JP2005259192A - 光記録媒体用粘接着シート、光記録媒体用多層構造体及び多層光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】厚み精度が高く、かつ押し跡が付きにくい多層光記録媒体を、材料が制限されることなく、簡便に、かつ大面積化が可能に作製し得る光記録媒体用粘接着シート、光記録媒体用多層構造体及び多層光記録媒体を提供する。
【解決手段】感光材料を含む光記録層１とエネルギー硬化型粘接着剤層２とが積層されてなる粘接着シート１０、この粘接着シートを用いて形成され、かつ光記録層と、非記録層としてエネルギーの印加による硬化粘接着剤層とが交互に積層されてなる光記録媒体用多層構造体、及び該多層構造体を有する多層光記録媒体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光記録媒体用粘接着シート、光記録媒体用多層構造体及びそれを有する多層光記録媒体に関する。さらに詳しくは、本発明は、各層及び層全体の厚み精度が高く、かつ押し跡が付きにくい多層光記録媒体を、材料に制限されることなく、簡便にかつ大面積化が可能に作製し得る光記録層をもつ粘接着シート、該粘接着シートを用いて形成された光記録媒体用多層構造体、及びこの多層構造体を有する各層及び層全体の厚み精度が高く、かつ押し跡が付きにくい多層光記録媒体に関するものである。

近年、光記録媒体は、大量の記録データを記録可能な点が注目され、様々な用途で使用されている。最近では、さらなる記録密度の向上を目指して、三次元的にデータを記録する方法（以下、「多層光記録法」ともいう。）が提案されている。例えば、Ｙ．Ｋａｗａｔａらは光重合反応性の光反応性成分を有するフォトポリマー材料に多層光記録を行う技術を報告している（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、このような多層光記録法を行うための多層光記録媒体においては、従来より、多層記録・再生時に層間でデータのクロストークが発生するという問題があった。このようなクロストーク対策としては、各光記録層の層間距離を大きくすることが考えられるが、この場合、記録密度の低下が避けられない上、記録の読み書きに用いる光が途中で吸収されるために、光記録層の数が制限されるのを免れないという問題が生じる。
そこで、前記クロストークを低減させるために、例えば、２層以上の記録層を備えた光記録媒体であって、前記２層以上の記録層の層間の一部あるいは全てには、記録光によって光情報が記録されない材料からなる非記録層が介在してなる光記録媒体（例えば、特許文献１参照）、あるいは光記録機能を有する高分子層と、スペーサ高分子層とが交互に積層されてなる高分子積層体（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
しかしながら、このような積層構造のものは、通常各層をスピンコート法によって形成し、積層する方法が用いられている。しかしながら、スピンコート法による積層方法では、たがいの層が溶媒に侵されないようにする必要があり、したがって、感光材料、マトリクス材料及び中間に介在させる非記録層に用いる材料の選定に大きな制約があった。
また、スピンコート法による光記録媒体の作製においては、大面積化が困難であり、生産性も低い上、各層及び層全体の厚み精度が低いなどの問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、本発明者らは、先に、感光材料を含む光記録層と感圧接着剤層が積層されてなる感圧接着性シートを用いて、多層光記録媒体を得る技術を見出した（特願２００３−４３０３９０号明細書）。
しかしながら、この感圧接着性シートを用いて作製された多層光記録媒体は、各層及び全体の厚み精度が高く、かつ大面積化が可能であるものの、該多層光記録媒体をクリップで挟んだりする場合など、部分的に大きな圧力がかかる状況下では、感圧接着剤層の変形により、押し跡が付きやすく、情報の記録及び読み出しに不具合が生じるおそれがあり、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
特開平１１−２５０４９６号公報 特開２０００−６７４６４号公報 Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．，３５（１９９６）２４６６

本発明は、このような事情のもとで、各層及び層全体の厚み精度が高く、かつ押し跡が付きにくい多層光記録媒体を、材料に制限されることなく、簡便にかつ大面積化が可能に作製し得る、光記録層をもつ光記録媒体用粘接着シート、該粘接着シートを用いて形成された光記録媒体用多層構造体、及びこの多層構造体を有する各層及び層全体の厚み精度の高く、かつ押し跡が付きにくい多層光記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、光記録層とエネルギー硬化型粘接着剤層とが積層されてなる粘接着シートにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）感光材料を含む光記録層と、エネルギー硬化型粘接着剤層とが積層されてなる光記録媒体用粘接着シート、
（２）光記録層と粘接着剤層とが積層され、かつ前記光記録層と粘接着剤層のそれぞれの外側表面に、剥離フィルムが積層されてなる上記(１)項に記載の光記録媒体用粘接着シート、
（３）エネルギー硬化型粘接着剤層が、熱硬化型又はエネルギー線硬化型である上記(１)又は(２)項に記載の光記録媒体用粘接着シート、
（４）上記(１)、(２)又は(３)項に記載の粘接着シートを用いて形成され、かつ光記録層と、エネルギーの印加により硬化してなる粘接着剤層とが交互に積層されていることを特徴とする光記録媒体用多層構造体、及び
（５）上記(４)項に記載の多層構造体を有することを特徴とする多層光記録媒体、
を提供するものである。

本発明によれば、各層及び層全体の厚み精度が高く、かつ押し跡が付きにくい多層光記録媒体を、材料に制限されることなく、簡便にかつ大面積化が可能に作製し得る、光記録層をもつ光記録媒体用粘接着シート、該粘接着シートを用いて形成された光記録媒体用多層構造体、及びこの多層構造体を有する各層及び層全体の厚み精度の高く、かつ押し跡が付きにくい多層光記録媒体を提供することができる。

本発明の光記録媒体用粘接着シート（以下、単に粘接着シートと称すことがある。）は、感光材料を含む光記録層とエネルギー硬化型粘接着剤層とが積層されてなる構造を有し、後述の光記録媒体用多層構造体を作製するための材料として、好適に用いられる。
当該粘接着シートの構成については、光記録層とエネルギー硬化型粘接着剤層とが積層されてなる構造を有するものであればよく、特に制限はないが、光記録媒体用多層構造体の材料として用いる場合には、該多層構造体における各光記録層及び各粘接着剤層の厚み精度、並びに取扱い性などの点から、光記録層と粘接着剤層とがそれぞれ１層ずつ積層され、かつ前記光記録層と粘接着剤層のそれぞれの外側表面に、剥離フィルムが積層されてなる構造のものが好ましい。
図１は、本発明の粘接着シートの１例の構成を示す断面図であって、粘接着シート１０は、光記録層１とエネルギー硬化型粘接着剤層２とが積層されており、そして光記録層１及び粘接着剤層２のそれぞれの外側表面に剥離フィルムＩ３及び剥離フィルムII４が積層されている。
本発明の粘接着シートにおける光記録層を構成する材料については、感光材料（光反応性成分）を含むものであればよく、特に制限されず、従来光記録媒体における光記録層の構成材料として知られている材料の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような材料としては、例えば感光材料を単独で製膜したものやマトリクスを構成する材料に感光材料を含ませたものを挙げることができる。
前記マトリクスを構成する材料は、無機材料であっても有機材料であってもよいが、当該粘接着シートの製造の簡便さや、材料の選択肢の多さなどの点から、有機系の高分子材料が好ましい。この高分子材料はホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、そのモノマーの種類、分子量、重合形態などについては特に制限はない。
前記高分子材料の具体例としては、各種ポリエチレン、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン／環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体またはその金属塩、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂などのポリ(メタ)アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリパーフルオロエチレン、パーフルオロアルケニルビニルエーテル重合体などのフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、オレフィン／Ｎ−置換マレイミド共重合体、アリルカーボネート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが挙げられる。これらの高分子材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、感光材料は、前記のマトリクスに対して、主鎖あるいは側鎖成分として化学結合したものであってもよいし、単にマトリクス中に分散あるいは溶解していてもよい。この感光材料としては特に制限はなく、例えばアゾ基やＣ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基含有化合物のように、光によって異性化反応を起こす材料、(メタ)アクリレート化合物のように、光によって重合反応を起こす材料、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フルキド類、ジアリールエテン類、ジイソインドリルエテン類などの有機フォトクロミック材料、あるいは、フタロシアニン色素、スクワリック酸色素、アゾ色素、ペリレン色素、チアピリリウム色素、キナクリドン色素、アズレニウム色素、アントラキノン色素、フラーレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジハロアンスレンジオン、エピインドリジオン、トリハロピラスレンジオン、テトラハロチオインジゴ、ベンゾチアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、キノリン誘導体、フルオレノン誘導体等の光導電性有機化合物からなる有機フォトリフラクティブ材料などを用いることができる。
本発明の粘接着シートにおいては、前記光記録層の厚さについては特に制限はないが、通常０.１〜５０μｍ程度、好ましくは０.５〜１０μｍである。

本発明の粘接着シートにおける粘接着剤層を構成する粘接着剤は、エネルギー硬化型であって、光記録媒体用多層構造体を作製する際の貼り合わせ温度において粘着性を有し、光記録層に対して接着性を有すると共に、光記録媒体用多層構造体を作製後、エネルギーを印加することにより硬化して硬さが増し、該多層構造体を押し跡が付きにくいものにする機能を有している。
このようなエネルギー硬化型粘接着剤としては、前記機能を有し、かつ光学用途に用い得るものであればよく、特に制限されず、従来公知のエネルギー硬化型粘接着剤の中から、適宜選択して用いることができる。
このようなエネルギー硬化型粘接着剤としては、例えば熱硬化型及びエネルギー線硬化型の粘接着剤を用いることができる。また、エネルギー硬化型粘接着剤には、アクリル系、シリコーン系、ゴム系などがあるが、本発明においては、光学用途の面から、エネルギー硬化型アクリル系粘接着剤が好適である。
前記エネルギー硬化型アクリル系粘接着剤としては、例えば、（１）粘着性アクリル系重合体とエネルギー硬化型重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーと所望により重合開始剤を含む粘接着剤、（２）側鎖に重合性二重結合を有するエネルギー硬化型官能基が導入されてなる粘着性アクリル系重合体と所望により重合開始剤を含む粘接着剤などを挙げることができる。
前記（１）の粘接着剤において、粘着性アクリル系重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、所望により用いられる活性水素をもつ官能基を有する単量体及び他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、所望により用いられる活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該粘接着剤において、粘着性アクリル系重合体として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で３０万以上が好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明においては、この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、エネルギー硬化型重合性オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記重合性オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００,０００、より好ましくは１,０００〜７０,０００さらに好ましくは３,０００〜４０,０００の範囲で選定される。
この重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、エネルギー硬化型重合性モノマーとしては、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどの単官能性アクリレート類、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの重合性オリゴマーや重合性モノマーの使用量は、エネルギーの印加により、硬化後の粘接着剤が後述の性状を有するように選定される。

また、所望により用いられる重合開始剤としては、エネルギー硬化型粘接着剤が、熱硬化型である場合には、有機過酸化物やアゾ系化合物が用いられる。有機過酸化物としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブルチクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１,１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
また、アゾ系化合物としては、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−シクロプロピルプロピオニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)、２−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、エネルギー硬化型粘接着剤がエネルギー線硬化型である場合には、エネルギー線として、通常紫外線又は電子線が照射されるが、紫外線を照射する際には、重合開始剤として、光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロプル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ(２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−プロペニル)フェニル]プロパン)などが挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、前記（２）の粘接着剤において、側鎖に重合性二重結合を有するエネルギー硬化型官能基が導入されてなる粘着性アクリル系重合体としては、例えば前述の（１）の粘接着剤において説明した粘着性アクリル系重合体のポリマー鎖に−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、エポキシ基、−ＯＨ、−ＮＨ₂などの活性点を導入し、この活性点と重合性二重結合を有する化合物を反応させて、該粘着性アクリル系重合体の側鎖に重合性二重結合を有するエネルギー硬化型官能基を導入してなるものを挙げることができる。
粘着性アクリル系重合体に前記活性点を導入するには、該粘着性アクリル系重合体を製造する際に、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、エポキシ基、−ＯＨ、−ＮＨ₂などの官能基と、重合性二重結合とを有する単量体又はオリゴマーを反応系に共存させればよい。
具体的には、前述の（１）の粘接着剤において説明した粘着性アクリル系重合体を製造する際に、−ＣＯＯＨ基を導入する場合には(メタ)アクリル酸などを、−ＮＣＯ基を導入する場合には、(メタ)アクリロキシエチルイソシアネートなどを、エポキシ基を導入する場合には、グリシジル(メタ)アクリレートなどを、−ＯＨ基を導入する場合には、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレートなどを、−ＮＨ₂基を導入する場合には、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミドなどを用いればよい。

これらの活性点と反応させる重合性二重結合を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリロキシエチルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレートなどの中から、活性点の種類に応じて、適宜選択して用いることができる。
このようにして、粘着性アクリル系重合体の側鎖に、前記活性点を介して重合性二重結合を有するエネルギー硬化型官能基が導入されてなる粘着性アクリル系重合体が得られる。
また、所望により用いられる重合開始剤としては、このエネルギー硬化型粘接着剤が熱硬化型である場合には、前述の（１）の粘接着剤の説明において例示した有機過酸化物やアゾ系化合物を用いることができる。一方、このエネルギー硬化型粘接着剤がエネルギー線硬化型であって、エネルギー線として紫外線を用いる場合には、前述の（１）の粘接着剤の説明において例示した光重合開始剤を用いることができる。
前記の（１）及び（２）のエネルギー硬化型粘接着剤においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。
前記架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
ここで、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。これらの架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いるエネルギー硬化型粘接着剤は、光記録層との接着性及び多層光記録媒体の押し跡付着防止性などの点から、後述の方法で測定した貯蔵弾性率が硬化前では、１０³〜１０⁷Ｐａ未満の範囲にあって、硬化後では１０⁷〜１０¹¹Ｐａの範囲にあるのが好ましく、特に硬化前で１０⁴〜１０⁶Ｐａ、硬化後で１０⁸〜１０¹⁰Ｐａの範囲にあるのが好ましい。
本発明の粘接着シートにおいては、前記のエネルギー硬化型粘接着剤層の厚さは特に制限はないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
本発明の粘接着シートにおいて、光記録層と粘接着剤層の外側に積層される剥離フィルムＩ及びIIとしては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、及びこれらのポリオレフィンフィルムやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムにシリコーン樹脂などの剥離剤を塗布して剥離剤層を設けたものなどが挙げられる。これらの剥離フィルムＩ、IIは同じものであっても異なっていてもよい。また、これらの剥離フィルムＩ、IIの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
本発明の粘接着シートを製造する方法としては特に制限はないが、例えば図１に示す層構成の粘接着シートを製造する場合には、例えば以下に示す方法を用いることができる。
まず、剥離フィルムＩの剥離性を有する面上に、光記録層形成材料を適当な濃度で含む塗工液を、公知の塗布手段、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、乾燥塗膜の厚さが所定の厚さになるように塗布、乾燥して光記録層を形成させ、光記録層と剥離フィルムＩとの積層体を作製する。

一方、剥離フィルムIIの剥離剤層上に、前記のエネルギー硬化型粘接着剤を含む適当な濃度の塗工液を、公知の方法、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、乾燥塗膜の厚さが所定の厚さになるように塗布、乾燥して粘接着剤層を形成させる。
次に、この粘接着剤層面に、前記で作製した、光記録層と剥離フィルムＩとの積層体を、その光記録層が接するように設置し、ゴムロールなどで圧着することにより、図１に示す構成の本発明の粘接着シートが得られる。
このようにして得られた本発明の粘接着シートは、以下に示す本発明の光記録媒体用多層構造体の製造材料として好適に用いられる。
本発明の光記録媒体用多層構造体は、前記本発明の粘接着シートを用いて形成され、かつ光記録層と、非記録層としてエネルギーの印加により硬化してなる粘接着剤層とが交互に積層された構造体であり、該粘接着剤層は、光記録媒体におけるデータのクロストークを低減させるための非記録層となる。該光記録層と粘接着剤層それぞれの積層数は特に制限はないが、通常２〜１０００層程度、好ましくは５〜５００層である。１層では十分な記録密度が得られず、１０００層を超えると各層での光の吸収や層間での光の反射などによって情報の書き込みや読み込みに不具合を生じる可能性がある。また該光記録層と粘接着剤層の全積層厚さは、通常１０μｍ〜５ｍｍ程度、好ましくは２０μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１.２ｍｍである。
図２は、本発明の光記録媒体用多層構造体の構成の１例を示す断面図であり、光記録媒体用多層構造体２０は、感圧接着剤層６が設けられたポリカーボネート樹脂などからなる基板５の該感圧接着剤層６上に、光記録層及び硬化粘接着剤層が交互に多層積層されて、光記録層１−１、硬化粘接着剤層２−１、光記録層１−２、硬化粘接着剤層２−２、光記録層１−３、硬化粘接着剤層２−３、・・・・・・光記録層１−ｎ、硬化粘接着剤層２−ｎが設けられ、さらに最上層に剥離性フィルムII４が設けられた構造を有する。

このような構造の光記録媒体用多層構造体２０は、例えば前記図１の粘接着シート１０から、剥離フィルムＩ３を剥がし、露出した光記録層１（図２では、光記録層１−１）と、基板５上の感圧接着剤層６が対面するようにして、両者を接合させる。次いで、この積層体から、剥離フィルムII４を剥離して粘接着剤層２−１を露出させ、この粘接着剤層２−１と、別の粘接着シート１０から、剥離フィルムＩ３を剥がして露出した光記録層１（図２では光記録層１−２）とが対面するようにして両者を接合させる。以下同様の手順で、順次積層を繰り返すことにより、光記録層がｎ層積層されてなる積層体を作製する。次にこのようにして得られた積層体に熱処理を施すか、電離放射線を照射して、粘接着剤層を硬化させることにより、光記録媒体用多層構造体２０が得られる。
前記積層体を熱処理して、粘接着剤層を硬化させる場合、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度にて１〜６０分間程度熱処理が行われる。一方、該積層体にエネルギー線を照射して、粘接着剤層を硬化させる場合、エネルギー線としては、通常紫外線又は電子線が用いられる。紫外線は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、一方、電子線は電子線加速器などによって得られる。このエネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。このエネルギー線の照射量としては、硬化した粘接着剤層の貯蔵弾性率が前述の範囲になるように、適宜選択される。

図３は、本発明の光記録媒体用多層構造体の構成の別の例を示す断面図であり、光記録媒体用多層構造体３０は、ポリカーボネート樹脂などからなる基板５上に、硬化粘接着剤層と光記録層が交互に多層積層されて、硬化粘接着剤層２−１、光記録層１−１、硬化粘接着剤層２−２、光記録層１−２、硬化粘接着剤層２−３、光記録層１−３、・・・・・・硬化粘接着剤層２−ｎ、光記録層１−ｎが設けられ、さらに最上層に剥離フィルムＩ３が設けられた構造を有する。
このような構造の光記録媒体用多層構造体３０は、例えば前記図１の粘接着シート１０から、剥離フィルムII４を剥がし、露出した粘接着剤層２（図３では粘接着剤層２−１）と、基板５が対面するようにして、両者を接合させる。次いで、この積層体から、剥離フィルムＩ３を剥離して光記録層１−１を露出させ、この光記録層１−１と、別の粘接着シート１０から、剥離フィルムII４を剥がして露出した粘接着剤層２（図３では、粘接着剤層２−２）とが対面するようにして両者を接合させる。以下同様の手順で順次積層を繰り返すことにより、光記録層がｎ層積層されてなる積層体を作製する。次にこのようにして得られた積層体に、前記図２の場合と同様に、熱処理を施すか、電離放射線を照射して、粘接着剤を硬化させることにより、光記録媒体用多層構造体３０が得られる。
このような構成を有する本発明の光記録媒体用多層構造体は、後述の方法で測定したダイナミック硬さが、例えばポリカーボネート樹脂基板上に、本発明の粘接着シートを１０層積層した場合では、０.３〜１.０程度であり、押し跡がつきにくい。
このようにして得られた光記録媒体用多層構造体２０及び３０には、最上層に、それぞれ剥離フィルムII４及び剥離フィルムＩ３が設けられているが、本発明においては、これらの剥離フィルムＩ、IIをそれぞれ剥がし、別の光透過性保護フィルムや粘着剤層付きの光透過性保護フィルムを貼付することができる。この光透過性保護フィルムについては特に制限はなく、従来、光記録媒体の保護フィルムとして慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。この保護フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜６００μｍ程度、好ましくは２０〜１５０μｍである。また、前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤が好ましい。この粘着剤層の厚さは、通常５〜６０μｍ程度である。
これまで、多層光記録媒体の作製において用いられてきたスピンコート法による積層方法では、たがいの層が溶媒に侵されないようにする必要があり、したがって、感光材料、マトリクス材料及び中間に介在させる非記録層に用いる材料の選定に大きな制約があった。しかし、本発明の粘接着シートを用いて、前述のように多層構造体を作製する場合には、このような問題がないため、目的に応じた材料選定が可能である。
また、スピンコート法による光記録媒体の作製においては、大面積化が困難であり、生産性も低いが、本発明の粘接着シートを用いることにより、ロール状態での光記録媒体の作製が可能となり、生産性が高く、かつ形状の制限も少ない。

さらに、スピンコート法による層形成と比較して、厚み精度が高く、また、同じ厚みのシートを多層に積層できるため、各層の厚みが実質的に同じであり、積層数の制限も少ない。
また、多層構造体に用いられる非記録層に、エネルギー印加により硬化してなる粘接着剤層を用いているため、該粘接着剤層の硬度が増し、その結果押し跡が付きにくく、情報の記録や読み出しに不具合が生じるのを抑制することができる。
本発明はまた、前記の光記録媒体用多層構造体を有する光記録媒体をも提供する。
本発明の光記録媒体における情報の記録・再生方法については特に制限はなく、多層光記録媒体における情報の記録・再生方法として従来公知の方法の中から、適宜選択して用いることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた多層構造体の諸特性を以下の方法に従って評価した。
（１）圧子の押し込み深さとダイナミック硬さ
多層構造体に対し、ダイナミック微小硬度計［島津製作所製、装置名「ＤＵＨ−Ｗ２０１」］を用いて試験力５ｍＮまで負荷を与え、２秒間保持した際の圧子の押し込み深さとダイナミック硬さを測定した。
（２）粘接着剤層又は感圧接着剤層の硬化前の貯蔵弾性率
多層構造体を構成する粘接着剤層又は感圧接着剤層について、硬化前のその貯蔵弾性率を、粘弾性測定装置［Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、装置名「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII」］を用いて、１Ｈｚで２５℃における値を測定した。
（３）粘接着剤層の硬化後の貯蔵弾性率
多層構造体を構成する粘接着剤層について、該多層構造体を作製する際と同じ条件で硬化させた後の貯蔵弾性率を粘弾性測定装置［オリエンテック社製、装置名「レオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＰ」］を用いて、３.５Ｈｚで２５℃における値を測定した。
（４）耐押し跡性
多層構造体を平滑なガラス板上にポリカーボネートフィルム側を下にして置いた。この上に直径２ｍｍの鉄球４個を、１辺が２ｃｍの正方形状となるように置き、次いで４個の鉄球にまたがるようにガラス板を置き、さらに重りを乗せた。この際上に乗せたガラス板と重りを合わせた重量は２００ｇとした。１分後に重り、ガラス板、鉄球を取り除き、多層構造体表面の押し跡の有無を目視観察し、下記の判定規準で耐押し跡性を評価した。
○：押し跡なし
×：押し跡あり

実施例１
（１）光記録層の形成
ポリメタクリル酸メチル１００ｇ、フォトクロミック材料であるジアリールエテン類のシス−１,２−ジシアノ−１,２−ビス(２,４,５−トリメチル−３−チエニル)エテン［関東化学社製、商品名「Ｂ１５３５」］１０ｇ、酢酸エチル５００ｇ及びトルエン４９０ｇを混合し、固形分濃度１０重量％の塗工液を調製した。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材にアルキド樹脂剥離層を設けてなる剥離フィルムＩの剥離層面に、上記塗工液をグラビアコート法にて塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。得られた塗膜（光記録層）の厚さは約１.５μｍであった。
（２）粘接着剤層の形成
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸共重合体（組成重量比８０／２０）を固形分濃度で３０重量％含む酢酸エチル溶液に、２−メタクリロキシエチルイソシアネートを、上記共重合体中のアクリル酸成分１００当量に対し、３０当量になるように添加し、窒素雰囲気下で４８時間反応させて、エネルギー硬化性官能基であるメタクリロイル基の平均側鎖導入率が９.２モル％、重量平均分子量が約８５万であるエネルギー硬化型共重合体の溶液（Ａ）を得た。
このエネルギー硬化型共重合体溶液（Ａ）の固形分１００重量部に対し、光重合開始剤としてオリゴ(２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−プロペニル)フェニル]プロパン)［Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓｐａ社製、商品名「ＥＳＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０」］３.０重量部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤［東洋インキ製造社製、商品名「オリバインＢＰＳ−８５１５」］１.０重量部とを加え、エネルギー線硬化型粘接着剤塗工液を調製した。
次いで、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン剥離層を設けてなる剥離フィルムIIの該剥離層面に、上記塗工液をナイフコーターにて塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥して、エネルギー線硬化型粘接着剤層を形成した。この粘接着剤層の厚さは、測定点数２０の平均で、約８.０μｍであった。
（３）光記録媒体用粘接着シートの作製
上記（２）で形成した乾燥後の粘接着剤面と、上記（１）で形成した光記録層面とを合わせ、２本のゴムロールで圧着することにより、光記録層と粘接着剤層とが積層された図１に示す構成の光記録媒体用粘接着シートを１０枚作製した。
（４）多層構造体の作製
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム［帝人化成社製、商品名「ピュアエースＣ１１０−１００」］の片面に、上記（３）で作製した粘接着シートの粘接着剤層面から剥離フィルムIIを剥離し該粘接着剤層を合わせ、２本のゴムロールで圧着した。この積層体から光記録層の剥離フィルムＩを剥離した。同様にして順次粘接着シートを合計１０枚貼り合わせ、光記録層と粘接着剤層がそれぞれ１０層交互に積層されてなる積層体を作製した。
その後、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の光量を前記積層体の両面から各１回ずつ照射し、粘接着剤層を硬化させて、非記録層を形成させることにより、図３に示す多層構造体を作製した。
この多層構造体の諸特性を第１表に示す。
実施例２
実施例１（２）の粘接着剤層の形成において、下記のようにして調製した熱硬化型粘接着剤塗工液を用いた以外は、実施例１（４）と同様にして、光記録層と粘接着剤層が、それぞれ１０層交互に積層されてなる積層体を作製した。
＜熱硬化型粘接着剤塗工液の調製＞
実施例１（２）で得たエネルギー硬化型共重合体溶液（Ａ）の固形分１００重量部に対し、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート［日本油脂社製、商品名「パーブチル０」］３.０重量部と、架橋剤として「オリバインＢＰＳ−８５１５」（前出）１.０重量部とを加え、熱硬化型粘接着剤塗工液を調製した。
その後、上記積層体を１００℃の恒温槽中に３０分間保持して、粘接着剤層を硬化させ、非記録層を形成させることにより、図３に示す多層構造体を作製した。
この多層構造体の諸特性を第１表に示す。
実施例３
実施例１（２）の粘接着剤層の形成において、下記のようにして調製したエネルギー線硬化型粘接着剤塗工液を用いた以外は、実施例１（４）と同様に光記録層と粘接着剤層が、それぞれ１０層交互に積層されてなる積層体を作製した。
＜光硬化型粘接着剤塗工液の調製＞
実施例１（２）で得たエネルギー硬化型共重合体溶液（Ａ）の固形分１００重量部に対し、エネルギー硬化性樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［日本化薬社製、商品名「ＤＰＨＡ」］５０重量部と、光重合開始剤として「ＥＳＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０」（前出）１.０重量部とを加え、光硬化型粘接着剤用塗工液を調製した。
その後、上記積層体に、実施例１（４）と同様にして光を照射し、粘接着剤層を硬化させて、非記録層を形成させることにより、図３に示す多層構造体を作製した。
この多層構造体の諸特性を第１表に示す。
比較例１
（１）感圧接着剤層の形成
ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（組成重量比９９／１）を、固形分濃度で３０重量％含む酢酸エチル溶液に、固形分１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤［綜研化学社製、商品名「ＴＤ−７５」、固形分濃度７５重量％］１.０重量部を加えて、均一になるまで撹拌し、塗工液（感圧接着剤）を調製した。
次いで、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートの片面にシリコーン剥離層を設けてなる剥離フィルムIIの該剥離層面に、上記塗工液をナイフコーターにて塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥して、感圧接着剤層を形成した。この感圧接着剤層の厚さは、測定点数２０の平均で約８.０μｍであった。
（２）光記録媒体用感圧接着シートの作製
上記（１）で形成した乾燥後の感圧接着剤層面と、実施例１（１）で形成した光記録層面とを合わせ、２本のゴムロールで圧着することにより、光記録層と感圧接着剤層とが積層された構成の光記録媒体用感圧接着シートを１０枚作製した。
（３）多層構造体の作製
上記（２）で作製した感圧接着シートを用い、実施例１（４）と同様にして、光記録層と非記録層である感圧接着剤層が、それぞれ１０層交互に積層されてなる多層構造体（エネルギー硬化処理せず）を作製した。
この多層構造体の諸特性を第１表に示す。

本発明の粘接着シートを用いることにより、各層及び層全体の厚み精度が高く、押し跡が付きにくい多層光記録媒体を、材料に制限されることなく、簡便にかつ大面積化が可能に作製することができる。

本発明の粘接着シートの構成の１例を示す断面図である。 本発明の光記録媒体用多層構造体の構成の１例を示す断面図である。 本発明の光記録媒体用多層構造体の構成の別の例を示す断面図である。

符号の説明

１、１−１、１−２、１−３、１−ｎ 光記録層
２ 粘接着剤層
２−１、２−２、２−３、２−ｎ 硬化粘接着剤層
３ 剥離フィルムＩ
４ 剥離フィルムII
５ 基板
６ 感圧接着剤層
１０ 粘接着シート
２０、３０ 光記録媒体用多層構造体

Claims (5)

1. 感光材料を含む光記録層と、エネルギー硬化型粘接着剤層とが積層されてなる光記録媒体用粘接着シート。
2. 光記録層と粘接着剤層とが積層され、かつ前記光記録層と粘接着剤層のそれぞれの外側表面に、剥離フィルムが積層されてなる請求項１に記載の光記録媒体用粘接着シート。
3. エネルギー硬化型粘接着剤層が、熱硬化型又はエネルギー線硬化型である請求項１又は２に記載の光記録媒体用粘接着シート。
4. 請求項１、２又は３に記載の粘接着シートを用いて形成され、かつ光記録層と、エネルギーの印加により硬化してなる粘接着剤層とが交互に積層されていることを特徴とする光記録媒体用多層構造体。
5. 請求項４に記載の多層構造体を有することを特徴とする多層光記録媒体。

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