TW201544331A - 用以黏結至粗糙表面的壓感黏著劑塗布物品 - Google Patents

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Abstract

描述包含基材的黏著劑塗布物品，該基材包含第一主表面和第二對側主表面以及設置在基材的第一主表面上的壓感黏著劑層。在一個實施例中，壓感黏著劑層是可從紙材上乾淨移除的、可重複使用的、並且在250克重的情况下對橘皮乾式牆具有至少500分鐘的剪力。 壓感黏著劑層較佳地為多層黏著劑。在另一個實施例中，描述一種黏著劑塗布物品，其包含基材，該基材包含第一主表面和第二對側主表面以及設置在基材的第一主表面上的多層壓感黏著劑層。該多層壓感黏著劑包含設置在基材的第一主表面上的第一黏著劑層和設置在該第一層上的第二壓感黏著劑表層。至少該第二表層為丙烯酸多層黏著劑，其包含不大於1重量%的衍生自酸官能單體的聚合單元。在一些有利的實施例中，第一黏著劑層為順應性的。

Description

用以黏結至粗糙表面的壓感黏著劑塗布物品
100‧‧‧黏著劑塗布物品
110‧‧‧基材
111‧‧‧第一主表面
112‧‧‧第二對側主表面
120‧‧‧第一黏著劑層
130‧‧‧第二PSA表層、PSA表層
131‧‧‧暴露表面
200‧‧‧黏著劑塗布物品
220‧‧‧第一黏著劑層
221‧‧‧燻製矽石
226‧‧‧玻璃泡
230‧‧‧第二PSA表層
300‧‧‧黏著劑塗布物品
310‧‧‧基材
311‧‧‧第一主表面
312‧‧‧第二對側主表面
320‧‧‧第一黏著劑層、第一層
330‧‧‧第二PSA表層、PSA表層
331‧‧‧暴露表面
332‧‧‧暴露表面
400‧‧‧黏著劑塗布物品
410‧‧‧基材
411‧‧‧第一主表面
412‧‧‧第二對側主表面
420‧‧‧第一黏著劑層
430‧‧‧第二PSA表層
450‧‧‧黏著劑層
500‧‧‧黏著劑塗布物品
520‧‧‧第一黏著劑層
530‧‧‧第二PSA表層
570‧‧‧物品
571‧‧‧背部表面
圖1-5為繪示多層黏著劑塗布物品的實施例的各種剖面圖。
圖6-8為繪示如藉由動態機械分析測定的損耗正切(tan delta,Tan△)，即剪力損耗模數(G”,shear loss modulus)與剪力儲存模數(G’,shear storage modulus)的比率。
在一個實施例中，描述一種黏著劑塗布物品，其包含基材，該基材包含第一主表面和第二對側主表面以及設置在該基材的第一主表面上的壓感黏著劑層。壓感黏著劑層是可從紙材上乾淨地移除的、可重複使用的、並且在250克重的情况下對橘皮乾式牆具有至少500分鐘的剪力。壓感黏著劑層較佳地為多層黏著劑。
在另一個實施例中，描述了一種黏著劑塗布物品，其包含基材，該基材包含第一主表面和第二對側主表面以及設置在該基材的第一主表面上的多層壓感黏著劑層。該多層壓感黏著劑包含設置在 該基材的第一主表面上的第一黏著劑層和設置在該第一層上的第二壓感黏著劑表層。至少該第二表層為丙烯酸多層黏著劑，其包含不大於1重量%的衍生自酸官能單體的聚合單元。在一些有利的實施例中，該第一黏著劑層為順應性的。
在一些實施例中，該第一和第二黏著劑層為丙烯酸黏著劑，其包含不大於1重量%的衍生自酸官能單體的聚合單元。在一些實施例中，該第一黏著劑層與包含至少一個C3至C20烯烴基團的交聯單體交聯。該基材為釋離襯墊、背墊、或(例如固定用)物品諸如鉤件。可移除的釋離襯墊典型設置在該第二壓感黏著劑表層上，直到使用為止。
在另一個實施例中，描述了一種使用黏著劑塗布物品的方法，其包含提供如本文中所述的物品，以及將該壓感黏著劑黏附至表面。該多層壓感黏著劑尤其可用於黏附至粗糙表面，諸如橘皮乾式牆。
本揭露描述了壓感黏著劑(「PSA」)塗布物品。壓感黏著劑在施用溫度典型為室溫(25℃)下的儲存模數在1Hz的頻率下小於3×106達因/cm2。在一些實施例中，黏著劑在大於室溫的施用溫度下為壓感黏著劑。例如，施用溫度可為30、35、40、45、50、55或65℃。在此實施例中，壓感黏著劑在室溫(25℃)下的儲存模數在1Hz的頻率下典型大於3×106達因/cm2。在一些實施例中，壓感黏著劑在室 溫(25℃)下的儲存模數在1Hz的頻率下小於2×106達因/cm2或1×106達因/cm2。
「漿液組成物」是指溶質聚合物在一或多種溶劑單體中的溶液，該組成物在25℃下具有100至8,000cPs的黏度。漿液的黏度大於溶劑單體的黏度。
本文中的「(甲基)丙烯醯基」包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺。
本文中的「(甲基)丙烯酸」包括甲基丙烯酸和丙烯酸兩者。
本文中的「(甲基)丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。
用語「烷基」包括直鏈、分枝、和環狀烷基，且同時包括未經取代的和經取代的烷基。除非另有說明，烷基典型含有1至20個碳原子。如本文中所用的「烷基」的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、與降莰基、及類似者。除非另有註明，烷基可為單價或多價。
用語雜烷基是指如剛才所定義的烷基，其具有至少一個經懸鏈雜原子諸如O、S、或N置換的懸鏈碳原子(即，鏈中)。
用語烯烴基團是指具有一或多個雙鍵的不飽和脂族直鏈、分枝或環狀(即未經取代的)烴基。含有一個雙鍵者通常稱為烯 基。在一些實施例中，烯烴基團可進一步包含如將隨後描述者的取代基。烯烴基團典型為單價的。
「可再生資源」是指在100年的時段內可補充的天然資源。該資源可天然地或藉由農業技術補充。可再生資源典型為植物(即，包括所有陸地植物(包括樹)的各種光合生物的任一者)、原生生物諸如海藻和藻類、動物、以及魚類。它們可為天然出現的、為雜交體、或為基因工程生物。花上長於100年而形成的天然資源諸如原油、煤、和泥煤不視為可再生資源。
當基團存在於本文中所述的化學式中超過一次時，各基團係經「獨立地」選擇，除非另外指定。
壓感黏著劑塗布物品包含設置在基材上的壓感黏著劑。基材可為背襯或釋離襯墊。在有利的實施例中，黏著劑為包含至少兩層的多層黏著劑，即第一黏著劑層和設置在第一黏著劑層上的第二PSA表層。在有利的實施例中，第一黏著劑層為順應性的。
考慮到多層PSA的構成，PSA膜包含至少第一黏著劑層和至少最外(即暴露的)PSA表層。然而，本發明不限於兩個層。例如，多層PSA可包含三個、四個、五個、或甚至更多個疊置層。在此種實施例中，較佳的是額外層在第二PSA表層的下方。額外層可稱為中間層。換言之，多層黏著劑可進一步包含介於第一黏著劑層與第二PSA表層之間或介於第一黏著劑層與背襯之間的至少一個中間黏著劑層。
參考圖1，一個所實施的黏著劑塗布物品100包括基材110(諸如背襯)，其包含第一主表面111和第二對側主表面112。多層黏著劑係設置在基材的第一主表面上。多層黏著劑包含設置在基材第一主表面上的第一(例如順應性的)黏著劑層120。
第二PSA表層130係設置在第一層上。在使用期間，PSA表層130會黏附至表面。黏著劑塗布物品100可為單面膠帶，其進一步包含設置在第二PSA表層130的暴露表面131上的釋離襯墊(未顯示)。
在另一個實施例中，黏著劑塗布物品200為無支撑(即缺乏背襯)的多層PSA膜。參考圖2，多層PSA膜包含第一黏著劑層220和設置在第一(例如順應性的)黏著劑層上的第二PSA表層230。無支撑黏著劑膜典型具有至少200微米的厚度。無支撑黏著劑膜典型製造和提供在一對釋離襯墊(未顯示)之間。
參考圖3，另一個所實施的黏著劑塗布物品300包括基材310(諸如背襯)，其包含第一主表面311和第二對側主表面312。多層黏著劑設置在基材的第一主表面和第二對側表面兩者上。多層黏著劑包含設置在基材第一主表面上的第一(例如順應性的)黏著劑層320和設置在第一層320上的第二PSA表層330。在使用期間，兩個PSA表層330皆會黏附至(例如不同的)表面。黏著劑塗布物品300可為雙面膠帶，其還包含設置在PSA表層330的暴露表面331和暴露表面332上的一對釋離襯墊(未顯示)。
參考圖4，另一個所實施的黏著劑塗布物品400包括基材410(諸如背襯)，其包含第一主表面411和第二對側主表面412。多層黏著劑係設置在基材的第一主表面上。多層黏著劑包含設置在基材第一主表面上的第一(例如順應性的)黏著劑層420和設置在第一層上的第二PSA表層430。黏著劑塗布物品400進一步包含設置在基材(例如背襯)410之第二對側主表面412上的另一個黏著劑層450。
黏著劑層450可為單層黏著劑，諸如永久級、不可移除的壓感黏著劑。各種永久級不可移除的PSA是已知的，諸如基於增黏橡膠基的黏著劑和各種丙烯酸黏著劑，如例如在以下中所描述：US Re 24,406；US 4,181,752；US 4,303,485；US 4,429,384；以及US 4,330,590。
參考圖5，另一個所實施的黏著劑塗布物品500包括物品570，諸如鉤件。多層黏著劑係設置在(例如鉤件)物品的背部表面571上，以使物品可藉由多層PSA(例如可移除地)固定至表面。多層PSA包含設置在基材第一主表面上的第一(例如順應性的)黏著劑層520和設置在第一層上的第二PSA表層530。黏著劑塗布物品500可進一步選擇性地包含設置在第一黏著劑層520與物品570之間的額外(例如永久性)黏著劑層(未顯示)。黏著劑塗布物品500可進一步選擇性地包含背襯(未顯示)。當黏著劑塗布物品500包括額外黏著劑層和背襯兩者時；黏著劑塗布物品與圖4中可為相同的，其中黏著劑層450黏結至物品。
在一些有利的實施例中，多層黏著劑為丙烯酸PSA；即，第一和第二層各自為丙烯酸PSA。在此類實施例中，黏著劑包含由丙烯酸黏著劑常見的一或多種單體製備的(甲基)丙烯酸聚合物，諸如(甲基)丙烯酸酯單體(也稱為(甲基)丙烯酸酯酸酯單體((meth)acrylate acid ester monomers)和(甲基)丙烯酸烷酯單體)，其選擇性地與一或多種其他單體組合，其他單體諸如酸官能烯系不飽和單體、非酸官能極性單體、和乙烯基單體。單體利用交聯的(甲基)丙烯酸酯鍵聯來聚合。當黏著劑為丙烯酸壓感黏著劑時，該黏著劑典型不含胺甲酸酯鍵聯。
(甲基)丙烯酸聚合物包含衍生自含有1至14個碳原子並且較佳地為平均4至12個碳原子的(例如非三級)醇的一或多種(甲基)丙烯酸酯單體。
單體的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸之任一者與非三級醇之酯，非三級醇諸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、及類似者。在一些實施例中，較佳的(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸與異辛醇的酯。
在一些有利的實施例中，單體為(甲基)丙烯酸與衍生自可再生來源的醇的酯。用於決定材料是否衍生自可再生資源的合適技術是藉由根據ASTM D6866-10的14C分析，如US2012/0288692中所 述。應用ASTM D6866-10來推導「生質基含量(bio-based content)」是建立在與放射性碳定年相同的概念上，但是不使用年積方程式。該分析藉由推導未知樣品與現代參考標準品中的有機放射性碳(14C)量的比率來執行。所記錄的比率為具有單位「pMC」(現代碳百分比)的百分比。
衍生自可再生來源的一種合適單體為(甲基)丙烯酸2-辛酯，如可藉由習知技術由2-辛醇和(甲基)丙烯醯基衍生物諸如酯、酸和醯基鹵化物所製備。2-辛醇之製備可藉由用氫氧化鈉處理衍生自蓖麻油的蓖麻油酸(或其酯或醯基鹵化物)，接著蒸餾自共產物癸二酸。可為可再生的其他(甲基)丙烯酸酯單體為衍生自乙醇和2-甲基丁醇者。
在一些實施例中，使用ASTM D6866-10方法B量測，(例如壓感)黏著劑組成物(例如(甲基)丙烯酸聚合物和/或可自由基聚合的溶劑單體)包含至少25、30、35、40、45、或50重量%的生質基含量。在其他實施例中，(例如壓感)黏著劑組成物包含至少55、60、65、70、75或80重量%的生質基含量。在其他實施例中，(例如壓感)黏著劑組成物包含至少85、90、95、96、97、99或99重量%的生質基含量。
(例如壓感)黏著劑(例如(甲基)丙烯酸聚合物和/或自由基聚合的溶劑單體)包含一或多種低Tg(甲基)丙烯酸酯單體(在反應形成均聚物時具有不大於10℃的Tg)。在一些實施例中，低Tg單體在反應形成均聚物時具有不大於0℃、不大於-5℃、或不大於-10℃的 Tg。這些均聚物的Tg常大於或等於-80℃、大於或等於-70℃、大於或等於-60℃、或大於或等於-50℃。這些均聚物的Tg可例如在-80℃至20℃、-70℃至10℃、-60℃至0℃、或-60℃至-10℃的範圍內。
低Tg單體可具有式：H2C=CR1C(O)OR8其中R1為H或甲基並且R8為具有1至22個碳的烷基或具有2至20個碳和1至6個選自氧或硫的雜原子的雜烷基。烷基或雜烷基基團可為線性的、分枝的、環狀的、或上述者的組合。
例示性低Tg單體包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異十三酯、丙烯酸十八酯、以及丙烯酸十二酯。
低Tg丙烯酸雜烷酯單體包括但不限於丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯。
在一些實施例中，(例如壓感)黏著劑(例如(甲基)丙烯酸聚合物和/或自由基聚合的溶劑單體)包含具有6至20個碳原子的烷基的一或多種低Tg單體。在一些實施例中，低Tg單體具有含7或8個碳原子的烷基。例示性單體包括但不限於甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-辛酯、甲 基丙烯酸異癸酯、以及甲基丙烯酸月桂酯。同樣，也可使用一些甲基丙烯酸雜烷酯諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯。
在一些實施例中，(例如壓感)黏著劑(例如(甲基)丙烯酸聚合物和/或自由基聚合的溶劑單體)包含高Tg單體，其具有大於10℃並且典型為至少15℃、20℃、或25℃，並且較佳為至少50℃的Tg。合適的高Tg單體包括例如丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基環己酯、丙烯酸環己酯、正辛基丙烯醯胺、以及甲基丙烯酸丙酯或組合。
在一些實施例中，(甲基)丙烯酸聚合物為均聚物。在其他實施例中，(甲基)丙烯酸聚合物為共聚物。除非另外指定，用語聚合物是指均聚物和共聚物兩者。
共聚物的Tg可基於成分單體的Tg及其重量百分比並使用Fox方程式來估計。
在基於100重量份的總單體或聚合單元中，(甲基)丙烯酸烷酯單體典型以至少85、86、87、88、89、或90重量份至最高達95、96、97、98、或99重量份的量存在於(甲基)丙烯酸聚合物中。當高Tg單體包括在壓感黏著劑中時，該黏著劑可包括至少5、10、15、20、至30重量份的此類高Tg單體。
當(例如壓感)黏著劑組成物不含未聚合組分(諸如膠黏劑、矽石和玻璃泡)時，總單體或聚合單元的重量份與存在於總黏著劑組成物中的重量%大約相同。然而，當(例如壓感)黏著劑組成物包含此類未聚合組分時，(例如壓感)黏著劑組成物可包含實質上較少的(甲基)丙烯酸烷酯單體和交聯單體。(例如壓感)黏著劑組成物包含至少50重量%的衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體的聚合單元。在一些實施例中，壓感黏著劑組成物包含至少50、55、60、65、70、75、80、85、或90重量%的一或多種低Tg單體。
丙烯酸壓感黏著劑典型包含酸官能單體(高Tg單體的子集)，其中酸官能基可為酸本身(諸如羧酸)，或一部分可為其鹽(諸如鹼金屬羧酸鹽)。常見的酸官能單體包括但不限於選自下列者：烯系不飽和羧酸、烯系不飽和磺酸、烯系不飽和膦酸、以及上述者的混合物。此類化合物的實例包括選自下列者：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、巴豆酸、檸康酸、順丁烯二酸、油酸、β羧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、以及上述者的混合物。
已發現酸官能單體之包括可藉由造成剝離黏附力(peel adhesion)在老化時增加而影響剝離黏附力。因此，一開始可乾淨移除的多層黏著劑組成物在老化時可能變得無法乾淨移除。在有利的實施例中，至少第二PSA表層以及較佳地還有第一層和整個多層黏著劑均包含少量或沒有包含酸官能單體。因此，僅第二PSA表層、或其與第一層的組合、或整個多層PSA包含少於1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、 0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、或0重量%的衍生自酸官能單體(諸如丙烯酸)的聚合單元。
丙烯酸壓感黏著劑可選擇性地包含其他單體諸如非酸官能極性單體。合適極性單體的代表性實例包括但不限於(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；N-乙烯基吡咯啶酮；N-乙烯基己內醯胺；丙烯醯胺；經一或二-正烷基取代的丙烯醯胺；三級丁基丙烯醯胺；二甲基胺基乙基丙烯醯胺；正辛基丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸多(烷氧基烷基)酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及上述者的混合物。較佳的極性單體包括選自由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和N-乙醯基吡咯啶酮組成之群組者。在一些實施例中，以100重量份總單體計，非酸官能極性單體可以0至10重量份或0.5至5重量份的量存在。然而，在一些實施例中，多層壓感黏著劑包含少於1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、或0重量%的衍生自非酸極性單體的聚合單元。
丙烯酸壓感黏著劑可選擇性地包含乙烯基單體，包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、經取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基鹵化物、以及上述者的混合物。然而，在一些實施例中，多層壓感黏著劑包含少於1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、或0重量%的衍生自乙烯基單體的聚合單元。
多層PSA的第一和第二層通常與交聯單體交聯。交聯單體係經選擇使得不形成腐蝕性副產物並且具有良好的顏色穩定性。在一些實施例中，壓感黏著劑不含交聯劑諸如吖環丙烷交聯劑、氯化三(triazine)交聯劑、三聚氰胺交聯劑。
交聯單體的濃度典型為至少0.1、0.2、0.3、0.4、或0.5重量%，並且最高可達10、11、12、13、14、或15重量%的範圍。然而，隨著此類交聯單體的濃度增加，剝離黏附力(180°，對不銹鋼)可能降低。因此，在典型的實施例中，此類交聯單體的濃度不大於9、8、7、6、或5重量%，而且在一些有利的實施例中，不大於4、3、2、或1重量%。當在第一和第二黏著劑層中使用相同交聯單體時，第二黏著劑表層中的交聯單體的濃度典型為大於第一(例如順應性的)層之濃度。例如，第一黏著劑層與第二黏著劑表層的交聯劑重量比例可為至少1：1.5、或1：2、或1：2.5、或1：3至最高達1：10、或1：9、或1：8的範圍。
(例如壓感)黏著劑組成物可包含單種交聯單體、或兩種或更多種交聯單體的組合。另外，交聯單體可包含具有相同一般結構的兩種或更多種異構體。
在一些實施例中，多層PSA的第一黏著劑層和第二PSA表層各皆包含多官能(甲基)丙烯酸酯。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可為第一層和第二層以及多層PSA的唯一交聯單體。在其他實施例中，多層PSA的第二PSA表層包含多官能(甲基)丙烯酸酯，並且第一層包含含有至少一個C3-C20烯烴基團的交聯單體。在另一個實施例 中，多層PSA的第一黏著劑層和第二PSA表層各皆包含含有至少一個C3-C20烯烴基團的交聯單體。另外，含有至少一個C3-C20烯烴基團的交聯單體可為第一層和第二層以及多層PSA的唯一交聯單體。
在一些實施例中，交聯單體為多官能(甲基)丙烯酸酯。可用的壓感黏著劑實例包括但不限於二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、和四(甲基)丙烯酸酯，諸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、以及上述者的混合物。一般而言，多官能(甲基)丙烯酸酯不是原始單體混合物的部分，而是在形成(甲基)丙烯酸聚合物之後才後續添加的。
在一些實施例中，至少一個黏著劑層或多層PSA主要地(大於全部交聯的50%、60%、70%、80%、或90%)或只包含來自含有一或多個C3-C20烯烴基團的交聯單體的交聯。與(甲基)丙烯酸酯基團相比，C3-C20烯烴基團的較低反應性可為可修改的以達成光學交聯量，尤其是在藉由(例如紫外線)輻射固化黏著劑時。在此實施例中，至少第一黏著劑層或多層PSA可不含多官能(甲基)丙烯酸酯交聯劑，諸如三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，其繪示如下：
在一個實施例中，交聯單體包含(甲基)丙烯酸酯基團和C6-C20烯烴基團。烯烴基團包含至少一個烴不飽和基團(hydrocarbon unsaturation)。在一些實施例中，烯烴基團包含取代基。交聯單體可具有式： R1為H或CH3，L為選擇性的鍵聯基團；並且R2為C6-C20烯烴基團，該烯烴基團為選擇性地經取代的。
C6-C20烯烴基團為具有一或多個雙鍵的不飽和脂族直鏈、分枝或環狀(例如未經取代的)烴基。含有一個雙鍵者通常稱為烯基。
對於其中交聯單體包含(例如二價)鍵聯基團的實施例，鍵聯基團(即L)典型具有不大於1000克/莫耳的分子量，並且在一些實施例中，不大於500克/莫耳、400克/莫耳、300克/莫耳、200克/莫耳、100克/莫耳、或50克/莫耳。
在一個實施例中，L包含或由環氧烷(例如環氧乙烷)重複單元組成。此類交聯單體可由將乙氧基化醇加上丙烯醯氯、氯化甲烷、和三乙胺反應來衍生，或藉由以丙烯酸直接酯化來衍生。
在一些實施例中，交聯單體包含(甲基)丙烯酸酯基團和含有末端烴不飽和基團的選擇性經取代的C6-C20烯烴基團。在該實施例中，烴不飽和基團具有下式：-R3C=CR4R5其中R4和R5為H並且R3為H或(例如C1-C4)烷基。(甲基)丙烯酸十一烯酯包括此類末端不飽和基團。
在其他實施例中，交聯單體包含(甲基)丙烯酸酯基團和選擇性地取代的C6-C20烯烴基團，該選擇性地取代的C6-C20烯烴基團在其主鏈中包含至少一個烴不飽和基團。在該實施例中，烴不飽和基團具有下式：-R3C=CR4R5其中R4和R5為獨立烷基並且R3為H或(例如C1-C4)烷基。在一些實施例中，R4和R5各為甲基。在此實施例中，R4或R5為C6-C20烯烴基團的末端烷基。(甲基)丙烯酸香茅酯、(甲基)丙烯酸香葉草醇酯、和(甲基)丙烯酸菌綠烯醇酯包括此類型的烴不飽和基團。
包含(甲基)丙烯酸酯基團和選擇性經取代的C6-C20烯烴基團(其包含末端烴不飽和基團)的其他交聯單體描述於PCT/US14/33712中，其在2014年4月11日提出申請並以引用方式併入本文中。例示性交聯單體包括例如(甲基)丙烯酸香葉草醇酯(例如3,7-二甲基辛-2,6-二烯基]丙-2-烯酸乙酯)、(甲基)丙烯酸金菌綠烯 醇酯(例如3,7,11-三甲基十二-2,6,10-三烯基]丙-2-烯酸乙酯)和(甲基)丙烯酸油烯酯。
在其他實施例中，交聯單體包含至少兩個選自烯丙基、甲基烯丙基、或上述者的組合的末端基團。烯丙基具有結構式H2C=CH-CH2-。它由附接至乙烯基基團(-CH=CH2)的亞甲基橋聯(-CH2-)組成。類似地，(甲基)烯丙基基團為具有結構式H2C=C(CH3)-CH2-的取代基。
交聯單體(尤其是包含至少兩個選自烯丙基、甲基烯丙基、或上述者的組合的末端基團者)典型不含乙烯基，諸如乙烯基酯或乙烯基醚。乙烯基(vinyl,ethenyl)為官能基-CH=CH2，即乙烯分子(H2C=CH2)減去一個氫原子。
在一個實施例中，交聯單體包含兩個(甲基)烯丙基和(甲基)丙烯酸酯基團。這種類型的交聯單體典型為可用商品名稱「SR 523」從Sartomer商購獲得。然而，在典型的實施例中，交聯單體不含(甲基)丙烯酸酯基團。
包含至少兩個選自烯丙基、(甲基)烯丙基、或上述者的組合的末端基團的交聯單體典型具有下式：(H2C=C(R3)CH2)xZ其中R3為氫或甲基，Z為雜原子或多價鍵聯基團，並且x之範圍在2至6。
在一些實施例中，x為2或3。在一些實施例中，y為5至20。
對於其中交聯單體包含多價鍵聯基團的實施例，鍵聯基團Z典型具有不大於1000克/莫耳的分子量，並且在一些實施例中，不大於500克/莫耳、400克/莫耳、300克/莫耳、200克/莫耳、100克/莫耳、或50克/莫耳。
參考美國臨時申請案第61/978217號(其在2014年4月11日提出申請並且以引用方式併入本文中)，Z可為雜原子，諸如氧；以及廣泛各式的多價(二、三、四、五、以及六-)鍵聯基團。Z可包含伸烷基、伸芳基、酯、醚、醯胺、胺甲酸酯、脲、胺、碳酸酯、矽烷、三聚氰酸酯、以及上述者的組合。在一些實施例中，Z僅包含一個此類多價鍵聯基團。在其他實施例中，Z包含超過一個的相同種類多價鍵聯基團(例如二酯、三醚)。在其他實施例中，Z包含不同種類的多價鍵聯基團(諸如酯或醚和伸烷基或伸芳基)的組合。
在一些實施例中，Z為具有2至6個羥基基團的多官能醇的反應產物。在該實施例中，交聯單體典型具有下式：(H2C=C(R3)(CH2)O)xL2其中L2為線性或分枝(C1-C12)伸烷基，其選擇性地包含一或多個取代基諸如羥基或烷氧基；x之範圍在2至6；並且R3為氫或甲基。
在一些實施例中，x為至少2，諸如在丁二醇(甲基)烯丙基醚的情况中。在其他實施例中，x為至少3並且L2為多官能醇的殘基，多官能醇諸如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷乙氧基化物、三羥甲基丙烷丙氧基化物、新戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,1,1-參(羥甲基)乙烷、果糖、葡萄糖、1,3,5-三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、二新戊四醇以及二(三羥甲基丙烷)。
此類交聯單體的代表性實例包括例如新戊四醇烯丙基醚和三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)，其繪示如下：
包含至少兩個(甲基)烯丙基的各種其他交聯單體為可商購獲得的，包括例如烯丙基醚；三烯丙基胺；1,11-十二碳二烯；乙二醇二烯丙醚；己二酸二烯丙酯；癸二酸二烯丙酯；順丁烯二酸二烯丙酯；對苯二甲酸二烯丙酯；間苯二甲酸二烯丙酯；三聚氰酸三烯丙酯；三聚異氰酸三烯丙基酯；1,3-二烯丙基脲；碳酸二烯丙酯；以及二烯丙基(二甲基)矽烷。
(甲基)丙烯酸共聚物和壓感黏著劑組成物可藉由各種技術聚合而成，包括但不限於溶劑聚合、分散聚合、無溶劑總體聚合、以及輻射聚合(包括使用紫外光、電子束和γ輻射的程序)。單體混合 物可包含聚合反應起始劑，尤其是有效使共聚單體聚合的類型和量的熱起始劑或光起始劑。
製備(甲基)丙烯酸聚合物的一種較佳方法包括使單體部分聚合，以產生包含溶質(甲基)丙烯酸聚合物和未聚合的溶劑單體的漿液組成物。未聚合的溶劑單體典型包含與用於產生溶質(甲基)丙烯酸聚合物相同的單體。如果在(甲基)丙烯酸聚合物的聚合期間消耗了一些單體，則未聚合的溶劑單體包含至少一些與用於產生溶質(甲基)丙烯酸聚合物相同的單體。此外，一旦形成了(甲基)丙烯酸聚合物，就可將相同單體或其他單體添加至漿液。部分聚合提供(甲基)丙烯酸溶質聚合物在一或多種自由基聚合的溶劑單體中的可塗布溶液。然後將部分聚合的組成物塗布在合適的基材上並且進一步聚合。
在一些實施例中，將交聯單體添加至用以形成(甲基)丙烯酸聚合物的單體。可替代地或除此之外，在形成(甲基)丙烯酸聚合物之後，可將交聯單體添加至漿液中。交聯劑的(甲基)烯丙基的其中一者和用以形成(甲基)丙烯酸聚合物的其他(例如(甲基)丙烯酸酯)單體聚合，從而形成具有側接(甲基)烯丙基的丙烯酸主鏈。儘管不意欲受理論束縛，據推測(甲基)烯丙基的至少一部分碳-碳雙鍵在漿液的輻射固化期間彼此交聯。其他反應機制亦可發生。
在該實施例中，壓感黏著劑組成物的特徵可在於包含自由基聚合漿液的反應產物，該自由基聚合漿液包含：i)自由基聚合的溶劑單體；以及 ii)包含衍生自一或多種(甲基)丙烯酸烷酯單體的聚合單元的溶質(甲基)丙烯酸聚合物，其中漿液包含至少一種交聯單體(如先前所述)或(甲基)丙烯酸溶質聚合物包含衍生自至少一種交聯單體的聚合單元(如先前所述)。
漿液方法提供優於溶劑或溶液聚合方法的優點；漿液方法產生更高分子量的材料。這些更高分子量增加鏈纏結的量，從而增加內聚強度。另外，使用高分子漿液聚合物，交聯之間的距離可更大，這允許至表面上的浸透(wet-out)增加。
(甲基)丙烯酸酯溶劑單體的聚合可藉由在光起始劑的存在下將漿液組成物暴露於能量來達成。在例如使用游離輻射來起始聚合的情况下，能量活化起始劑可能是不必要的。相對於100重量份的漿液，光起始劑典型可以至少0.0001重量份、較佳地至少0.001重量份、並且更佳地至少0.005重量份的濃度使用。
製備漿液組成物的較佳方法是光起始的自由基聚合。光聚合方法的優點是1)不必須加熱單體溶液和2)當關閉活化光源時光起始會完全停止。可進行用以達成可塗布黏度的聚合以使得單體至聚合物的轉化率最高達約30%。當達到了期望的轉化率和黏度時，可藉由移除光源和藉由將空氣(氧氣)起泡到溶液中以中止自由基傳播(propagating free radical)來終止聚合。溶質聚合物可以習用方式在非單體溶劑中製備並且進階至高轉化率(聚合之程度)。當使用溶劑(單體或非單體)時，可在形成漿液組成物之前或之後移除溶劑(例如藉由真空蒸餾)。雖然是可接受的方法，但是涉及高度轉化的官能聚合物 的此種程序不是較佳的，因為需要額外的溶劑移除步驟、可能需要另一種材料(非單體溶劑)、並且可能需要一段可觀的時間讓高分子量且高度轉化的溶質聚合物在單體混合物中溶解。
聚合較佳為在諸如乙酸乙酯、甲苯、和四氫呋喃的溶劑不存在下進行，這些溶劑不與漿液組成物的組分的官能基反應。溶劑影響不同單體在聚合物鏈中的結合速率，並且在聚合物從溶液中膠凝或沉澱時一般導致更低的分子量。因此，(例如壓感)黏著劑可不含不可聚合的有機溶劑。
可用的光起始劑包括安息香醚諸如安息香甲基醚和安息香異丙基醚；經取代的苯乙酮，諸如可以商標名IRGACURE 651或ESACUREKB-1光起始劑(Sartomer Co.,West Chester,PA)取得的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光起始劑和二甲基羥基苯乙酮；經取代的α-酮醇諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮；芳族磺醯氯諸如2-萘-磺醯氯；以及光活性肟諸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。在此等之中尤其較佳的是經取代的苯乙酮。
較佳的光起始劑為經歷Norrish I裂解以生成可藉由添加丙烯酸雙鍵起始的自由基的光活性化合物。可在形成聚合物之後將光起始劑添加至待塗布的混合物中，即，可將光起始劑添加至漿液組成物。此類可聚合光起始劑描述於例如U.S.5,902,836和5,506,279(Gaddam等人)中。
此類光起始劑較佳地為相對於100重量份的總漿液含量以0.1至1.0重量份的量存在。因此，當光起始劑的消光係數低時，可達成相對厚的塗層。
漿液組成物和光起始劑可使用活化UV輻射照射以聚合單體組分。UV光源可以有兩種類型：1)相對低強度的光源，諸如黑光燈，其在280至400奈米的波長範圍內提供大致10mW/cm2或更低強度(如依據United States National Institute of Standards and Technology所核可的程序所測量，例如使用在Sterling,VA的Electronic Instrumentation & Technology,Inc.製造的UVIMAP UM 365 L-S輻射計)；和2)相對高強度的光源，諸如提供一般大於10mW/cm2、較佳地為15至450mW/cm2的強度的中壓汞燈。在使用光化輻射完全或部分聚合漿液組成物的情况下，高強度和短暴露時間是較佳的。例如，600mW/cm2的強度和約1秒的暴露時間可被成功使用。強度可在0.1至150mW/cm2、較佳地在0.5至100mW/cm2、並且更佳地在0.5至50mW/cm2的範圍內。
轉化度可在照射期間藉由測量如先前所述的聚合介質的折射率進行監測。可用的塗層黏度以在最高達30%、較佳地在2%至20%、更佳地在5%至15%、並且最佳地在7%至12%範圍內的轉化率(即，可用的單體被聚合的百分比)來達成。溶質聚合物的分子量(重量平均分子量)典型為至少100,000；250,000；500,000克/莫耳或更大。
在製備本文中所述的(甲基)丙烯酸聚合物時，有利的是光起始的聚合反應在小於70℃(較佳地為50℃或更小)的溫度下以少於24小時、較佳少於12小時、並且更佳少於6小時的反應時間進行至實際完成，即單體組分耗盡。這些溫度範圍和反應速率消除了對自由基聚合抑制劑的需要，這些自由基聚合起始劑常添加至丙烯酸系統中以針對不理想的過早聚合和膠凝作用提供穩定作用。此外，抑制劑的添加增加了外來材料，這些外來材料將留在系統內並且抑制期望的漿液組成物聚合和交聯壓感黏著劑形成。對於多於6至10小時的反應時段，在70℃和更高的加工溫度下常需要自由基聚合抑制劑。
製備壓感黏著劑組成物的一種有利的方法包含：a)提供漿液，其包含：i)自由基聚合的溶劑單體；以及ii)包含衍生自一或多種(甲基)丙烯酸烷酯單體的聚合單元的溶質(甲基)丙烯酸聚合物，其中漿液包含至少一種交聯單體(如先前所述)或(甲基)丙烯酸溶質聚合物包含衍生自至少一種交聯單體的聚合單元(如先前所述)；b)將漿液施用至基材；以及c)照射所施用的漿液，從而使黏著劑組成物交聯。
壓感黏著劑可選擇性地含有一或多種習用添加劑。較佳的添加劑包括膠黏劑、塑化劑、染料、抗氧化劑、UV穩定劑、以及(例如無機)填充劑諸如(例如燻製)矽石和玻璃泡。
多層黏著劑典型包含燻製矽石(例如圖2的221)。燻製矽石(也稱為熱解矽石)係由四氯化矽的火焰熱解或由在3000℃電弧中蒸發的石英砂製得。燻製矽石由熔化成(例如分枝的)三維原始粒子的非晶質矽石微觀液滴組成，該等三維原始粒子會聚集成較大粒子。由於聚集體典型不會裂解，所以燻製矽石的平均粒徑即為聚集體的平均粒徑。燻製矽石是可從各種全球生產商商購獲得的，包括以商品名稱「Aerosil」從Evonik商購獲得、以商品名稱「Cab-O-Sil」從Cabot商購獲得、以及從Wacker Chemie-Dow Corning商購獲得。合適燻製矽石的BET表面積典型為至少50m2/g、或75m2/g、或100m2/g。在一些實施例中，燻製矽石的BET表面積不大於400m2/g、或350m2/g、或300m2/g、或275m2/g、或250m2/g。燻製矽石聚集體較佳為包含具有不大於20nm或15nm的原始粒徑的矽石。聚集體粒徑實質上大於原始粒徑並且典型為至少100nm或更大。
(例如燻製)矽石的濃度可變化。在一些實施例中，第二PSA表層包含至少5、6、7、8、9或10重量%的(例如燻製)矽石並且典型不大於20、19、18、17、16、或15重量%的(例如燻製)矽石。多層黏著劑的第一層可包含比表層少的矽石。在一些實施例中，第一層包含至少0.5、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5重量%的(例如燻製)矽石，並且在一些實施例中不大於5、4、3或2重量%。
黏著劑典型包含玻璃泡(例如圖2的226)。合適的玻璃泡典型具有在約0.125至約0.35g/cc範圍內的密度。在一些實施例 中，玻璃泡具有少於0.30、0.25、或0.20g/cc的密度。玻璃泡一般具有粒徑分布。在典型的實施例中，90%的玻璃泡具有至少75微米且不大於115微米的粒徑(按體積計)。在一些實施例中，90%的玻璃泡具有至少80、85、90、或95微米的粒徑(按體積計)。在一些實施例中，玻璃泡具有至少250psi且不大於1000、750、或500psi的壓碎強度。玻璃泡是可從包括3M、St.Paul、MN的各種來源商購獲得的。
玻璃泡的濃度可變化。在一些實施例中，多層黏著劑的第一黏著劑層包含至少1、2、3、4、或5重量%的玻璃泡且典型不大於20、15、或10重量%的玻璃泡。多層黏著劑的第二表層可包含比第一順應性層少的玻璃泡。在一些實施例中，第二表層不含玻璃泡。
玻璃泡之包括可降低黏著劑的密度。降低黏著劑密度的另一種方式是在黏著劑組成物中結合空氣或其他氣體。在該實施例中，226可代表由氣體產生的氣泡而不是玻璃泡。在一些實施例中，黏著劑可含有玻璃泡和由氣體產生的氣泡例如，可將(例如漿液)黏著劑組成物轉移至起泡劑，如例如美國專利第4,415,615號中所述；其係以引用方式併入本文中。在將氮氣氣體送進起泡劑中的同時，可將起泡的漿液傳遞至輥塗機而夾持在一對透明(例如，雙軸向定向的聚對苯二甲酸乙二酯)膜之間。聚矽氧或含氟化合物表面活性劑係包括在起泡的漿液中。包括美國專利第6,852,781號中所述的共聚物表面活性劑的各種表面活性劑為已知。
多層壓感黏著劑可選擇性地含有一或多種習用添加劑諸如膠黏劑、塑化劑、染料、抗氧化劑、UV穩定劑。
在一些實施例中不使用膠黏劑。在使用膠黏劑時，濃度可在5或10重量%至40、45、50、55、或60重量%的(例如固化)黏著劑組成物的範圍內。
各種類型的膠黏劑包括苯酚改質的萜烯和松香酯(諸如松香的甘油酯和松香的新戊四醇酯)，它們可以商品名稱「Nuroz」、「Nutac」(Newport Industries)、「Permalyn」、「Staybelite」、「Foral」(Eastman)取得。另外可取得的是烴樹脂膠黏劑，這些膠黏劑典型來自石油腦裂解的C5和C9單體副產物並且可以商標名「Piccotac」、「Eastotac」、「Regalrez」、「Regalite」(Eastman)、「Arkon」(Arakawa)、「Norsolene」、「Wingtack」(Cray Valley)、「Nevtack」、LX(Neville Chemical Co.)、「Hikotac」、「Hikorez」(Kolon Chemical)、「Novares」(Rutgers Nev.)、「Quintone」(Zeon)、「Escorez」(Exxonmobile Chemical)、「Nures」、以及「H-Rez」(Newport Industries)購得。在這些之中，將松香的甘油酯和松香的新戊四醇酯(諸如可以商品名稱「Nuroz」、「Nutac」和「Foral」取得)視為生質基材料。
取决於組分的種類和量，壓感黏著劑可配製成具有各式各樣的特性以用於各種最終用途。
在一個有利的實施例中，黏著劑組成物和厚度係經選擇以提供特性的增效(synergistic)組合。在此實施例中，黏著劑的特徵可 在於具有包括下列屬性的任一者或組合：為順應性的、可乾淨清除的、可重複使用的、可重新活化的、以及展現出對粗糙表面的良好黏附力。
因此，在一些實施例中，至少第一黏著劑層是順應性的。黏著劑組成物的順應性可使用各種技術來特徵化，諸如可用於測定剪力損耗模數(G”)、剪力儲存模數(G’)以及定義為剪力損耗模數(G”)與剪力儲存模數(G’)的比率的損耗正切的動態機械分析(如由實例中所述的測試方法所測定)。如本文中所用的「順應性」是指第一黏著劑在25℃和1赫兹下展現出至少0.4或更大的損耗正切。在一些實施例中，第一黏著劑在25℃和1赫兹下具有至少0.45、0.50、0.55、0.65、或0.70的損耗正切。第一黏著劑在25℃和1赫兹下的損耗正切典型不大於0.80或1.0。在一些實施例中，第一黏著劑在1赫兹和40℃、60℃、80℃、100℃、和120℃的溫度下的損耗正切不大於1.0。在一些實施例中，第一黏著劑在1赫兹和40℃、60℃、80℃、100℃、和120℃的溫度下具有至少0.4或更大的損耗正切。
第二表層黏著劑典型更堅硬，即順應性比第一黏著劑小。因此，第二表層黏著劑在25℃下的損耗正切比第一黏著劑小至少0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、或3.0。此外，第二表層黏著劑典型具有在25℃下小於0.4的損耗正切，且其損耗正切典型為至少0.2。在一些實施例中，第二表層黏著劑的損耗正切在40℃、60℃、80℃、100℃、和120℃的溫度下小於0.4或0.35。在一些實施例中，第二表層黏著 劑在80℃、100℃、和120℃下具有從約0.1至0.2之至少0.4的損耗正切。
第二表層黏著劑典型具有比第一順應性黏著劑層更高的交聯密度，諸如可藉由使用不同的交聯劑和/或更高濃度的交聯劑來達成。
第一黏著劑層典型地實質上比第二表層厚。由於多層黏著劑的主體是第一黏著劑層，所以多層黏著劑以與第一黏著劑層類似的方式適型於粗糙表面，然而因包括第二表層而更強勁地黏附。
多層PSA和黏著劑塗布物品可展現出對光滑和粗糙表面兩者的良好黏附力。已知各種粗糙表面，包括例如標準乾式牆、紋理化乾式牆(諸如「可拆卸式」、「橘皮」(orange peel))、煤渣磚、粗糙(例如巴西)瓷磚、和紋理化水泥。光滑表面(諸如不銹鋼、玻璃和聚丙烯)具有可藉由光學干涉法測得小於100奈米的平均表面粗糙度(Ra)；而粗糙表面具有大於1微米(1000奈米)、5微米、或10微米的平均表面粗糙度。
具有超過5或10微米的粗糙度的表面可用探針式輪廓儀(stylus profilometry)進行測量。標準(非紋理化)乾式牆具有約10至20微米的平均表面粗糙度(Ra)和150至200微米的最大峰值高度(Rt，使用Veeco的Vison軟體)。橘皮和可拆卸式乾式牆具有大於20、25、30、35、40、或45微米的平均表面粗糙度(Ra)和大於200、250、300、350、或400微米的最大峰值高度(Rt)。橘皮乾式牆可具有約50至75微米的平均表面粗糙度(Ra)和450至650微米的最大峰值 高度(Rt)。可拆卸式乾式牆可具有大於75、80、或85的平均表面粗糙度(Ra)(諸如在90至120微米範圍內)和650至850微米的最大峰值高度(Rt)。在典型的實施例中，Ra不大於200、175、或150微米並且Rt不大於1500、1250、或1000微米。煤渣磚和巴西瓷磚典型具有與橘皮乾式牆類似的平均表面粗糙度(Ra)。
儘管許多順應性的黏著劑展現出對粗糙表面的良好的初始黏附力，但是本文中所述的多層PSA和物品可表現出至少500分鐘的對橘皮乾式牆的剪力(在250g質量的情况下)。在一些實施例中，多層PSA和物品展現出至少1000、5000、10000、15000、或20000分鐘的對橘皮乾式牆的剪力(在250g質量的情况下)。
多層PSA和黏著劑塗布物品可從紙材上乾淨移除。所謂的「可從紙材上乾淨移除」是指在測試時(根據實例中所述的測試方法1)將黏著劑從紙材移除後，紙材不會撕裂並且紙材沒有任何沾污或黏著劑殘餘物。對紙材的90°剝離值(根據實例中所述的測試方法1)典型為至少25N/dm且不大於200或175N/dm。在一些實施例中，對紙材的90°剝離值不大於50、45、或40N/dm。表層的包括會防止順應性的第一層過度滲透到紙材中，過度滲透在撕裂中可導致紙材撕裂且不可乾淨移除。
多層PSA和黏著劑塗布物品是可重複使用的。所謂的可重複使用是指多層PSA及/或物品可重複移除和重新黏附至少1、2、3、4、或5次。在一些實施例中，黏著劑塗布背襯或物品可重新黏附至紙材至少5、10、15、或20次，同時保持至少80%、85%、或 90%的初始剝離黏附力(根據實例中進一步描述的「可重複使用性」測試)。
此外，在一些實施例中，黏著劑為可重新活化的，即可藉由用肥皂和水清潔黏著劑層來移除污染物，諸如藉由WO 96/31564中所述的測試方法，其係以引用方式併入本文中。
多層黏著劑可藉由如所屬技術領域中所述的各種方法施用至基材。參見例如美國專利第4,818,610號和WO 2011/09438。
可使用習用塗布技術將本發明的黏著劑塗布在多種可撓和不可撓的背襯材料上，以產生黏著劑塗布材料。可撓基材在本文中定義為習用作膠帶背襯的任何材料或可具有任何其他可撓材料。實例包括但不限於塑膠膜，諸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、以及乙基纖維素。可使用發泡體(foam)背襯。在一些實施例中，背襯包含生質基材料諸如聚乳酸(PLA)。
背襯可進一步由織物製備，諸如由合成或天然材料(諸如棉花、尼龍、人造絲、玻璃、陶瓷材料、及類似者)的紗線形成的織造織物，或諸如天然或合成纖維或此等之混摻物的氣流成網(air laid web)的非織造織物。背襯可進一步由金屬、金屬化聚合物膜、或陶瓷片材料形成，可採取任何習知用以與壓感黏著劑組成物搭配使用的物品形式(諸如標籤、膠帶、標誌、封面、印記郵戳、及類似者)。
背襯可由塑料(例如，聚丙烯(包括雙軸向定向的聚丙烯)、乙烯基、聚乙烯、聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯))、非織造物 (例如，紙材、布、非織造紗布)、金屬箔、發泡體(例如，聚丙烯酸、聚乙烯、聚胺甲酸酯、新平橡膠)、及類似者製成。發泡體可從多種供應商商購獲得，諸如3M Co.、Voltek、Sekisui、和其他供應商。發泡體可形成為在發泡體的一側或兩側上具有黏著劑的共擠出片材，或黏著劑可積層至發泡體。當黏著劑積層至發泡體時，理想者可為處理表面以改善黏著劑對發泡體或對任何其他類型的背襯的黏附力。此類處理典型基於黏著劑的材料性質以及發泡體或背襯的性質進行選擇，並且包括底漆和表面修飾(例如，電暈處理、表面磨蝕)。合適的底漆包括例如在EP 372756、US 5534391、US 6893731、WO2011/068754和WO2011/38448中所述者。
在一些實施例中，背襯材料為具有至少90%的可見光透射率的透明膜。透明膜可進一步包含圖形。在該實施例中，黏著劑還可為透明的。
可使用針對特定基材視情況修改的習用塗布技術將上述組成物塗布在基材上。例如，可藉由諸如以下的方法將這些組成物施用至各式固體基材：輥式塗布、流動塗布、浸漬塗布、旋轉塗布、噴灑塗布、刮刀塗布、和模具塗布。組成物還可由熔體塗布。這些各式塗布方法允許以可變厚度將組成物布置在基材上，從而讓組成物有更廣泛的使用範圍。塗層厚度可變化，如先前所述。漿液組成物可具有任何期望濃度以用於後續塗布，但是典型為在單體中有5至20重量%聚合物固體。期望濃度可藉由進一步稀釋塗料組成物或藉由部分乾燥來達成。固化塗層的塗層厚度可從約25微米(約1密耳)變化至約 1500微米(60密耳)。在典型的實施例中，第一層的塗層厚度在約20至40密耳的範圍內；而第二PSA表層的塗層厚度在約1至5密耳的範圍內。當意欲將多層PSA或物品黏結至粗糙表面時，黏著劑層的厚度典型在平均粗糙度(Ra)至略大於最大峰值高度(Rt)的範圍內。
黏著劑還可以壓感黏著劑轉移帶的形式提供，在該轉移帶中，至少一個黏著劑層設置在釋離襯墊上，以在隨後施用至永久性基材。黏著劑還可提供為單塗布或雙塗布膠帶，其中黏著劑設置在永久性背襯上。
對於單面膠帶，與設置黏著劑之處對向的背襯表面側典型塗布有合適的釋離材料。釋離材料是已知的並且包括諸如例如聚矽氧、聚乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、及類似者。對於雙塗布膠帶，另一個黏著劑層設置在對向於設置本發明黏著劑之處的背襯表面上。另一個黏著劑層可不同於本發明的黏著劑(例如習用丙烯酸PSA)，或它可為與本發明相同的黏著劑(具有相同或不同的配方)。雙塗布膠帶典型承載在釋離襯墊上。另外的膠帶構造包括美國專利第5,602,221號(Bennett等人)中所述者，該其以引用方式併入本文中。
本發明之目的與優點將藉由下列實例進一步闡述。在這些實例中所引用之特定材料與用量以及其他條件及細節，皆不應用以不適當地限制本發明。
實例中使用的組分
製備例1：丙烯酸香茅酯(CiA)的製備
將β-香茅醇(300.00g，1.92mol，Aldrich)、己烷(1500mL)和三乙胺(212.49g，2.10mol，Aldrich)的混合物在冰浴中冷卻。經5小時逐滴添加丙烯醯氯(190.08g，2.10mol)。將混合物在室溫下攪拌17小時，然後過濾。將溶液在真空下濃縮並用水洗滌。將溶劑在真空下移除以得到粗製油狀物，藉由真空蒸餾對該油狀物進行純化。在70至75℃下在0.30mmHg(282.83g)下收集無色油狀物(丙烯酸香茅酯)。
測試方法1：紙材表面上的90°角剝離黏附力測試
在機器方向上從測試樣品中切割出1in(2.54cm)寬且>3in(7.62cm)長的樣本。從黏著劑的一側去除襯墊並且將它放置在鋁板(2”×5”(5.08cm×12.7cm))上。使用輕的手指壓力將襯墊從黏著劑的另一側去除並將其放置在複印紙條(1英寸(2.54cm)寬且>5英寸(7.62cm))上。在各方向上用標準FINAT測試輥4.5lb(2kg)在大約12”/min(305mm/min.)的速度下滾壓一次。將紙條施用至測試板之後，使板樣品在恆定溫度和濕度(25℃/50% RH)室靜置10分鐘，然後使用Instron試驗機。將測試板和紙條固定到水平支架中。將機器設定為每分鐘305mm夾爪分離速率。測試結果以克力/英寸測量並且轉化為牛頓/dm。剝離值為三個90°角剝離測量的平均值。
*所用的複印紙可以商品名稱「X-9」(92亮度，24lb.(90gsm/12M)，500片，8.5×11(216mm×279mm))得自BoiseTM。
藉由每次使用相同的黏著劑樣品、使用新的紙片重複此測試方法來測定可重複使用性，其中每次重複使用視為一個循環。
除非另外指定，所測試的所有實例均可從複印紙乾淨移除，意味著在移除黏著劑之後紙材不會撕裂並且没有任何沾污或殘餘物。
測試方法2：在乾式牆上的靜態剪力測試 用於測試的乾式牆的製備
所用基材為獲自Home Depot(Woodbury,MN)的標準光滑乾式牆。可拆卸式和橘皮乾式牆由IUPAT(International Union of Painters and Allied Trades,3205 Country Drive,Little Canada,MN,USA)製備。使用油漆輥以及Sherwin-Williams Pro-Mar 200給乾式牆上底漆。將表面在環境條件(ambient condition)下乾燥最少4小時，然後施用下一個漆塗層。使用新油漆輥將白漆(Valspar Signature,Hi-def Advanced Color,Eggshell Interior,#221399,Ultra White/Base A)施用至已上底漆的乾式牆並且使其在環境條件下乾燥直到無黏性，然後施用具有相同顏色的第二塗層。將最終的塗漆乾式牆在環境條件下乾燥過夜，然後將其放置到120℃烘箱中，持續1周。將樣品從烘箱中移除並且使用彎柄刮刀切割成期望尺寸。使用Kim擦拭物(Kim wipes)、薄紙、紙巾、或空氣(不用溶劑清潔)將樣品除塵，以去除切割遺留的灰塵，然後用於測試。
根據Pressure Sensitive Tape Council(Chicago,IL./USA)PSTC-107(程序G)在升高的溫度下執行標準靜態剪力測試。如該方法所要求的在70℉/50%相對濕度下執行該測試。黏結至所製備的乾式牆表面的黏著劑的樣品面積為在直立方向上的2.54cm乘在寬度方向上的2.54cm(而不是如該方法所要求的1.27cm乘1.27cm)。然後將6.8kg砝碼在黏結樣品區域的頂部放置1分鐘。在60秒的靜待時間後，在期望溫度下將測試樣本懸掛在剪力試驗架中並立即負載250g砝碼。黏著劑黏結的失效時間以分鐘記錄。測試在20,000分鐘時中斷，並且將通過該測試的樣品記錄為20,000+分鐘。
還用其他表面(煤渣磚、陶瓷磚)進行此相同剪力測試。製備用於測試的此類表面如下：
用於測試的煤渣磚的製備
煤渣磚獲自Total Construction & Equipment,Inc.(10195 Inver Grove Trl,Inver Grove Heights,MN,USA)並由其切割成2”×3”方形和1 ½”×5”條形。使用油漆輥以及Zinsser Bulls Eye 1-2-3 ®(Rusto-Oleum Corp,11 Hawthorn Pkwy,Vernon Hills,IL,USA)給煤渣磚上底漆。將表面在環境條件下乾燥最少4小時，然後施用下一個漆塗層。使用新油漆輥將白漆(Valspar Signature，Hi-def Advanced Color，Eggshell Interior，#221399，Ultra White/Base A)施用至已上底漆的乾式牆並且使其在環境條件下乾燥直到無黏性，然後施用具有相同顏色的第二塗層。將最終的塗漆乾式牆在環境條件下乾燥過夜，然後將其放置到120℃烘箱中，持續1周。將樣品從烘箱中移除並且使用彎柄刮刀切割成期望尺寸。使用Kim擦拭物、薄紙、紙巾或空氣(不用溶劑清潔)將樣品除塵，以去除由切割遺留的灰塵，然後用於測試。
用於測試的陶瓷磚的製備
使用50：50(重量%)的異丙醇：去離子水混合物將瓷磚清潔兩次，並且使用Surpass面紙(Surpass tissues)或Kim擦拭物清潔。
測試方法3：動態機械分析
還與黏著劑表層1(在26.6密耳厚度下)相同的比較例A以及實例3至8和實例11至13係藉由動態機械分析(DMA)並且使用Discovery Hybrid平行板流變計(TA Instruments)進行分析，以特徵化各個樣品的物理特性隨溫度的變化。流變學樣品藉由以下方式製備：用8mm圓形模冲壓出一段該PSA，將其從釋離襯墊移除，使其在流變計的8mm直徑平行板之間置中，並且壓緊直到樣品的邊緣與頂板和底板的邊緣一致。關閉圍繞流變計的平行板和軸的爐門，並且使溫度在20℃下平衡並保持1分鐘。然後將溫度以3℃/min從20℃升高至125或130℃，同時在1赫兹的角頻率和5%的恆定應變下振盪平行板。結果繪示於圖6至圖8中。
實例
如本文中所用，所有百分比均為重量份。添加劑例如交聯劑、光起始劑、膠黏劑等的量也以每百份樹脂的份數(pph)表示，其中100份樹脂代表除了交聯單體以外形成(甲基)丙烯酸聚合物例如IOA、2OA、AA的單體的總重量。還記錄了主要組分相對於總黏著劑組成物的重量%。
比較例A(没有第二表層)
藉由向500mL廣口瓶中裝入350g的IOA和0.14g(0.04pph)的651來製備比較物A。將單體混合物用氮氣吹掃10分鐘，然後暴露於低強度UV A輻射直到形成可塗布漿液，之後再添加0.70g(0.20pph)的651和1.58g的SR 306 HP。接著，添加52.5g(15pph)的商品名稱為Aerosil R972的燻製矽石(Evonik Industries)，並且混合該漿液與商品名稱為Netzsch Model 50 Dispersator之物品、脫氣、以及滾動廣口瓶直到使用。所塗布漿液以約15密耳的厚度塗布在釋離襯墊與已上底漆的3密耳PET膜之間，並藉由UVA光以1332mJ/cm2的總劑量進行固化。三個樣品的平均值如下：
在26.6密耳(約665微米)的厚度下對這種相同組成物進行測試。結果如下：
多層黏著劑的製備和特徵化 黏著劑表層1之製備
表層1-藉由向500mL廣口瓶中裝入350g的IOA和0.14g(0.04pph)的651來製備。將單體混合物用氮氣吹掃10分鐘， 然後暴露於低強度UV A輻射，直到形成可塗布漿液，之後再添加0.70g(0.20pph)的651和1.58g的SR 306HP。接著，添加52.5g(15pph)的商品名稱為Aerosil R972的燻製矽石(Evonik Industries)，並且混合該漿液與商品名稱為Netzsch Model 50 Dispersator之物品、脫氣、以及滾動廣口瓶直到使用。
總黏著劑表層組成物的各主要組分中的重量%如下：
實例1至8
藉由向一夸脫廣口瓶中裝入300g的低Tg單體(IOA或2-OA)、0.12g的651、以及如下表中所示的一定量的交聯劑(分別為TMPDE-90和CiA)來製作實例1至8。將單體混合物用氮氣吹掃5分鐘，然後暴露於低強度紫外線輻射，直到製得可塗布漿液。隨後，添加5.1g的HDK H15燻製矽石，並且將漿液與Netzsch Model 50 Dispersator混合。然後再添加0.57g的651和24g的玻璃泡。將預黏著劑調配物藉由滾動過夜充分混合並脫氣。將黏著劑表層1組成物和可塗布漿液依序塗布在釋離襯墊與已上底漆的3密耳PET膜之間，使得黏著劑表層1與釋離襯墊接觸並具有2密耳的厚度，且塗布漿液與PET膜接觸並具有22密耳的厚度。UVA劑量、所得PSA的剪 力保持力和剝離黏附特性係示於下表中。對於流變學測量，以25密耳厚度塗布可塗布漿液並且以相同方式固化。
實例1至8的各主要組分在總黏著劑組成物中的重量%如下：
實例9至13
藉由向一加侖廣口瓶中裝入2000g的2-OA和0.8g的651來製作樣品。將單體混合物用氮氣吹掃10分鐘，然後暴露於低強度紫外線輻射，直到製得可塗布漿液。隨後，添加34g的HDK H15燻製矽石，並且將漿液與Netzsch Model 50 Dispersator混合。然後再添加3.8g的651和160g的玻璃泡。將調配物藉由滾動過夜充分混合並脫氣。將含有200g混合漿液的一夸脫廣口瓶與下表中指示的HDDA量合併並且滾動過夜。將黏著劑表層1組成物和可塗布漿液依序塗布在釋離襯墊與已上底漆的3密耳PET膜之間，使得黏著劑表層1與釋離襯墊接觸並具有3密耳的厚度且塗布漿液與PET膜接觸並具有22密耳的厚度。固化期間的光強度和所得PSA的剪力保持力和蠕變(creep)特性係示於下表中。對於流變學測量，以25密耳厚度塗布可塗布漿液並且以相同方式固化。
實例9至13的各主要組分在總黏著劑組成物中的重量%如下：
實例14至18
藉由將下表中指示的2-OA量和丙烯酸量與做為光起始劑的0.04pph的651在玻璃容器中合併來製備樣品。此藉由暴露於紫外線輻射來部分聚合以提供具有約2200cPs黏度的可塗布漿液(用布氏黏度計測量，T=25℃，轉軸S63，30rpm)。向漿液中添加額外0.19pph 651、0.055ppH HDDA交聯劑、和1.7pph HDK H15燻製矽石並且剪力混合直到651和HDDA已溶解。然後將樣品在4000rpm下剪力混合約240秒(△T=約7.5℃)以適當分散燻製矽石。然後使用Jiffy混合葉片在低rpm(約200至300)下將K15玻璃泡(8pph)混合到漿液中。最終混合物的黏度被測量、使其脫氣、並滾動直到被塗布。使用美國專利第6,852,781號的實例44中描述的約2至4重量%的共聚物表面活性劑，如美國專利第4,415,615號中所述使樣品起泡。將黏著劑表層1組成物和可塗布漿液依次塗布在釋離襯墊與已上底漆的3密耳PET膜之間，使得黏著劑表層1與釋離襯墊接觸並具有3密耳的厚度，且塗布漿液與PET膜接觸並藉由UVA光以1482mJ/cm2的總劑量使其固化。對於流變學測量，以25密耳厚度塗布可塗布漿液並且以相同方式固化。
然後測試固化樣品的剝離、剪力、密度和測徑厚度(黏著劑層的測徑厚度，此係藉由减去PET和釋離襯墊的厚度而得)，如下表中所記錄。
實例14至18的各主要組分在最終黏著劑組成物中的重量%如下： 以與先前所述相同的方式用實例14至18製備樣品，不同的是省略表層(即黏著劑表層1)。結果如下：
實例19至22
藉由向一加侖廣口瓶中裝入2000g的2-OA和0.8g的651來製作樣品。將單體混合物用氮氣吹掃10分鐘，然後暴露於低強度紫外線輻射，直到製得可塗布漿液。隨後，添加34g的HDK H15燻製矽石，並且向漿液中添加2.2g的HDDA和3.8g的651並且使其與Netzsch Model 50 Dispersator混合。接著添加160g的玻璃泡並且藉由滾動過夜充分混合並脫氣。將黏著劑表層1組成物和可塗布漿液依次塗布在釋離襯墊與已上底漆的3密耳PET膜之間，使得黏著劑表層1與釋離襯墊接觸並具有3密耳的厚度且漿液與PET膜接觸，並且藉由998mW/cm2UVA光進行固化。以如下表中指示的各種厚度塗布漿液。然後測試固化樣品的剝離、剪力和測徑厚度，如下表中所記錄。
實例23至27
藉由向一加侖廣口瓶中裝入2000g的2-OA和0.8g的651來製作樣品。將單體混合物用氮氣吹掃10分鐘，然後暴露於低強度紫外線輻射，直到製得可塗布漿液。隨後，添加34g的HDK H15燻製矽石，並且向漿液中添加2.2g的HDDA和3.8g的651並且使其與Netzsch Model 50 Dispersator混合。接著添加160g的玻璃泡並且藉由滾動過夜充分混合並脫氣。將黏著劑表層1組成物和可塗布漿液依次塗布在釋離襯墊與已上底漆的3密耳PET膜之間，使得黏著劑表層1與釋離襯墊接觸且漿液與PET膜接觸，並藉由998mW/cm2UVA光進行固化。以如下表中指示的各種厚度塗布黏著劑表層，同時降低可塗布漿液的厚度，使得黏著劑層的總厚度為25密耳。然後測試固化樣品的剝離和剪力，如下表中所述。
可重複使用性
測試實例9的黏著劑可重複使用性。結果如下：
在各種表面上的黏著劑性能
200‧‧‧黏著劑塗布物品
220‧‧‧第一黏著劑層
221‧‧‧燻製矽石
226‧‧‧玻璃泡
230‧‧‧第二PSA表層

Claims (26)

  1. 一種黏著劑塗布物品，其包含：基材，該基材包含第一主表面和第二對側主表面以及設置在該基材的該第一主表面上的多層壓感黏著劑層；其中該多層壓感黏著劑包含設置在該基材的該第一主表面上的第一黏著劑層、以及設置在該第一層上的第二壓感黏著劑表層，其中至少該第二表層為包含不大於1重量%的衍生自酸官能單體的聚合單元之丙烯酸黏著劑。
  2. 如請求項1之物品，其中該第一黏著劑層和該第二黏著劑層為包含不大於1重量%的衍生自酸官能單體的聚合單元之丙烯酸黏著劑。
  3. 如請求項1至2之物品，其中該第一黏著劑層和該第二黏著劑層包含至少50重量%的低Tg(甲基)丙烯酸烷酯聚合單元。
  4. 如請求項1至2之物品，其中該第一黏著劑層和選擇性地該第二黏著劑層進一步包含燻製矽石。
  5. 如請求項1至4之物品，其中該第一黏著劑層進一步包含玻璃泡。
  6. 如請求項1至5之物品，其中該第二黏著劑層實質上不含玻璃泡。
  7. 如請求項1至6之物品，其中該第一黏著劑層和選擇性地該第二黏著劑層係由包含至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團的交聯單體來交聯。
  8. 如請求項1至7之物品，其中該第一黏著劑層係與包含至少一個C3至C20烯烴基團的交聯單體交聯。
  9. 如請求項8之物品，其中該交聯單體包含至少一個C3至C20烯烴基團和至少(甲基)丙烯酸酯基團。
  10. 如請求項8之物品，其中該交聯單體包含至少兩個(甲基)烯丙基。
  11. 如請求項1至10之物品，其中該第一黏著劑層包含0至不大於10重量%的衍生自高Tg單體的聚合單元。
  12. 如請求項1至11之物品，其中該第一黏著劑層在25℃和1赫兹下具有 至少0.4的損耗正切。
  13. 如請求項1之物品，其中該基材為釋離襯墊並且釋離襯墊經設置在該第二黏著劑層上。
  14. 如請求項1之物品，其中該基材為背襯並且釋離襯墊經設置在該第二黏著劑層上。
  15. 如請求項14之物品，其中該背襯為透明膜。
  16. 如請求項1至15之物品，其中該背襯進一步包含圖形。
  17. 如請求項1之物品，其中該基材為背襯並且壓感黏著劑經設置在該背襯的對側表面上，從而形成雙面膠帶。
  18. 如請求項16之物品，其中設置在該背襯的該對側表面上的該壓感黏著劑為如請求項1至17之多層黏著劑。
  19. 如請求項16之物品，其中設置在該背襯的該對側表面上的該壓感黏著劑為不同於如請求項1至12之多層黏著劑的壓感黏著劑。
  20. 如請求項1至12之物品，其中該基材為固定用物品。
  21. 如請求項1至20之物品，其中該多層黏著劑的第一層具有在約20至40密耳範圍內的厚度。
  22. 如請求項1至21之物品，其中該多層黏著劑的第二層具有在1至5密耳範圍內的厚度。
  23. 一種黏著劑塗布物品，其包含：基材，其包含第一主表面和第二對側主表面；以及設置在該基材的該第一主表面上的壓感黏著劑層，其中該壓感黏著劑層是可從紙材上乾淨移除的、可重複使用的、並且在250克重的情况下對橘皮乾式牆具有至少500分鐘的剪力。
  24. 如請求項23之物品，其中該黏著劑塗布物品包含如請求項1至22之多層壓感黏著劑層。
  25. 一種使用黏著劑塗布物品的方法，該方法包含 提供如請求項1至24之物品；將該壓感黏著劑黏附至表面。
  26. 如請求項25之方法，其中該表面具有大於25微米的平均粗糙度。
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