접착제 제형을 제조하였다. 투명한 유리 바이알 내에서 자석 교반 막대를 사용하여 93 g의 IOA, 7 g의 AA 및 0.04 g의 I-651을 함께 혼합하였다. 이어서, 유리 바이알을 질소로 5분 동안 퍼징하여 용존 산소를 제거하고, 이어서 코팅가능한 점도가 달성될 때까지 자외선 광(365 nm, 약 5 mW/㎠) 앞에 두었다. 이러한 단계에서의 코팅가능한 점도에 대한 전형적인 목표는 실온에서 대략 3000 cP였다. 이어서, 각각의 "증점된"(thickened) 샘플을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 추가적인 광개시제 및 가교결합제와 함께 제형화하였다. 실시예 제형으로서, 100 g의 "증점된" 단량체 제형을, 0.160 g(0.16 pph(part per hundred))의 I-651 및 0.10 g(0.1 pph)의 HDDA가 담긴 호박색 바이알에 첨가하였다. 이어서, 고체 성분들이 완전히 용해될 때까지 호박색 바이알을 회전시켰다. 이어서 접착제 제형을 T10 및 T50 실리콘 처리된 PET 이형 라이너들 사이에 0.05 mm로 코팅하였다. 이어서, 이러한 구조물을, 대략 600 mJ/㎠의 360 nm 파장 자외선 조사를 사용하여 경화시켰다.
[표 2]
Figure pct00013
표 2에서 생성된 접착제 필름을 사용하여 시험 방법 1에 따라 유동학적 측정을 수행하였다. 초기 시험을 위해, 샘플을 -15 ℃로부터 140 ℃까지 3 ℃/분의 속도로 가열하였고, 100 ℃ 및 1 ㎐에서의 접착제의 저장 탄성률을 기록하였다. 이러한 초기 가열 램프 후에, 샘플은 "활성화된" 것으로 간주되는데, 이 시점에 온도 스캔을 반복하였고 100 ℃ 및 1 ㎐에서의 탄성률을 다시 기록하였다.
[표 3]
Figure pct00014
가교결합 정도를 평가하기 위하여, 상기 시험 방법 2에 따라 샘플을 고온에 노출시킨 후에 젤 함량 측정을 수행하였고, 결과가 표 4에 요약되어 있다. 일반적으로, 실시예 1의 경우에는 온도가 증가함에 따라 젤 분율(%)이 감소하였지만 비교예 1의 경우에는 상대적으로 변화하지 않는 것으로 나타났다.
[표 4]
Figure pct00015
실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2
200 g의 IOA 및 0.32 중량%의 I-651을 투명한 쿼트 병에 첨가하고 이어서 질소를 15분 동안 스파징하여 조성물을 제조하였다. 이어서 조성물에 자외선(실바니아 블랙라이트(SYLVANIA BLACKLIGHT) 350 nm)을 30초 동안 조사하여 조성물을 예비 중합하였다. 조사의 완료 시에, 예비 중합된 재료에 30초 동안 산소를 버블링하여 중합을 중단시켰다. 균질한 혼합물이 달성될 때까지 재료를 자석 교반하였다. 이러한 예비 중합된 재료로부터, 20 g의 분량을 취하였다. 비교예 2의 경우, 2 g (17 mmol)의 HDDA 및 0.3 g의 I-651을 하나의 20 g 분량의 예비 중합된 재료에 첨가하였다. 균질한 혼합물이 달성될 때까지 이러한 혼합물을 자석 교반하였다. 실시예 2 및 실시예 3의 경우, 표 5에 상세히 기재된 바와 같이 HDDA 및 가교결합제 CCD-1 또는 CCD-2의 양을 사용한 점을 제외하고는, 20 g 분량의 예비 중합된 재료를 비교예 2의 제조에서와 같이 처리하였다.
[표 5]
Figure pct00016
표 5의 각각의 예비 중합된 혼합물을 2 밀(51 ㎛) 3SAB PET(미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시(Mitsubishi)) 상에 붓고 2 밀(51 ㎛) 두께로 나이프 코팅하였다. 이어서, 코팅된 접착제를 질소 불활성 분위기 하에서 분당 30 피트(9.1 m)로 퓨전(FUSION) D 벌브 아래에 각각 2회 통과시켜 최종의 경화된 접착제를 생성하였다. 경화된 접착제 샘플을 하기 표 6에 나타난 바와 같이 80 ℃에서 4시간 동안 활성화시키고, 이어서 상기 시험 방법 3에 따라 유리에 대한 박리 접착력에 대해 시험하였다.
[표 6]
Figure pct00017
시험 방법 6에 의해 측정할 때, 절단가능한 가교결합제를 함유하는 PSA는, 통상적인 (비-절단가능한) 가교결합제에 비견되는, 유리 상에서의 웨트 아웃 속도를 제공할 수 있다. 시험 결과는 표 7에 요약되어 있다.
[표 7]
Figure pct00018
실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 3
선택된 샘플에 열산 발생제(TEAPTS)를 첨가한 점을 제외하고는 대체로 실시예 1에 대해 기재된 방법에 따라, 표 8에 따른 성분들을 갖는 PSA 샘플을 생성하였다.
[표 8]
비교예 3, 실시예 4 및 실시예 5에 대해 젤 분율(%)을 측정하였고, 결과가 표 9에 요약되어 있다.
[표 9]
Figure pct00020
실시예 6 내지 실시예 8을 스테인리스 강에 대한 박리 접착력뿐만 아니라 스테인리스 강에 대한 전단 접착력에 대해 평가하였고, 결과가 표 10에 요약되어 있다.
[표 10]
Figure pct00021
실시예 9 내지 실시예 17, 및 비교예 4 및 비교예 5
하기 표 11에 열거된 양의 재료들을 사용하여, 상기에 기재된 방법에 따라, 다양한 양의 광산 발생제("PAG") 트라이페닐설포늄 트라이플레이트("TPST")를 포함하는 접착제 코팅을 또한 제조하였다.
[표 11]
Figure pct00022
실시예 18
하기 표 12에 열거된 양의 재료들을 사용하여, 상기에 기재된 방법 1에 따라, 다양한 양의 광산 발생제("PAG") 트라이페닐설포늄 트라이플레이트("TPST")뿐만 아니라 점착제 및 가소제를 포함하는 접착제 코팅을 제조하였다.
[표 12]
Figure pct00023
하기 표 13에 요약된 바와 같이, 실시예 9 내지 실시예 13 모두는 가교결합된 아크릴 PSA 시스템에서 전형적으로 관찰되는 바와 같이 활성화 전에는 높은 젤 함량을 가졌다. 그러나, 퓨전 UV DRS 컨베이어 시스템(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 허레우스 노벨라이트 퓨전 유비 인코포레이티드(Heraeus Noblelight Fusion UB Inc.))을 사용하여 고강도 UVC 광을 조사 시에, 절단가능한 가교결합제를 함유하는 시스템(실시예 9 내지 실시예 13)의 젤 함량이 일반적으로 감소하였으며, 이는 인가된 자외선 선량 및 사용된 PAG 촉매의 농도 둘 모두의 함수인 것으로 나타났다. 대조적으로, 비-절단가능한 가교결합제 HDDA를 사용하는 비교예 4의 젤 함량은 변화하지 않았다.
[표 13]
Figure pct00024
표 14는, 실시예 16 및 실시예 17은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화에 의해 Tg 및 G'가 감소한 반면 대조예인 비교예 4는 변화를 거의 나타내지 않았음을 나타낸다. 실시예 17은, 초기에 달퀴스트(Dahlquist) 기준을 초과하여 점착성을 거의 내지 전혀 나타내지 않는 재료를 나타낸다. 퓨전 UV DRS 컨베이어 시스템을 사용하여 고강도 UVC 광을 조사 시에, 탄성률은 달퀴스트 기준 미만으로 현저히 감소하여, 조사에 의한 활성화 시에 점착성 PSA 재료를 제공하였다.
[표 14]
Figure pct00025
하기 표 15에 요약된 바와 같이, 박리 및 전단 접착력을 측정하였다. 표 10의 열 활성화된 시스템과 유사하게, 자외선 활성화(즉, 0 J/㎠ 선량) 전에, 각각의 샘플은 비교적 낮은 박리 성능을 가졌다. 그러나, PSA가 활성화됨에 따라 박리 성능이 일반적으로 증가하였다.
[표 15]
Figure pct00026
실시예 19
하기 표 16에 약술된 제형을 사용하여, 실시예 1과 유사한 방식으로 중합체 코팅을 또한 제조하였다.
[표 16]
Figure pct00027
시험 방법 1에 약술된 바와 같은 동적 기계적 분석을 사용하여 표 16의 실시예 19의 중합체 코팅을 분석하였을 뿐만 아니라, 활성화 전에 및 활성화 후에 시험 방법 7에 약술된 바와 같이 인장 특성을 분석하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 공정 라이너 T10과 T50 사이에 0.5 mm 두께의 코팅을 제조하였다. 활성화된 샘플을, 퓨전 UV DRS 컨베이어 시스템을 사용하여 UVC 조사에 노출시켰다. 샘플을 UVC 조사에 노출시켜, 가교결합된 네트워크의 절단을 활성화시켰을 때, 샘플의 탄성률이 현저히 떨어졌다. 그러나, 탄성률은 달퀴스트 기준(3 × 105 Pa) 미만으로 떨어지지 않았다. 따라서, 이러한 재료는 심지어 네트워크 절단 시에도 감압 재료가 아니었다. 게다가, 자외선 조사 시에, 재료의 연신 정도(즉, 파단 변형률)가 현저히 증가하였다.
[표 17]
Figure pct00028

Claims (27)

  1. 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 절단가능한 가교결합 단량체는 2개 이상의 자유 라디칼 중합성 기 및 하기 화학식 I을 갖는 하나 이상의 기를 포함하고,
    상기 조성물은 유리 전이 온도(Tg)가 50 ℃ 이하인, 조성물:
    [화학식 I]
    -O-C(R2)(R3)-O-
    상기 식에서,
    R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 Tg가 10 ℃ 이하인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비환형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 저장 탄성률이 25 ℃ 및 1 ㎐에서 3 × 105 Pa 초과인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 감압 접착제인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조성물은 웨트 아웃(wet out)이 5초 미만인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 상기 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에, 상기 조성물은
    a) 중합체 젤 함량의 10 % 이상의 감소;
    b) 저장 탄성률의 10 % 이상의 감소; 및
    c) 박리 접착력의 10 % 이상의 증가
    로부터 선택되는 하나 이상의 물리적 특성의 변화를 나타내는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 50, 60, 65, 또는 70 중량% 이상의 중합 단위를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 점착제, 가소제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 0.1 내지 20 중량%의 상기 절단가능한 가교결합 단량체를 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절단가능한 가교결합 단량체는 하기 화학식 II를 갖는, 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이고;
    L1은 2가 연결기이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절단가능한 가교결합 단량체는 하기 화학식 III을 갖는, 조성물:
    [화학식 III]
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이고;
    L1은 2가 연결기이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 옥틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 산-작용성 단량체, 비-산 작용성 극성 단량체, 비닐 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 중합 단위를 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 비-절단가능한 가교결합제를 추가로 포함하는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 광산 발생제(photoacid generator) 또는 열산 발생제(thermal acid generator)를 추가로 포함하는, 조성물.
  17. 기재(substrate) 상에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 물품.
  18. 단편(fragment)을 포함하는 중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 단편은 중합체 사슬에 결합된 자유 라디칼 중합성 기와 펜던트 하이드록실 기의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 조성물은 Tg가 50 ℃ 이하인, 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 조성물은 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항 또는 이들의 조합에 의해 추가로 특징지어지는, 조성물.
  20. 기재 상에 제18항 또는 제19항의 조성물을 포함하는, 물품.
  21. 기재 상에 배치된 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 조성물을 열 및/또는 방사선에 노출시켜, 상기 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위의 적어도 일부분을 절단하는 단계
    를 포함하는, 물품의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 기재는 이형 라이너 또는 배킹(backing)인, 물품의 제조 방법.
  23. 시럽을 포함하는 조성물로서,
    상기 시럽은
    i) 자유 라디칼 중합성 용매 단량체; 및
    ii) Tg가 10 ℃ 이하인 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 용질 (메트)아크릴 중합체
    를 포함하고;
    상기 시럽은 하나 이상의 절단가능한 가교결합 단량체를 포함하거나, 상기 (메트)아크릴 용질 중합체는 2개 이상의 자유 라디칼 중합성 기 및 하기 화학식 I을 갖는 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 조성물:
    [화학식 I]
    -O-C(R2)(R3)-O-
    상기 식에서,
    R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이다.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 조성물은 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항 또는 이들의 조합에 의해 추가로 특징지어지는, 조성물.
  25. a) 광산 발생제 또는 열산 발생제를 추가로 포함하는 제23항 또는 제24항에 따른 시럽을 제공하는 단계;
    b) 상기 시럽을 기재에 도포하는 단계; 및
    c) 상기 시럽을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 감압 접착제 조성물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    경화된 시럽을 화학 방사선 또는 열에 노출시켜, 상기 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위의 적어도 일부분을 절단하는 단계를 추가로 포함하는, 감압 접착제 조성물의 제조 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 시럽에는 비중합성(unpolymerizable) 용매가 부재하는, 감압 접착제 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3134444B1 (en) * 2014-04-24 2022-01-26 3M Innovative Properties Company Compositions comprising cleavable crosslinker and methods
KR20180061217A (ko) * 2015-09-28 2018-06-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 절단가능한 가교결합제를 포함하는 패턴화된 필름 물품 및 방법
US10662273B2 (en) 2016-12-19 2020-05-26 Celanese International Corporation Waterborne acrylic dispersions with high biorenewable content
EP3612609B1 (en) * 2017-04-21 2022-12-28 Henkel AG & Co. KGaA Adhesive compositions
US11730554B2 (en) * 2018-04-26 2023-08-22 Precision Dynamics Corporation Removable device covers
CN109536076B (zh) * 2018-11-30 2021-05-07 湖南省和祥润新材料有限公司 一种中等剥离强度的uv固化压敏胶及其制备方法
EP4018024A1 (en) * 2019-08-19 2022-06-29 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments including crosslinkable and crosslinked adhesive compositions and methods of making the same
DE102020118813A1 (de) 2020-07-16 2022-01-20 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Wiederlösbare Zusammensetzungen auf Basis von Polyacetalen
US20220050378A1 (en) * 2020-08-13 2022-02-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist material and patterning process
WO2023111715A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 3M Innovative Properties Company Compositions comprising cleavable crosslinkers
WO2024052491A1 (en) 2022-09-09 2024-03-14 Allnex Belgium, S.A. Cleavable free-radical curable composition

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
US4250311A (en) 1974-05-02 1981-02-10 General Electric Company P, As, and Sb hexafluoride onium salts as photoinitiators
US4216288A (en) 1978-09-08 1980-08-05 General Electric Company Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents
US4330590A (en) 1980-02-14 1982-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photoactive mixture of acrylic monomers and chromophore-substituted halomethyl-2-triazine
ATE142557T1 (de) 1989-05-11 1996-09-15 Landec Corp Von der temperatur aktivierte bindemitteleinheiten
US5097010A (en) 1990-02-05 1992-03-17 Battelle Memorial Institute Thermally-reversible isocyanate polymers
US5124417A (en) 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
US5084586A (en) 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
US5506279A (en) 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
WO1996005249A2 (en) * 1994-07-29 1996-02-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
US5976690A (en) 1995-05-18 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Opaque adhesives and method therefor
US5872158A (en) 1997-06-12 1999-02-16 International Business Machines Corporation Cleavable diacrylate for removable acrylate compositions
KR100557585B1 (ko) 1999-10-29 2006-03-03 주식회사 하이닉스반도체 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컨택홀의 형성방법
US6652970B1 (en) 2000-07-07 2003-11-25 3M Innovative Properties Company Degradable crosslinkers, compositions therefrom, and methods of their preparation and use
WO2002046291A1 (en) * 2000-11-15 2002-06-13 Henkel Loctite Corporation Multi-functional alpha-alkoxyalkyl acrylate and methacrylate ester compositions and reworkable polymers formed therefrom
JP2003082304A (ja) * 2001-09-14 2003-03-19 Nippon Carbide Ind Co Inc 接着剤層を有する防汚フィルムの表面保護フィルム及びその接着剤層形成用接着剤組成物
JP2005259192A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Lintec Corp 光記録媒体用粘接着シート、光記録媒体用多層構造体及び多層光記録媒体
US20100105795A1 (en) * 2005-02-01 2010-04-29 Henkel Corporation Liquid Stable Thiol-Acrylate/Vinyl Ether Compositions
MX2008002336A (es) 2005-08-17 2009-11-10 Aan Beal Salamone Material de vendaje y recubrimientop basado en un solvente consistente.
JP4548616B2 (ja) 2006-05-15 2010-09-22 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
US20070281870A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-06 Halliburton Energy Services, Inc. Stimuli-degradable gels
JP2009540058A (ja) * 2006-06-09 2009-11-19 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 光重合性、光開裂性樹脂及び低収縮、低応力複合組成物
US9395330B2 (en) * 2007-03-19 2016-07-19 Case Western Reserve University Degradable polyacrylamide gel
IL187156A0 (en) 2007-11-05 2008-02-09 Topo Dito Ltd Miniature computer pointing device
US8460529B2 (en) * 2008-03-19 2013-06-11 Case Western Reserve University Degradable polyacrylamide gel
JP2011100927A (ja) * 2009-11-09 2011-05-19 Sony Chemical & Information Device Corp 接着剤組成物
US8137807B2 (en) * 2010-03-26 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives derived from 2-alkyl alkanols
CN101870650A (zh) * 2010-07-16 2010-10-27 北京化工大学常州先进材料研究院 一种可光聚合的粘合剂单体的制备与应用
JP2014515714A (ja) 2011-04-12 2014-07-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 再生可能資源に由来する可撓性バリアパッケージング
EP3134444B1 (en) * 2014-04-24 2022-01-26 3M Innovative Properties Company Compositions comprising cleavable crosslinker and methods

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