JP6490100B2 - 開裂型架橋剤を含む組成物及び方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［概要］
一実施形態では、ポリマーを含む組成物について記載する。このポリマーは、開裂型架橋モノマーから誘導される重合単位を含む。開裂型架橋モノマーは、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基と、式
−Ｏ−Ｃ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、アルキル、又はアリールである。）を有する少なくとも１つの基を含む。本組成物は、５０℃以下のＴｇを有する。

いくつかの実施形態では、組成物は、２５℃及び１Ｈｚにおいて３×１０^５Ｐａ超の貯蔵弾性率を有し、非粘着性ポリマーとして特徴付けることができる。他の実施形態では、組成物は感圧性接着剤である。

開裂型架橋モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂する際に、組成物は、少なくとも１つの物理的特性の変化を呈する。例えば、組成物は、ポリマーゲル含有量の減少、貯蔵弾性率の減少、又は剥離接着力の増加を呈し得る。

別の実施形態では、組成物は、ポリマー及び断片を含む。断片は、ポリマー鎖に結合したフリーラジカル重合性基及びペンダントヒドロキシル基の反応生成物を含む。組成物は、５０℃以下のＴｇを有する。

本明細書に記載される組成物（すなわち、開裂の前及び／又は後）を含む物品；並びに組成物の作製方法及び物品の作製方法についても記載する。

一実施形態では、組成物は、ｉ）フリーラジカル重合性溶媒モノマーと、ｉｉ）１０℃以下のＴｇを有する１つ又は複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む溶質（メタ）アクリルポリマーと、を含むシロップであり、
シロップが少なくとも１つの開裂型架橋モノマーを含むか、又は（メタ）アクリル溶質ポリマーが、少なくとも１つの開裂型架橋モノマー、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基、及び式−Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）−Ｏ−（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、アルキル、又はアリールである。）を有する少なくとも１つの基から誘導される重合単位を含む。

［詳細な説明］
「シロップ組成物」とは、１つ又は複数の溶媒モノマー中の溶質ポリマーの溶液を指し、この組成物は、２５℃において１００〜８，０００ｃＰｓの典型的な粘度を有する。シロップは、溶媒モノマーより大きい粘度を有する。

用語「アルキル」には、直鎖、分岐、及び環状アルキル基が含まれ、かつ非置換及び置換の両方のアルキル基が含まれる。別段の指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別段の注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。

用語ヘテロアルキルとは、定義した通り、少なくとも１つのカテナリー炭素原子（すなわち、鎖中のもの）がＯ、Ｓ、又はＮ等のカテナリーヘテロ原子で置き換えられたアルキル基を指す。

用語「アリール」とは、芳香環から誘導される置換基を指し、非置換及び置換の両方のアリール基が含まれる。「アリール」の例としては、フェニル、ハロゲン化フェニル、及びこれらに類するものが挙げられる。

ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、特に規定しない限り、各基は「独立して」選択される。

目下、ポリマーを含む組成物に関して記載する。このポリマーは、開裂型架橋モノマーから誘導される重合単位を含む。

開裂型架橋剤は、また分解性架橋剤とも称され、一般に、他のフリーラジカル重合性モノマーと共重合して、架橋ポリマーネットワークを形成することが可能な架橋剤である。従来の架橋剤と異なり、開裂型架橋剤は、共有結合部位で、分離断片に開裂することも可能である。そのような開裂は、本明細書で活性化とも記載され、一般に、架橋組成物を熱及び／又は化学線（例えば、紫外線）等のエネルギー源に曝露することにより達成される。

本明細書に記載される組成物は、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基と、式−Ｏ−Ｃ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、及びアリールである。）を有する少なくとも１つの基と、を含む開裂型架橋モノマーから誘導される重合単位を含む。アルキル基及びアリール基は、任意に置換基を含んでもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はヘキシルの場合等で直鎖又は分岐であってもよい。典型的な実施形態では、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも一方又はその両方は、独立して、水素又はメチルである。

フリーラジカル重合性基は、一般に、（メタ）アクリルポリマーの重合中に他のモノマーと共重合し、それにより開裂型モノマーから誘導される重合単位を、（メタ）アクリルポリマー骨格内に組み込む。フリーラジカル重合性基は、（メタ）アクリルアミド（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＮ−及びＨ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮ−）並びに（メタ）アクリレート（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−及びＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−）等の（メタ）アクリルを含むエチレン性不飽和末端重合性基である。フリーラジカル重合性基の少なくとも５０重量％が（メタ）アクリレート基である場合、ポリマーは、（メタ）アクリルポリマーとして特徴付けることができる。他のエチレン性不飽和重合性基としては、ビニルエーテル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＯＣＨ−）を含むビニル（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ−）が挙げられる。

いくつかの実施形態では、開裂型架橋モノマーは、１つの−Ｏ−Ｃ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−を有する。そのような実施形態では、開裂型架橋モノマーは、典型的には、式：

（式中、
Ｒ_１は、水素又はメチルであり、
Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、又はアリールであり、
Ｌ_１は、二価結合基である。）を有する。

アルキル基及びアリール基は、任意に置換基を含んでもよい。二価結合基Ｌ_１は、典型的には、５００、２５０、１００、７５、又は５０ｇ／ｍｏｌｅ以下の分子量を有する。いくつかの実施形態では、二価結合基Ｌ_１は、（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレン基である。いくつかの実施形態では、Ｌ_１は、Ｃ_２又はＣ_３のアルキレン基である。

他の実施形態では、開裂型架橋モノマーは、２つの−Ｏ−Ｃ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−基を有する。そのような実施形態では、開裂型架橋モノマーは、典型的には式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_３及びＬ_１は、既に記載した通りである。）を有する。

開裂型基は、アセタール基又はケタール基として特徴付けることができる。代表的な開裂型架橋モノマーとしては、例えば、２，２−ジ（２−アクリロキシエトキシ）プロパン）；（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−１，１−ジイル）ジアクリレート）；ビス（２−ヒドロキセチルメタクリレート）アセタール；ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アセタール；アセトンビス（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）ケタール；及びアセトンビス（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）ケタールが挙げられる。他の開裂型架橋モノマーは、合成することができる。

開裂型（例えば、アセタール又はケタール）架橋モノマーの濃度は、組成物の少なくとも０．０５、０．１、０．２重量％であり、一般に最大５０重量％に及んでもよい。組成物が、粘着付与剤、可塑剤、及び／又はフィラー等の非重合成分を含まない場合、本明細書に記載される濃度は、（メタ）アクリルポリマー内のこのような重合単位の濃度とも等価である。典型的な実施形態では、開裂型（例えば、アセタール又はケタール）架橋モノマーの濃度は、組成物の少なくとも０．５又は１又は２又は３又は４又は５重量％である。そのような架橋モノマーの濃度が増加するにつれて、開裂前の剥離接着力（ステンレス鋼に対して１８０°）は減少し得る。したがって、特に、組成物がＰＳＡである実施形態では、開裂前の開裂型架橋モノマーの濃度は、典型的には組成物の２５又は２０又は１５重量％以下である。組成物は、１つの開裂型架橋モノマー、又は２つ以上のこのような開裂型架橋モノマーの組み合わせを含んでもよい。組成物が開裂型架橋モノマーの組み合わせを含む場合、総濃度は、一般に、ちょうど記載された範囲内に収まる。

ポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、少なくとも１つの開裂型架橋モノマーと少なくとも１つの他の（非開裂型）モノマーとのコポリマーである。コポリマーのＴｇは、構成モノマーのＴｇとその重量パーセントに基づいて、フォックスの式を用いて推定することができる。ポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、５０℃以下のＴｇを有する。

いくつかの実施形態では、ポリマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含む（例えば非第三級）アルコールから誘導される１つ又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーから誘導される重合単位を含む（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡである。（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、（例えば、アクリルポリマー及び接着剤に共通する）（メタ）アクリル酸エステルモノマー（（メタ）アクリルレート酸エステルモノマー及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーとも呼ばれる）等の１つ又は複数のモノマーも含んでもよく、任意に、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、非酸官能性極性モノマー、及びビニルモノマー等の、１つ又は複数の他のモノマーと組み合わせてもよい。

モノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかと、非第三級アルコールとのエステルが挙げられ、非第三級アルコールは、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピル−ヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、及びこれらに類するもの等がある。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸とイソオクチルアルコールとのエステルである。

ポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、ホモポリマーを形成するようにモノマーを重合させた（すなわち、独立して）場合、１０℃以下のＴｇを有する１つ又は複数の低Ｔｇモノマーを含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、ホモポリマーを形成するように反応させた場合、０℃以下、−５℃以下、又は−１０℃以下のＴｇを有する。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上、又は−５０℃以上である。これらのホモポリマーのＴｇは、例えば、−８０℃〜２０℃、−７０℃〜１０℃、−６０℃〜０℃、又は−６０℃〜−１０℃の範囲であり得る。

低Ｔｇモノマーは、式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ_１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^８
（式中、Ｒ_１は、Ｈ又はメチルであり、Ｒ^８は、１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素及び酸素若しくは硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである。）を有してもよい。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖、分枝、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。

代表的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。

低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられる。

いくつかの実施形態では、ポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、４〜２０個の炭素原子を有する非環状アルキル（メタ）アクリレートモノマーを有する少なくとも１つの低Ｔｇモノマーを含む。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡは、６〜２０個の炭素原子を有する（例えば、分岐の）アルキル基を有する少なくとも１つの低Ｔｇモノマーを含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、７〜８個の炭素原子を有する（例えば、分岐の）アルキル基を有する。例示的モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、（例えば、低Ｔｇ）モノマーは、（メタ）アクリル酸と、再生可能ソースから誘導されるアルコールとのエステルである。材料が再生可能資源から誘導されるかどうかを判定するための適切な技術は、米国特許出願公開第２０１２／０２８８６９２号に記載されるように、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１０に準拠した^１４Ｃ分析による。「生物由来の成分」を導くＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１０の適用は、放射性炭素による年代測定と同じ概念で構築されるが、年齢方程式（age equation）は使用しない。分析は、現代の参照標準（modernreference standard）の有機放射性炭素（^１４Ｃ）の量に対する、未知試料中の有機放射性炭素（^１４Ｃ）の量の比率を導くことにより行われる。比率は、単位「ｐＭＣ」（パーセント現代炭素：percent modern carbon）と共に、百分率として報告される。

再生可能ソースから誘導される１つの適切なモノマーは２−オクチル（メタ）アクリレートであり、これは、従来技術によって、２−オクタノール、並びにエステル、酸及びハロゲン化アシル等の（メタ）アクリロイル誘導体から調製することができる。２−オクタノールは、ヒマシ油（又はそのエステル若しくはハロゲン化アシル）から誘導されるリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、引き続いて共生成物のセバシン酸から蒸留することによって調製することができる。再生可能であり得る他の（メタ）アクリレートエステルモノマーは、エタノール、２−メチルブタノール及びジヒドロシトロネロールから誘導されるものである。

いくつかの実施形態では、（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１０、方法Ｂを使用して、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、又は５０重量％の生物由来の成分を含む。他の実施形態では、（例えば、感圧性）接着剤組成物は、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、又は８０重量％の生物由来の成分を含む。更に他の実施形態では、組成物は、少なくとも８５、９０、９５、９６、９７、９９、又は９９重量％の生物由来の成分を含む。

いくつかの実施形態では、ポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、１０℃超、典型的には少なくとも１５℃、２０℃又は２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する高Ｔｇモノマーを含む。適切な高Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈにより、１１０℃）、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、典型的には、（メタ）アクリルポリマー中に、組成物の少なくとも５０、５５、６０、６５、又は７５重量％の量で存在する。

いくつかの実施形態では、ＰＳＡ組成物は、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５重量％以上の低Ｔｇの（例えば、アルキル）（メタ）アクリレートモノマーを含む。高Ｔｇモノマーが感圧性接着剤に含まれる場合、接着剤は、少なくとも５、１０、１５、２０、３０重量部までのそのような高Ｔｇの（例えば、アルキル）（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。

（メタ）アクリルポリマーは、あるいは、より低Ｔｇのアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。例えば、（メタ）アクリルポリマーは、総アルキル（メタ）アクリレートモノマーが少なくとも５０、５５、６０、６５、又は７５重量％となるように、少なくとも２５、３０、３５、４０、又は４５重量％の低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマーを、高Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせて含んでもよい。

（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、酸官能性モノマー（高Ｔｇモノマーの小集団）を任意に含んでもよく、酸官能性基は、カルボン酸等の酸それ自体であるか、又は、一部がアルカリ金属カルボン酸塩等の塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。

酸官能性モノマーは、入手が容易なため、一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、即ち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能基モノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として、０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用される。

（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、任意に非酸官能性極性モノマー等の他のモノマーを含んでもよい。

好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含む、アルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。非酸官能性極性モノマーは、１００重量部の総モノマーを基準として、０〜１０、１５若しくは２０重量部、又は０．５〜５重量部の量で存在してもよい。

使用の際、（メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。

記載した開裂型架橋モノマーから誘導される重合単位を含む組成物は、一般に活性化まで安定であり、開裂型架橋モノマーは、活性化まで本質的に架橋されたままで、断片化されないまま残ることを意味する。組成物の貯蔵寿命は、室温から１２０°Ｆ（２５℃〜４９℃）の範囲及び５０％の相対湿度である典型的な保存条件において、一般に、組成物の意図される使用を可能にするのに十分である。貯蔵寿命は、典型的には、少なくとも約１か月、約６か月、又は約１年である。

開裂型架橋剤の活性化は、引き続いて記載するように、熱、化学線（例えば、紫外線）、又はこれらの組み合わせ等の外部エネルギー源を適用することにより起きる。

いったん活性化されると、（メタ）アクリルポリマーは断片を含む。断片は、（メタ）アクリルポリマー鎖に結合したフリーラジカル重合性（例えば、（メタ）アクリレート）基及びペンダントヒドロキシル基の反応生成物を含む。開裂型モノマーの活性化中に形成される断片は、フリーラジカルを含まず、エチレン性の不飽和も含まないことがある。したがって、断片は、互いに反応する官能性に欠ける。更に、断片は、（メタ）アクリルポリマーの他の任意の重合単位、又は組成物中に存在する他の任意の成分と反応する官能性に欠ける。したがって、開裂型架橋剤の断片（すなわち、開裂した架橋剤）を含有する組成物は、相対的に安定である。更に、総断片の分子量の合計は、断片化の前の組成物の分子量と本質的に同一である。

十分な量の低Ｔｇの（例えば、アルキル（メタ）アクリレート）モノマー、及び／又は可塑剤及び粘着付与剤等の他の添加剤を含むために、本明細書に記載される組成物は、開裂型架橋モノマーの活性化の前に５０℃以下のガラス転移温度「Ｔｇ」を有する。本明細書で使用するとき、Ｔｇとは、実施例に記載する試験方法に従って動的機械分析を利用して得られた値を指す。いくつかの実施形態では、組成物は、開裂型架橋モノマーの活性化の前に、４５℃、４０℃、３５℃、３０℃、２５℃、又は２０℃以下のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、組成物は、開裂型架橋モノマーの活性化の前に、１５℃、１０℃、５℃、０℃、又は−０．５℃以下のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、組成物は、開裂型架橋モノマーの活性化の後に、より低いＴｇを呈することができる。Ｔｇの減少は、少なくとも０．５又は１．０の絶対値を有し得る。いくつかの実施形態では、Ｔｇの減少は、少なくとも２℃、３℃、４℃、５℃、６℃、７℃、８℃以上の絶対値を有し得る。いくつかの実施形態では、Ｔｇの減少は、約１０℃以下である。

いくつかの実施形態では、組成物は、開裂型架橋モノマーの活性化の前及び後に感圧性接着剤である。この実施形態では、適用温度、典型的には室温（例えば、２５℃）における感圧性接着剤の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１Ｈｚの周波数で３×１０^５Ｐａ未満である。本明細書で使用するとき、貯蔵弾性率（Ｇ’）とは、実施例に記載する試験方法に従って動的機械分析を利用して得られた値を指す。いくつかの実施形態では、組成物は、開裂型架橋モノマーの活性化の前に、２×１０^５Ｐａ、１×１０^５Ｐａ、９×１０^４Ｐａ、８×１０^４Ｐａ、７×１０^４Ｐａ、６×１０^４Ｐａ、５×１０^４Ｐａ、４×１０^４Ｐａ、又は３×１０^４Ｐａ未満の貯蔵弾性率を有する。いくつかの実施形態では、組成物は、開裂型架橋モノマーの活性化の後に、２．０×１０^４Ｐａ又は２．５×１０^４Ｐａ未満の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する。

他の実施形態では、組成物は、開裂型架橋モノマーの活性化の前に、非粘着性ポリマーフィルムであり、感圧性接着剤ではなく、更に、組成物は、開裂型架橋モノマーの活性化の後に、感圧性接着剤である。この実施形態では、適用温度（例えば、２５℃）における感圧性接着剤の貯蔵弾性率は、開裂型架橋モノマーの開裂の前に、１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で３×１０^５Ｐａ以上であり、更に、適用温度（例えば、２５℃）において、架橋モノマーの開裂の後に、１Ｈｚの周波数で３×１０^５Ｐａ未満である。

更に他の実施形態では、組成物は、開裂型架橋モノマーの開裂の前及び後の両方に、非粘着性フィルムであり、感圧性接着剤ではない。この実施形態では、適用温度（例えば、２５℃）における貯蔵弾性率は、活性化の前後に、１Ｈｚで３×１０^５Ｐａ以上である。

開裂型架橋モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂する際に、組成物は、ゲル含有量、貯蔵弾性率、剥離接着力等の接着特性、並びに破断点ピーク力及び破断ひずみ等の引張り特性等の少なくとも１つの物理的特性の変化を呈する。

いくつかの実施形態では、ポリマーのゲル含有量は、開裂型架橋モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂する際に減少する。いくつかの実施形態では、ゲル含有量は、実施例に記載する試験方法に従って測定されたとき、開裂型架橋モノマーの活性化の前に、典型的には少なくとも９０％、９５又は１００％である。（活性化前のゲル含有量−活性化後のゲル含有量）と定義されるゲル含有量の減少は、典型的には少なくとも５、１０又は１５％である。多くの実施形態に関して、組成物が活性化の後に十分な凝集力を有することが望ましい。この実施形態では、ポリマーのゲル含有量が活性化後に少なくとも８０％又は９０％であるように、開裂型架橋剤の濃度及び活性化条件を選択することが望ましい。仮接着適用等の他の実施形態では、ポリマーのゲル含有量の減少は、５０、６０、７０、又は８０％以上であり得る。

いくつかの実施形態では、適用温度（例えば、２５℃）及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、開裂型架橋モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂する際に減少する。いくつかの実施形態では、貯蔵弾性率は、少なくとも１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、又は５，０００Ｐａだけ減少する。弾性率における相対的に小さい減少は、例えば、ＰＳＡの接着特性を微調整（例えば、増加）するのに有用である。いくつかの実施形態では、貯蔵弾性率は、少なくとも１０，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、又は６０，０００Ｐａだけ減少する。更に他の実施形態では、貯蔵弾性率は、少なくとも７５，０００、１００，０００、又は１５０，０００Ｐａだけ減少する。弾性率におけるより大きい減少は、例えば、接着力を大きく調整（例えば、増加）するのに有用である。更に他の実施形態では、貯蔵弾性率は、少なくとも１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、５５０，０００又は６００，０００Ｐａだけ減少する。弾性率における更に大きい減少は、例えば、架橋モノマーの開裂時に、最初は非粘着性のフィルムをＰＳＡにする場合に有用である。（活性化前の貯蔵弾性率−活性化後の貯蔵弾性率）／活性化前の貯蔵弾性率×１００％と定義される貯蔵弾性率の変化率は、少なくとも５、１０、１５、又は２０％であり得て、最大５０、６０、７０％以上に及び得る。

いくつかの実施形態では、剥離接着力（例えば、ステンレス鋼又はガラスに対する）は、実施例に記載する試験方法に従って測定されたとき、開裂型架橋モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂する際に増加する。いくつかの実施形態では、（活性化前の剥離接着力−活性化後の剥離接着力）と定義される剥離接着力の増加は、少なくとも１、２、３、４、又は５Ｎ／ｄｍであり得て、最大、例えば１５、１６、１７、１８、１９、又は２０Ｎ／ｄｍに及び得る。

いくつかの実施形態では、ＰＳＡ組成物は、開裂型架橋剤の活性化後に、高剪断値（ステンレス鋼に対する）すなわち、７０℃において１０，０００分超を呈する。特に、ＰＳＡは、活性化前に、従来の架橋剤と同等のぬれ特性、例えば、実施例に記載する試験方法に従って測定されたとき、５、４、３、又は２秒／ｉｎ^２未満のぬれ性を呈する。

更に他の実施形態では、引張り特性は、実施例に記載する試験方法に従って測定されたとき、開裂型架橋モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂する際に変化する。例えば、破断点ピーク力は減少し得る。いくつかの実施形態では、（活性化前のピーク力−活性化後のピーク力）と定義されるピーク力の減少は、少なくとも１００、２００、３００、４００、５００、６００ｇ以上であり得る。いくつかの実施形態では、（活性化前の破断ひずみ−活性化後の破断ひずみ）と定義される破断ひずみは、少なくとも５０、７５又は１００％以上であり得る。いくつかの実施形態では、活性化後の破断ひずみは、少なくとも１５０％、２００％、又は２５０％以上であり、これは改善された可撓性を示している。

（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡは、任意に、開裂型架橋剤に加えて、開裂型架橋剤ではない少なくとも１つの他の架橋剤を含んでもよい。したがって、非開裂型架橋剤により形成された架橋（又は架橋ネットワーク）は、開裂型架橋剤の活性化時に断片化されない。

いくつかの実施形態では、（例えば感圧性）接着剤は、非開裂型多官能（メタ）アクリレート架橋モノマーを含む。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、並びにプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

一般に、多官能性（メタ）アクリレートは、元のモノマー混合物の一部ではなく、（メタ）アクリルポリマーの形成後に、引き続いてシロップに添加されたものである。利用する場合、多官能性（メタ）アクリレートは、典型的には、１００重量部の総モノマー含有量に対して、少なくとも０．０５、０．１０、０．１５、０．２０重量部、最大１、２、３、４、又は５重量部の量で使用される。

他の実施形態では、（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡは、非開裂型塩素付加トリアジン架橋化合物を更に含んでもよい。トリアジン架橋剤は、式：

（式中、このトリアジン架橋剤のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素又はアルコキシ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうちの１〜３個は水素である。）を有し得る。アルコキシ基は、典型的には、１２個以下の炭素原子を有する。好ましい実施形態では、アルコキシ基は、独立して、メトキシ又はエトキシである。１つの代表的な種は、２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ビス（メトキシ）フェニル）−トリアジンである。そのようなトリアジン架橋化合物は、米国特許第４，３３０，５９０号に更に記載されている。

いくつかの実施形態では、（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡは、主に（総架橋の５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％超）又は排他的に開裂型架橋モノマーからの架橋を含む。そのような実施形態では、組成物は、他の非開裂型架橋モノマー、詳細には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）等のマルチ（メタ）アクリレート架橋剤を含まなくてもよい。

いくつかの実施形態では、開裂型架橋剤の活性化は、組成物を、５〜１０分、３０分までの範囲の持続時間中に、８５℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱することにより達成される。熱酸発生剤が存在しない状態では、典型的には、より高温及び／又はより長い加熱時間が利用される。

他の実施形態では、開裂型架橋剤の活性化は、酸又は光酸発生剤を添加し、かつ組成物を化学線（例えば、紫外線）に曝露することにより達成される。ポリマーが化学線に曝露することにより硬化される場合、開裂を起こす曝露条件は、一般に、（メタ）アクリルポリマーの重合に利用される波長帯域幅と異なり、それより低い波長帯域幅である。この差は、典型的には少なくとも約２５ｎｍである。

この種の断片化を開始するために使用され得る酸としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、及びこれらの混合物が挙げられる。

好ましい実施形態では、開裂型架橋剤の活性化は、酸、光酸発生剤（「ＰＡＧ」）、又は熱酸発生剤（「ＴＡＧ」）により触媒される。したがって、このような触媒を含むことにより、化学線への曝露時間を低減するか、又は架橋モノマーの熱活性化開裂の時間及び温度を低減することができる。存在する場合、酸、光酸発生剤又は熱酸発生剤は、典型的には、組成物の少なくとも０．００５又は０．０１重量％及び典型的には１０重量％以下の量で使用される。いくつかの実施形態では、濃度は、組成物の５、４、３、２、１、又は０．５重量％以下である。

光エネルギーを照射する際に、イオン光酸発生剤が断片化反応を起こし、ルイス酸又はブレンステッド酸の１つ又は複数の分子を放出し、開裂型架橋モノマーの開裂を触媒する。有用な光酸発生剤は、熱的に安定しており、コポリマーと熱的に誘起された反応を起こすことはなく、組成物中で容易に溶解又は分散する。好ましい光酸発生剤は、発端の酸のｐＫａが０以下の値のものである。光酸発生剤は、既知のものであり、Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．ＩＩＩ，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１を参照することができる。更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４^ｔｈ．Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｙｅａｒ，ｐｐ ２５３〜２５５を参照することもできる。

本発明のイオン光開始剤の陽イオン部分として有用な陽イオンとしては、例えば、米国特許第４，２５０，３１１号、同第３，７０８，２９６号、同第４，０６９，０５５号、同第４，２１６，２８８号、同第５，０８４，５８６号、同第５，１２４，４１７号、同第５，５５４，６６４号に記述されるもののような有機オニウム陽イオンが挙げられるが、これらの記述は本明細書に参考として組み込まれ、これには、脂肪族基又は芳香族基ＩＶＡ ＶＩＩＡ（ＣＡＳバージョン）を中心とするオニウム塩、好ましくは、Ｉ−、Ｓ−、Ｐ−、Ｓｅ−、Ｎ−及びＣ−を中心とするオニウム塩（スルホキソニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノニウム、ピリジニウム、カルボニウム及びホスホニウムから選択されたもの等）、最も好ましくは、Ｉ−及びＳ−を中心とするオニウム塩（スルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、及びトリアルキルスルホニウムから選択されるもの等）が含まれ、「アリール」及び「アルキル」は、定義の通りであり、最大４つの独立に選択される置換基を有する。アリール又はアルキル部分の置換基は、好ましくは、３０個未満の炭素原子を有し、Ｎ、Ｓ、非ペルオキシＯ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｅから選択される最大１０個のヘテロ原子を有する。例としては、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル及びエチニル等のヒドロカルビル基；メトキシ、ブトキシ及びフェノキシ等のヒドロカルビルオキシ基；メチルメルカプト及びフェニルメルカプト等のヒドロカルビルメルカプト基；メトキシカルボニル及びフェノキシカルボニル等のヒドロカルビルオキシカルボニル基；ホルミル、アセチル及びベンゾイル等のヒドロカルビルカルボニル基；アセトキシ及びシクロヘキサンカルボニルオキシ等のヒドロカルビルカルボニルオキシ基；アセトアミド及びベンズアミド等のヒドロカルビルカルボンアミド基；アゾ；ボリル；クロロ、ブロモ、ヨード及びフルオロ等のハロ基；ヒドロキシ、オキソ；ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチルビノ；トリメチルゲルマノ；トリメチルシロキシ；並びにシクロペンタジエニル、フェニル、トリル、ナフチル及びインデニル等の芳香族基が挙げられる。スルホニウム塩を用いて、置換基をジアルキル−又はジアリールスルホニウム陽イオンで更に置換することが可能であり、この一例は、１，４−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）である。

有用なオニウム塩光酸発生剤としては、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩；ジアリールヨードニウム塩等のハロニウム塩；トリアリールスルホニウム塩等、トリフェニルスルホニウムトリフレート等のスルホニウム塩；トリアリールセレノニウム塩等のセレノニウム塩；トリアリールスルホキソニウム塩等のスルホキソニウム塩；並びに、トリアリールホスホニウム及びアルソニウム塩、並びにピリリウム及びチオピリリウム塩等の他の種々のオニウム塩類が挙げられる。

イオン光酸発生剤として、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ．，Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，ＣＴによるＦＰ５０３４（商標））、トリアリールスルホニウム塩の混合物（ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドヘキサフルオロアンチモネート）（Ｓｙｎａｓｉａ Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪからＳｙｎａ ＰＩ−６９７６（商標）として入手可能）、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、（［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、（［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、（４−イソプロピルフェニル）（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪからＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（商標）として入手可能）、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂａｒｔｌｅｔｔ，ＩＬからＯｍｎｉｃａｔ ４４０（商標）として入手可能）、４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシクロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｃｈｉｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．Ｔａｉｐｅｉ，ＴａｉｗａｎからＣＴ−５４８（商標）として入手可能）、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドヘキサフルオロアンチモネート、並びにこれらのトリアリールスルホニウム塩のブレンド（ＰＦ_６及びＳｂＦ_６塩がそれぞれＳｙｎａ ＰＩ−６９９２（商標）及びＳｙｎａ ＰＩ−６９７６（商標）の商用名でＳｙｎａｓｉａ，Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪから入手可能）が挙げられる。

場合により、光増感剤又は光加速剤を光酸発生剤と共に含むことも本発明の範囲に含まれる。光増感剤又は光加速剤を使用することによって、潜在触媒及び本発明の光酸発生剤を用いた放射線感受性組成物の波長感度が変化する。これは、光酸発生剤が、入射する放射線を強く吸収しない場合に、特に有利である。光増感剤又は光加速剤を使用することによって放射線に対する感度が増大し、曝露時間の短縮、及び／又はより低出力の放射線源の使用が可能となる。

熱酸発生剤（ＴＡＧ）が組成物内に含まれる場合、開裂型架橋モノマーの熱活性化開裂の時間及び温度を低減することができる。更に、熱により生じる酸の生成は、ＴＡＧの化学構造により制御することができる。いくつかの実施形態では、接着剤配合物内に含まれるＴＡＧの量は、約０．０１重量％〜約０．１重量の範囲にある。

熱エネルギーへの曝露時に、ＴＡＧは断片化反応を起こし、ルイス酸又はブレンステッド酸の１つ又は複数の分子を放出する。有用なＴＡＧは、活性化温度まで熱的に安定している。好ましいＴＡＧは、発端の酸のｐＫ_ａが０以下の値のものである。有用な熱酸発生剤は、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下の活性化温度を有する。本明細書で使用するとき、「活性化温度」とは、接着剤配合物内のＴＡＧにより、発端の酸の熱放出が起きる温度である。典型的には、ＴＡＧは、約５０℃〜約１５０℃の範囲の活性化温度を有する。

有用なＴＡＧ類としては、例えば、トリエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート（ＴＥＡＰＴＳ）等のスルホン酸のアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。別の好適なＴＡＧ類は、米国特許第６，６２７，３８４号（Ｋｉｍ，ｅｔ ａｌ．）に開示されるものであり、この開示は本明細書に参考として組み込まれ、式１〜４の任意の化合物等の、隣接するスルホネート脱離基を有する環式アルコールが記載されている：

式１〜４の化合物内のスルホネート脱離基は、以下に示す機構で実証されるように、熱適用時に酸を形成する。

好適な熱酸発生剤類としては、米国特許第７，５１４，２０２号（Ｏｈｓａｗａ ｅｔ ａｌ．）及び同第５，９７６，６９０号（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｅｔ ａｌ．）に記載されるものも挙げられ、この開示は本明細書に参考として組み込まれる。

（メタ）アクリルコポリマーは、溶媒重合、分散重合、無溶媒バルク重合、並びに紫外線、電子ビーム、及びガンマ線を使用するプロセスを含む放射線重合が挙げられるがこれらに限定されない、様々な技術によって重合することができる。モノマー混合物は、コモノマーを重合させるのに効果的なタイプ及び量の重合開始剤、特に熱開始剤又は光開始剤を含んでもよい。

典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び任意の連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽を、バッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜２０時間、昇温（例えば、約４０〜１００℃）で維持すること、によって実施される。典型的な溶媒の例として、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又はこれらの混合物として使用することができる。

有用な開始剤として、熱又は光への曝露により、フリーラジカルを生成するものが挙げられ、このフリーラジカルは、モノマー混合物の（共）重合を開始する。開始剤は典型的には、総モノマー又は重合単位の約０．０００１〜約３．０重量部、好ましくは約０．００１〜約１．０重量部、より好ましくは約０．００５〜約０．５重量部の範囲の濃度で用いる。

適切な開始剤として、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、ＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、及びＶＡＺＯ ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイル等の過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。使用する場合、開始剤は、モノマー構成成分の１００重量部を基準にして、約０．０５〜約１重量部、好ましくは約０．１〜約０．５重量部で、感圧性接着剤中に含まれてもよい。

ポリマーは、様々な方法により架橋され得るペンダント不飽和基を有する。これらの方法には、熱開始剤又は光開始剤の添加、引き続いてコーティング後の熱又はＵＶ曝露が含まれる。ポリマーは、電子ビームへの曝露又はガンマ線照射により架橋されてもよい。

したがって、（メタ）アクリルポリマーは、熱及び／又は化学線（例えば、ＵＶ）への曝露により架橋され得る。（メタ）アクリルポリマーはまた、熱及び／又は化学線（例えば、ＵＶ）への曝露により断片に開裂され得る。しかしながら、開裂のための曝露条件は、一般に、重合のための曝露条件と異なる（重合の場合より高温及び／又はより低波長帯域幅）。

（メタ）アクリルポリマーを調製する１つの方法としては、モノマーを部分的に重合させて、溶質（メタ）アクリルポリマーと非重合性溶媒モノマーとを含むシロップ組成物を製造することが挙げられる。非重合性溶媒モノマーは典型的には、溶質（メタ）アクリルポリマーを製造するために利用されるものと同じモノマーを含む。モノマーの一部が（メタ）アクリルポリマーの重合中に消費された場合、非重合性溶媒モノマーは、溶質（メタ）アクリルポリマーを製造するために利用されるものと同じモノマーの少なくとも一部を含む。更に、いったん（メタ）アクリルポリマーが形成されると、同じモノマー又は他のモノマーをシロップに添加することができる。部分重合により、１つ又は複数のフリーラジカル重合性溶媒モノマー中の（メタ）アクリル溶質ポリマーのコーティング可能な溶液が提供される。その後、部分重合させた組成物を適切な基材にコーティングし、更に重合させる。

いくつかの実施形態では、利用するモノマーに開裂型架橋モノマーを添加し、（メタ）アクリルポリマーを形成する。代替的に、又はそれらに加えて、（メタ）アクリルポリマーが形成された後に、開裂型架橋モノマーをシロップに添加してもよい。架橋剤の（メタ）アクリレート基、及び（メタ）アクリルポリマーを形成するために利用される他の（例えば、（メタ）アクリレート）モノマーは、優先的に重合し、開裂型基を有するアクリル骨格を形成する。

シロップ法によって、溶媒又は溶液重合方法より優れた利点が提供され、シロップ法は、より分子量の高い物質を生成する。より高い分子量によって鎖の絡み合い量が増加するため、凝集力が増加する。更に、高分子シロップポリマーにより、架橋間の距離を大きくできるため、表面へのぬれの増加が可能となる。

（メタ）アクリレート溶媒モノマーの重合は、光開始剤の存在下で、シロップ組成物にエネルギーを与えることにより達成することができる。エネルギーによって活性化された光開始剤は、例えば、重合を開始するために電離放射線が使用される場合は、不要である場合がある。典型的には、光開始剤は、シロップ１００重量部に対して、少なくとも０．０００１重量部、好ましくは少なくとも０．００１重量部、より好ましくは少なくとも０．００５重量部の濃度で用いることができる。

シロップ組成物の好ましい調製方法は、光により開始されるフリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がないこと、及び２）活性光源がオフになると光重合の開始が完全に停止することである。コーティング可能な粘度を達成するための重合は、モノマーのポリマーへの変換が最大約３０％になるように行ってもよい。重合は、所望の変換及び粘度が達成されたときに、光源を除去し、溶液に空気泡（酸素）を送って、フリーラジカルの伝播を停止させることで終了することができる。溶質ポリマーは、非モノマー溶媒中で、従来の方法で調製し、その後高い（重合度）に変換してもよい。溶媒（モノマー又は非モノマー）を使用する際、溶媒は、シロップ組成物の形成前と形成後のどちらで（例えば、真空蒸留により）除去されてもよい。これは許容できる方法ではあるが、高度に変換された官能性ポリマーが関わるこの手順は、追加的な溶媒除去工程が必要であり、別の材料（非モノマー溶剤）が必要とされる場合があり、モノマー混合物内の高い分子量の高度に変換された溶質ポリマーの溶解には相当な時間を必要とし得るため、好ましいとは言えない。

重合は、シロップ組成物の成分の官能基と反応しない、酢酸エチル、トルエン及びテトラヒドロフラン等の溶媒が存在しない状態で行うことが好ましい。溶媒は、ポリマー鎖への多様なモノマーの取り込み率に影響し、ポリマーがゲル化又は溶液から沈殿するため、結果として分子量を一般に小さくする。したがって、（例えば感圧性）接着剤は、非重合性有機溶媒を含まなくてもよい。

有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤、商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥ ＫＢ−１で入手可能な光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅ，ＰＡ）、及びジメチルヒドロキシアセトフェノン等の置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換型α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド；並びに、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシム等の光活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。

好ましい光開始剤は、Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型開裂を起こして、アクリル二重結合に付加して開始できるフリーラジカルを生成する光活性化合物である。光開始剤は、ポリマーが形成された後にコーティングされる混合物に添加することができ、すなわち、光開始剤はシロップ組成物に添加することができる。そのような重合性光開始剤は、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号及び同第５，５０６，２７９号（Ｇａｄｄａｍ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。

このような光開始剤は、１００重量部の総シロップ含有量に対して、０．１〜１．０重量部の量で存在することが好ましい。したがって、光開始剤の吸光係数が低いとき、相対的に厚いコーティングを達成することができる。

シロップ組成物及び光開始剤に活性化ＵＶ線を照射して、モノマー構成成分を重合することができる。ＵＶ光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたり、一般に１０ｍＷ／ｃｍ^２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡによって製造されたＵＶＩＭＡＰ ＵＭ ３６５ Ｌ−Ｓ放射計により、米国国立標準技術研究所によって承認された手順に準拠して測定されたとき）を提供する、ブラックライトなどの相対的に低い光強度の光源と、２）一般に１０ｍＷ／ｃｍ^２より高く、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度を提供する中間圧力水銀灯など相対的に高い光強度の光源と、の２つのタイプであり得る。シロップ組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を用いる場合、高い強度と短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ^２の強度と約１秒の曝露時間をうまく用いることができる。強度は、０．１〜１５０ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、光開始剤及び光酸発生剤の組み合わせを選択することが好ましく、光開始剤を活性化させ、モノマー成分を重合するために、より高い波長のＵＶ照射（例えば、４００ｎｍ〜３１５ｎｍの波長を有するＵＶＡ照射）が使用された場合、ＰＡＧはＵＶ吸収をほとんど全く示さず、その結果、この重合工程中に、ＰＡＧ及び開裂型架橋剤の活性化は、最小化されるか又は存在しない。より低い波長で高強度のＵＶ照射（例えば、２８０ｎｍ〜１００ｎｍの波長を有するＵＶＣ照射）を用いて、引き続き重合物質の照射の際に、ＰＡＧは活性化され得て、重合ネットワーク中の開裂型架橋剤は開裂し得る。

変換の程度は、照射中に前述のように重合媒質の屈折率を測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、最大３０％まで、好ましくは２％〜２０％、より好ましくは５％〜１５％、及び最も好ましくは７％〜１２％の範囲の変換（即ち、入手可能な重合されたモノマーの割合）によって達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、５００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、それ以上である。

本明細書に記載される（メタ）アクリルポリマーを調製するとき、温度７０℃未満（好ましくは５０℃以下）、反応時間２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満で、光開始重合反応が実質的に完了する、すなわちモノマー成分がなくなると目的に適う。これらの温度範囲、及び反応速度は、望ましくない未熟な重合及びゲル化に対して、安定化のためにアクリルシステムに追加されることが多いフリーラジカル重合阻害物質の必要性を未然に取り除く。更に、阻害剤の添加により、その系に残留し、シロップ組成物の所望の重合及び架橋感圧性接着剤の形成を阻害する外来材料を加えることになる。フリーラジカル重合阻害剤は、処理温度が７０℃以上で、反応時間が６〜１０時間を超える場合にしばしば必要とされる。

感圧性接着剤は、任意に、１つ又は複数の従来の添加剤を含有してもよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、並びに（例えばヒュームド）シリカ及びガラスバブル等の（例えば無機）フィラーが挙げられる。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は使用されない。粘着付与剤が使用される場合は、その濃度は、（例えば、硬化された）接着剤組成物の５又は１０、１５又は２０重量％以上の範囲であり得る。

様々な種類の粘着付与剤として、フェノール修飾テルペン及びロジンエステル、例えばロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルが挙げられ、これらは、商用名「Ｎｕｒｏｚ」、「Ｎｕｔａｃ」（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、「Ｐｅｒｍａｌｙｎ」、「Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ」、「Ｆｏｒａｌ」（Ｅａｓｔｍａｎ）として入手可能である。ナフサ分解生成物により、典型的にＣ５及びＣ９モノマーから得られる炭化水素樹脂粘着付与剤も入手可能であり、商標名「Ｐｉｃｃｏｔａｃ」、「Ｅａｓｔｏｔａｃ」、「Ｒｅｇａｌｒｅｚ」、「Ｒｅｇａｌｉｔｅ」（Ｅａｓｔｍａｎ）、「Ａｒｋｏｎ」（Ａｒａｋａｗａ）、「Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ」、「Ｗｉｎｇｔａｃｋ」（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）、「Ｎｅｖｔａｃｋ」、ＬＸ（Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、「Ｈｉｋｏｔａｃ」、「Ｈｉｋｏｒｅｚ」（Ｋｏｌｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、「Ｎｏｖａｒｅｓ」（Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｎｅｖ．）、「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ」（Ｚｅｏｎ）、「Ｅｓｃｏｒｅｚ」（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、「Ｎｕｒｅｓ」、及び「Ｈ−Ｒｅｚ」（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）として入手可能である。これらのうち、ロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステル、例えば商用名「Ｎｕｒｏｚ」、「Ｎｕｔａｃ」、及び「Ｆｏｒａｌ」として入手可能なものが、生物由来材料と見なされる。

（メタ）アクリルポリマー及びＰＳＡ組成物は、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングすることができる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティング等の方法によって様々な固体基材に塗布することができる。組成物は、溶融物からもコーティングすることができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を様々な厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物の利用範囲を拡大できるものである。コーティングの厚さは、約２５から１５００マイクロメートル（乾燥厚さ）まで異なっていてよい。典型的な実施形態では、コーティングの厚さは、約５０〜２５０マイクロメートルの範囲である。

基材が剥離ライナーである場合、架橋ポリマー組成物は、自立性のポリマーフィルムであり得る。基材は、例えば、シート、繊維、又は成形品等の任意の好適な形態をとることができる。

組成物を適用しかつ活性化する方法は、組成物の所望される用途に応じて変わる。好ましい実施形態では、組成物の活性化は、組成物を基材に適用した後に起きる。しかしながら、代替の実施形態では、組成物の活性化は、組成物を基材に適用する前か、又は基材への適用と同時に起きる。

ＰＳＡは、従来のコーティング技術を用いて種々の可撓性及び非可撓性の裏材上に接着剤をコーティングして、接着剤コーティングされた材料を製造してもよい。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来利用される任意の材料として定義されるものか、又は他の任意の可撓性材料であってもよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロース等のプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。発泡体裏材を使用することもできる。いくつかの実施形態では、裏材は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の生物由来材料で構成される。

ＰＳＡはまた、感圧性接着剤転写テープの形態で提供することもでき、このようなテープでは、後に永久基材に適用するために、剥離ライナー上に接着剤の層の少なくとも１層が配置される。接着剤は、シングルコーティング又はダブルコーティングされ、接着剤が永久裏材上に配置されたテープとして提供することもできる。

裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料等の合成若しくは天然材料の糸から形成される織布等の布地、あるいは天然若しくは合成繊維又はこれらのブレンドのエアレイドウェブ等の不織布から調製されてもよい。また、裏材は、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキング印等の、感圧性接着剤組成物が利用されていることが従来既知の任意の物品の形態を取ってもよい。

裏材は、プラスチック（例えば、二軸延伸ポリプロピレン等のポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えば、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）等から製造することができる。発泡体は、３Ｍ Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体は、発泡体の片面又は両面に接着剤を備える共押出シートとして形成してもよく、又は接着剤を積層してもよい。接着剤が発泡体に積層される場合、発泡体又はあらゆる他の種類の裏材に対する接着剤の接着性を改善させるために、表面を処理することが望ましい場合もある。このような処理法は、典型的には、接着剤、及び発泡体又は裏材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質剤（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が包含される。

いくつかの実施形態では、裏材材料は、可視光の透過率が少なくとも９０パーセントの透明フィルムである。透明フィルムは、グラフィックを更に含んでもよい。この実施形態では、接着剤も透明であってもよい。

本発明の目的及び利点を以下の実施例で更に例示する。これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないように使用されるべきである。

試験方法１：ホモポリマーフィルムの動的機械分析
重合試料の動的機械分析（「ＤＭＡ」）を、レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから、「ＡＲ２０００ ＰＡＲＡＬＬＥＬ ＰＬＡＴＥ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ」の商用名で入手）を使用して実施し、各試料の物理的特徴を温度の関数として特徴付けた。各試料に関して、５０マイクロメートル厚の重合接着剤試料のシートを共に積層し、１ｍｍ厚の平板とした。直径８ｍｍの円形パンチを使用して、この平板から試料を切り取り、次にそれをレオメータの直径８ｍｍの平行プレート間の中心に置いた。次に、温度を３℃／分の速度で−１５℃から１４０℃にスキャンしながら、平行プレートを周波数１Ｈｚで０．４％の一定のひずみで振動させた。昇温中に、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及び損失係数（すなわち、Ｇ”／Ｇ’）を含む、材料の物理的パラメータを記録した。

試験方法２：ゲル分率％分析
各材料内の架橋ポリマー又はゲルの分率を決定するために、シリコーンコーティングした剥離ライナーＴ１０とＴ５０の間に、配合物をおよそ０．０５ｍｍでコーティングし、ＵＶ硬化させた。各接着性フィルムから１インチ×１インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）の正方形を切り取り、剥離ライナーを除去し、次にこの接着剤の正方形を１．５インチ×１．５インチ×０．５インチ（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ×１．３ｃｍ）の寸法の、既知の質量の鋼製メッシュカゴに移した。カゴと試料の質量を記録し、カゴをトルエン中に２４時間、浸漬した。浸漬後、カゴをトルエンから取り出し、炉中で２時間、１２０℃で乾燥させた。カゴと乾燥試料の質量を記録し、以下の式：
ゲル分率％＝（（Ｍ_ＦＰ−Ｍ_Ｃ）／（Ｍ_ＩＰ−Ｍ_Ｃ）×１００
（式中、Ｍ_Ｃはカゴの質量であり、Ｍ_ＦＰはカゴと最終の乾燥ポリマーフィルムの質量であり、Ｍ_ＩＰはカゴと最初のポリマーフィルムの質量であった。）を使用して、ゲル分率を算出した。各接着性フィルムに関して、２試料の試験を行い、ゲル分率を平均した。

試験方法３：ガラス上における剥離接着力試験
幅０．５インチ（１２．２ｃｍ）×長さ７インチ（１７８ｃｍ）の接着剤をコーティングしたテープを、１００ｃｍ×２５０ｃｍのガラスプレート上に置くことによって、試験試料を調製した。ガラスプレートを、試験前に２−プロパノールで拭き取ることによって清浄した。テープを、２ｋｇのローラーを２回通過させることによってパネル上に圧延した。試験は、スリップ／剥離試験機（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ Ｉｎｃ．；Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨから入手）で実行した。テープを、ガラスプレート上で老化の後、１８０°の剥離角度で、及び１分当たり９０インチの圧盤速度（２．２９ｍ／分）で合計２秒間プレートから引き剥がした。老化は、２３℃で１０分間、又は２３℃で２４時間、又は８５℃で２４時間であった。テープを引き剥がすために必要な力を、０．５インチ（１．３ｃｍ）当たりのグラム数で測定し、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に換算した。各接着剤に関する３回の試験の平均を結果とした。

試験方法４：ステンレス鋼上における剥離接着力試験
剥離接着力は、コーティングされた可撓性シート材を清浄なステンレス鋼試験パネルから引き剥がすのに必要な力であり、特定の角度及び引き剥がし速度で測定された。ステンレス鋼パネルを、試験前に、２−プロパノールで拭き取ることによって清浄した。実施例では、接着力は、コーティングしたシートの幅当たりのニュートン力（すなわち、Ｎ／ｄｍ）として表された。各試験用に、接着剤をコーティングした幅１２．２ｍｍのシート材料を、長さおよそ１０〜１２ｃｍ切り取り、コーティングした接着剤から剥離層を剥がした。次に接着剤ストリップをステンレス鋼試験パネルの清浄な面に適用した。２ｋｇのゴムローラを使用して、ストリップを適用した。引き剥がし角度が１８０°になるように、コーティングストリップの自由端を折り返した。自由端を接着試験装置スケールの水平アームに取り付けた。次に、制御速度（１２”／分（３０ｃｍ／分））でスケールから離れて動くように機械化された装置のプラットフォームにステンレス鋼プレートを固定した。剥離試験は、基材に接着剤を適用した５分後に開始した。試験時には、剥離中のピーク及び最小力の両方の平均値として、目盛を読み取った。剥離試験は各試料について３回実施し、平均することで、剥離接着力値を得た。

試験方法５：高温剪断強度
試験パネルに対して平行な一定荷重又は静荷重下で、ステンレス鋼試験パネルから、接着剤をコーティングした裏材の画定された領域を引き剥がすのに必要とされる時間として、剪断強度を測定した。およそ０．０８ｍｍ厚で接着剤をコーティングした接着剤コーティングポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）材料を使用して、剪断試験を実施した。裁断した接着剤ストリップを、各ストリップの２５．４ｍｍ×１２．７ｍｍ部分がパネルと強固に接触し、かつ各ストリップの一端部が自由端になるように、清浄なステンレス鋼パネルに適用した。接着剤ストリップを取り付けたパネルを、ストリップの伸ばした自由端部とパネルが１８０°の角度を成すように、ラックに保持した。次に１キログラム荷重を適用することで、ストリップの自由端部に張力をかけた。ラックを７０℃の炉に格納し、各テープ実施例が試験パネルから剥がれる経過時間を、剪断強度として分の単位で記録した。各試料接着剤について、２回の剪断試験を実施し、剪断強度を平均した。荷重を１０，０００分超かけた剪断試料は、手作業で取り外し、＋１０，０００と記録した。

試験方法６：ぬれ試験
３インチ（７．６ｃｍ）×１インチ（２．５ｃｍ）の寸法のガラススライドを６９°の角度で保持し、自己−ぬれ性接着剤表面上に落下させた。ガラススライドをぬらす時間を秒の単位で記録し、ぬれ面積（即ち、ガラススライドの３ｉｎ^２）で除算した。試験は、各試料につき３回ずつ行い、ぬれるまでの時間の平均値を報告した。

試験方法７：引張り試験
試料フィルムを６ｃｍ×１ｃｍのストリップに切り取り、プロセスライナー（Ｔ１０／Ｔ５０）を除去した。各ストリップ端を３Ｍ ８４０３テープで強化して、引張りつかみ具内での試料の滑りを最小限に抑えた。これは、試料ストリップの中間部分の３．５ｃｍが露出した状態で、各試験ストリップ端を３層のテープで包むことにより実行された。次に、ＴＡ ＸＴ ＰＬＵＳ ＴＥＸＴＵＲＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．，Ｓｃａｒｓｄａｌｅ，ＮＹ）の引張りつかみ具内に、つかみ具間に３．５ｃｍの間隔をあけた状態で、試料をはめ込んだ。試験を実行している間、ストリップの中間部分において試験試料に材料破壊が起きるまで、クランプ分離速度を１ｍｍ／秒に設定して実行した。各試料に対して試験を２回実行し、破断点ピーク力及び破断ひずみ率を記録した。破断時のクランプ分離距離を最初のクランプ距離で除算し、１００％を乗算して、破断ひずみ率を算出した。

調製例１：開裂型架橋剤ジアクリレート１の調製
「ＣＣＤ−１」２，２−ジ（２−アクリルオキシエトキシ）プロパン）

２−ヒドロキシエチルアクリレート７８５ｇ（６．７６ｍｏｌｅ、３当量）と、ｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）０．４２９ｇ（２．２５ｍｍｏｌ、０．００１当量）との混合物に、２，２−ジメトキシプロパン２３５ｇ（２．２５ｍｏｌｅ、１当量）、ＭＥＨＱ０．２３６ｇ及びシクロヘキサン１．１２Ｌを添加した。一定の空気流をフラスコに通気し、混合物を８０℃まで加熱した。共沸蒸留により、メタノールを収集した（およそ１６０ｍＬを収集した）。混合物を８０℃で合計１０時間加熱した。溶媒を除去するために、数日間、溶液に空気を通気した。反応混合物をおよそ４００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、２００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で抽出し、続いていくらかの水／ブラインで洗浄した。およそ７Ｌの水性洗浄後、試料を濃縮し、^１Ｈ ＮＭＲ分析により１％未満の残余２−ヒドロキシエチルアクリレートの残留が示された。この混合物を減圧下で濃縮し、次に^１Ｈ ＮＭＲ分析により０．０５％未満の酢酸エチルの残留が示されるまで、数時間、この混合物に空気を通気した。合計４２９グラム（収率６４％）の生成物（ＣＣＤ−１）を得た。

調製例２：開裂型架橋剤ジアクリレート２の調製
「ＣＣＤ−２」（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−１，１−ジイル）ジアクリレート）

室温で撹拌される１，４−ビス（ビニルオキシ）ブタン１０．０ｇ（７０．３ｍｍｏｌ、１当量）に、アクリル酸１１．２ｇ（１５５ｍｍｏｌ、２．２当量）を滴下方式で添加した。反応混合物を３５℃まで加熱し、この時５０℃まで発熱した。反応を４５℃で４時間維持し、次に５０℃まで１４時間加熱した。混合物を酢酸エチルで希釈し、濾過し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を減圧下で濃縮し、１６．９グラム（収率８４％）の生成物（ＣＣＤ−２）を得た。

調製例３ 熱酸発生剤トリエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート（ＴＥＡＰＴＳ）
ＴＨＦ ３０．０ｍＬ中のｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）１０．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、トリエチルアミン６．３８ｇ（６３．１ｍｍｏｌ、１．２当量）を添加した。反応混合物は４０℃まで発熱し、３時間撹拌させて、次に減圧下で濃縮した（４０℃、２０トール（〜約２７００Ｐａ）、２時間）。生成物は、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、又はイソプロピルアルコールに可溶性で、酢酸エチルに不溶性の粘稠性の液体であった。

実施例１−架橋ＰＳＡの無触媒熱活性化
実施例１の接着剤配合物を、以下の手順を使用して調製した。９３ｇのＩＯＡ、７ｇのＡＡ、及び０．０４ｇのＩ−６５１を、透明なガラスバイアル中で、磁気撹拌子を使用して混合した。次にガラスバイアルを窒素で５分間パージすることで溶存酸素を除去し、次にコーティング可能な粘度が得られるまで、ＵＶ光（３６５ｎｍ、約５ｍＷ／ｃｍ^２）下に配置した。この段階で、コーティング可能な粘度のための典型的な目標は、室温でおよそ３０００ｃＰであった。次に、各「粘度を上げた」試料を、以下の表２に記載される付加的な光開始剤及び架橋剤で処方した。配合物の一例として、「粘度を上げた」モノマー配合物１００ｇを、０．１６０ｇ（０．１６百分率（「ｐｐｈ」）のＩ−６５１及び０．１０ｇ（０．１ｐｐｈ）のＨＤＤＡを含むアンバーバイアルに添加した。次に、アンバーバイアルを、固体成分が完全に溶解するまで回転させた。次に、この接着剤配合物を、シリコーン処理したＰＥＴ剥離ライナーＴ１０とＴ５０の間に、０．０５ｍｍでコーティングした。次に、３６０ｎｍの波長のＵＶ照射をおよそ６００ｍＪ／ｃｍ^２使用して、この構成物を硬化させた。

表２で作製された接着性フィルムを使用して、試験方法１に従って、レオロジー測定を実施した。最初の試験において、試料を、３℃／分の速度で−１５℃から１４０℃に加熱して、１００℃及び１Ｈｚで、接着剤の貯蔵弾性率を記録した。この最初の加熱昇温後、試料は「活性化」したと考えられ、この時点で温度スキャンを繰り返し、１００℃及び１Ｈｚで、再び弾性率を記録した。

架橋度を検討するために、上述の試験方法２に従って、試料を昇温状態にした後に、ゲル含有量測定を実施し、結果を表４に纏めた。一般に、ゲル分率％は、実施例１に関しては温度が上昇するに従って減少し、一方、比較例１に関しては相対的に変化しないと思われた。

ＮＤ＝未決定

実施例２、実施例３、及び比較例２
２００ｇのＩＯＡ及び０．３２重量％のＩ−６５１を透明なクオート広口瓶に加え、次に１５分間窒素を注入することにより、組成物を調製した。次に、組成物に紫外線（ＳＹＬＶＡＮＩＡ ＢＬＡＣＫＬＩＧＨＴ ３５０ｎｍ）を３０秒間照射し、組成物を予備重合した。照射の完了時に、予備重合した材料を酸素で３０秒間バブリングして重合を終了させた。この材料を、均一な混合物が達成されるまで磁気撹拌した。この予備重合材料から、２０ｇのアリコート部分を取り出した。比較例２では、２グラム（１７ｍｍｏｌ）のＨＤＤＡ及び０．３ｇのＩ−６５１を、予備重合した材料の２０ｇのアリコートの１つに添加した。この混合物を、均一な混合物が達成されるまで磁気撹拌した。実施例２及び３では、予備重合した材料の２０ｇのアリコートを、表５に詳述する量のＨＤＤＡ及びＣＣＤ−１又はＣＣＤ−２架橋剤を使用することを除いて、比較例２の調製におけるように処理した。

表５の予備重合した混合物のそれぞれを、２ｍｉｌ（５１マイクロメートル）３ＳＡＢ ＰＥＴ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ，Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）上に注ぎ、２ｍｉｌ（５１マイクロメートル）厚にナイフコーティングした。次に、窒素不活性雰囲気下で、コーティングした接着剤を３０フィート（９．１メートル）／分でＦＵＳＩＯＮ Ｄバルブにそれぞれ２回通過させ、最終硬化接着剤を生成した。以下の表６に示すように、硬化接着剤試料を８０℃で４時間活性化させ、次に上述の試験方法３に従って、ガラスに対する剥離接着力に関して試験を行った。

開裂型架橋剤を含有するＰＳＡは、試験方法６により測定されたとき、ガラス上で、従来の（非開裂型架橋剤）と同等のぬれ速度を提供することができる。試験結果を表７に纏める。

実施例４〜８及び比較例３
一般に、選択した試料中に熱酸発生剤（ＴＥＡＰＴＳ）を添加することを除いて、実施例１に記載される方法に従って、表８による成分を有するＰＳＡ例を生成した。

比較例３、実施例４及び実施例５に関して、ゲル分率％測定を行い、結果を表９に纏めた。

ステンレス鋼に対する剥離接着力、及びステンレス鋼に対する剪断接着力に関して、実施例６〜８を評価し、結果を表１０に纏めた。

実施例９〜１７並びに比較例４及び５
様々な量の光酸発生剤（「ＰＡＧ」）トリフェニルスルホニウムトリフレート（「ＴＰＳＴ」）を用いて、上述の方法に従って、以下の表１１に収載される量の材料を使用して、接着剤コーティング含有物も調製した。

実施例１８
上述の方法１に従って、以下の表１２に収載される量の材料を使用して、様々な量の光酸発生剤（「ＰＡＧ」）トリフェニルスルホニウムトリフレート（「ＴＰＳＴ」）、並びに粘着付与剤及び可塑剤を含む接着剤コーティングを調製した。

以下の表１３に纏めるように、実施例９〜１３は、架橋アクリルＰＳＡ系について典型的に見られるように、活性化前に全て高ゲル含有量を有した。しかしながら、ＦＵＳＩＯＮ ＵＶ ＤＲＳコンベヤシステム（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ Ｆｕｓｉｏｎ ＵＢ Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）を使用して、高強度ＵＶＣ光を用いる照射をする際に、開裂型架橋剤を含有する系（実施例９〜１３）のゲル含有量は一般に減少し、それは適用したＵＶ照射量と使用されたＰＡＧ触媒の濃度の両方の関数であると思われた。反対に、非開裂型架橋剤ＨＤＤＡを使用した比較例４のゲル含有量は、変化しなかった。

ＮＤ＝未決定

表１４により、実施例１６及び１７は開裂型架橋モノマーの活性化によりＴｇ及びＧ’が減少し、一方、対照例ＣＥ４はほとんど変化を呈さなかったことが示される。実施例１７は、最初にダールキスト基準を超えていた材料が、ほとんど又は全く粘性を呈さないことを実証する。ＦＵＳＩＯＮ ＵＶ ＤＲＳコンベヤシステムを使用して、高強度ＵＶＣ光を用いる照射をする際に、弾性率は、照射を用いた活性化時にダールキスト基準未満に大きく減少し、粘着性ＰＳＡ材料を提供した。

剥離接着力及び剪断接着力の測定を行い、以下の表１５に纏めた。表１０の熱活性化系と同様に、ＵＶ活性化前（すなわち、０Ｊ／ｃｍ^２照射）に、各試料は相対的に低い剥離性能を有した。しかしながら、ＰＳＡが活性化されると、剥離性能は一般に向上した。

ＮＤ＝未決定

実施例１９
ポリマーコーティングも、以下の表１６に概要を述べる配合を使用して、実施例１と同様に調製した。

試験方法１に概要を述べた動的機械分析を使用して、表１６の実施例１９のポリマーコーティングを分析し、同様に活性化の前後に試験方法７に概要を述べた引張り特性を分析した。実施例１に記載したように、プロセスライナーＴ１０とＴ５０の間に、０．５ｍｍ厚のコーティングを調製した。ＦＵＳＩＯＮ ＵＶ ＤＲＳコンベヤシステムを使用して、活性化された試料をＵＶＣ照射に曝露した。架橋ネットワークの開裂を活性化するために、試料をＵＶＣ照射に曝露した場合、試料の弾性率は大きく低下した。しかしながら、弾性率はダールキスト基準（３×１０^５Ｐａ）未満に低下しなかった。したがって、この材料は、ネットワーク開裂時でさえも感圧性材料ではなかった。更に、ＵＶ照射時に、材料の伸び率（すなわち、破断ひずみ）は大きく増加した。

Claims (8)

1. 開裂型架橋モノマーから誘導される重合単位を含むポリマーを含む組成物であって、
   前記開裂型架橋モノマーが、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基と、式−Ｏ−Ｃ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、アルキル、又はアリールである。）を有する少なくとも１つの基と、を含み、
   前記ポリマーが、４〜２０個の炭素原子を有する１つ又は複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を少なくとも５０重量％含み、
   ５０℃以下のＴｇを有する、組成物。
2. 前記ポリマーが、１０℃以下のＴｇを有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマーが、４〜２０個の炭素原子を有する１つ又は複数の非環状アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記組成物が、２５℃及び１Ｈｚにおいて３×１０^５Ｐａ以上の貯蔵弾性率を有する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記組成物が２５℃及び１Ｈｚにおいて３×１０ ^５ Ｐａ未満の貯蔵弾性率を有する感圧性接着剤である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記開裂型架橋モノマーが、式：
   

   

   
   （Ｒ_１は、水素又はメチルであり、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｌ_１は、二価結合基である。）、又は
   式：
   

   

   
   （Ｒ_１は、水素又はメチルであり、Ｒ_３は、独立して、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｌ_１は、二価結合基である。）を有する、請求項１に記載の組成物。
7. 前記開裂型架橋モノマーから誘導される重合単位が開裂している、請求項１に記載の組成物。
8. 基材上に請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。