JP4674224B2 - 多層光記録媒体用シート材料、光記録媒体用多層構造体及び多層光記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、多層光記録媒体用シート材料、光記録媒体用多層構造体及び多層光記録媒体に関する。さらに詳しくは、本発明は、各層及び層全体の厚み精度が高い多層光記録媒体を生産性よく作製し得ると共に、位置情報を光記録媒体内部に設けることが可能なシート材料、及び該シート材料を用いて形成された内部に位置情報を設けてなる光記録媒体用多層構造体、及びこの多層構造体を有する、各層及び層全体の厚み精度が高く、しわなどが入るのを防止することができ、かつ内部に位置情報を設けてなる多層光記録媒体に関するものである。

近年、光記録媒体は、大量の記録データを記録可能な点が注目され、様々な用途で使用されている。最近では、さらなる記録密度の向上を目指して、三次元的にデータを記録する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、感光材料にレーザ光を集光し、屈折率変化として三次元的にデータを書き込み、記録されたデータを反射型共焦点顕微鏡を用いて読み出す記録方法が開示されている。このような記録方法に用いられる光記録媒体としては、ニオブ酸リチウムなどのフォトリフラクティブ材料や、ジアリールエテン、スピロピランなどの光によって可逆的構造変化を起こすフォトクロミック色素、アゾベンゼンやスチルベンなどの光異性化反応を起こしうる化合物や、これらを高分子構造中に修飾したもの、２光子吸収性光酸発生剤と酸発色性色素を組み合わせたものなどを光記録層として用い、クロストークを低減させるために、光記録層の層間に光記録が行えない材料からなる非記録層を導入した多層光記録媒体が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、本発明者らは、光記録層と、非記録層として感圧接着剤層を積層してなる感圧接着性シートを用いることにより、前記のような構造の多層光記録媒体を生産性よく作製し得ることを見出した（特許文献３参照）。
一方、このような多層光記録媒体において、三次元空間内部の位置を特定するための位置情報を光記録媒体内部に設けることが提案されているが（特許文献４参照）、光記録層と感圧接着剤層からなるシートを積層する方式では、このような位置情報を設けることが困難であった。
特開平６−２８６７２号公報 特開平１１−２５０４９６号公報 特開２００５−２０９３２８号公報 特開２００５−２８５２１１号公報

本発明は、このような事情のもとで、各層及び層全体の厚み精度が高い多層光記録媒体を生産性よく作製し得ると共に、位置情報を光記録媒体内部に設けることが可能なシート材料、及び該シート材料を用いて形成された内部に位置情報を設けてなる光記録媒体用多層構造体、及びこの多層構造体を有する、各層及び層全体の厚み精度が高く、しわなどが入るのを防止することができ、かつ内部に位置情報を設けてなる多層光記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、記録ピット及び／又はグルーブとして、表面に凹凸を有するスタンパの形状を転写するためのエネルギー線硬化型転写層と、多光子吸収性材料を含む光記録層と、接着剤層とを有するシート材料により、その目的を達成し得ることを見出した。
また、前記シート材料に、透明樹脂層を設けることにより、積層時にしわなどが入るのを防止し得ると共に、光記録層と転写層との層間における相互混入を防止し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］複数の光記録層が積層された繰り返し構造を有する多層光記録媒体を作製するためのシート材料であって、接着剤層と、多光子吸収性材料を含む光記録層と、透明樹脂層とエネルギー線硬化型転写層とを有し、前記透明樹脂層が、厚さ１〜１００μｍ、ガラス転移温度５０℃以上及び破断伸度３００％未満であって、光記録層とエネルギー線硬化型転写層の間に介在してなり、前記エネルギー線硬化型転写層と接着剤層とが、それぞれ最外側に配設されてなり、該エネルギー線硬化型転写層が、記録ピット及び／又はグルーブとして、表面に凹凸を有するスタンパの形状を転写するための層であることを特徴とする多層光記録媒体用シート材料、
［２］接着剤層を構成する接着剤が、接着成分として(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を含む上記[１]項に記載の多層光記録媒体用シート材料、
［３］上記[１]又は[２]項に記載のシート材料において、エネルギー線硬化型転写層が、表面に凹凸を有するスタンパの形状を転写後、エネルギー線照射により硬化された層であることを特徴とする多層光記録媒体用シート材料、
［４］上記[３]項に記載のシート材料が、その外側に配設された接着剤層を介して積層されてなることを特徴とする光記録媒体用多層構造体、
［５］複数の光記録層が積層された繰り返し構造を有する光記録媒体用多層構造体であって、前記繰り返し構造が、多光子吸収性材料を含む光記録層と接着剤層とを少なくとも有するユニットの複数を、該接着剤層を介して積層してなる構造を有し、かつ前記ユニット間に、上記[３]項に記載のシート材料を一つ以上介在させたことを特徴とする光記録媒体用多層構造体、
［６］上記[４]又は[５]項に記載の多層構造体を有することを特徴とする多層光記録媒体、及び
［７］接着剤層、多光子吸収性材料を含む光記録層、透明樹脂層及びエネルギー線硬化型転写層とを有するシート材料を、厚さ１〜１００μｍ、ガラス転移温度５０℃以上及び破断伸度３００％未満の透明樹脂層を、光記録層とエネルギー線硬化型転写層の間に介在させて積層し、該エネルギー線硬化型転写層及び前記接着剤層を、それぞれ最外側に配設して積層するシート材料の製造方法において、該エネルギー線硬化型転写層を、エネルギー線硬化型転写層の表面に凹凸を有するスタンパの形状を転写したのち、エネルギー線照射により硬化した後に積層することを特徴とする多層光記録媒体用シート材料の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、各層及び層全体の厚み精度が高い多層光記録媒体を生産性よく作製し得ると共に、位置情報を光記録媒体内部に設けることが可能なシート材料、及び該シート材料を用いて形成された内部に位置情報を設けてなる光記録媒体用多層構造体、及びこの多層構造体を有する、各層及び層全体の厚み精度が高く、しわなどが入るのを防止することができ、かつ内部に位置情報を設けてなる多層光記録媒体を提供することができる。

まず、本発明の多層光記録媒体用シート材料（以下、単にシート材料と称することがある。）について説明する。
本発明の多層光記録媒体用シート材料には、以下に示す多層光記録媒体用シート材料Ａ及びＢの２つの態様がある。
［多層光記録媒体用シート材料Ａ］
本発明のシート材料Ａは、複数の光記録層が積層された繰り返し構造を有する多層光記録媒体を作製するためのシート材料であって、多光子吸収性材料を含む光記録層と、接着剤層と、エネルギー線硬化型転写層とを有し、前記エネルギー線硬化型転写層が、記録ピット及び／又はグルーブとして、表面に凹凸を有するスタンパの形状を転写するための層であり、かつ該エネルギー線硬化型転写層と接着剤層とが、それぞれ最外側に配設された構成を有している。

（光記録層）
本発明のシート材料Ａにおいて光記録層を構成する材料については、多光子吸収性材料を含むものであればよく、特に制限されず、従来光記録媒体における光記録層の構成材料として知られている材料の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。多光子吸収性材料とは、２つ以上の光子を同時に吸収し、励起状態へと遷移する性質を有する化合物を意味する。その中でも実用に十分な記録感度を得るという観点から、二光子吸収断面積が０.１ＧＭ以上の二光子吸収性材料を含むものが好ましく、特に１００ＧＭ以上の二光子吸収性材料を含むものがさらに好ましい。このような材料としては、例えば多光子吸収性材料を単独で構成したものや、例えば多光子吸収性材料と、励起された多光子吸収性材料からのエネルギー移動によって変化を起こす他の反応性化合物とで構成したもの、これらをマトリクスに配合した材料で構成してもよい。なお、前記「ＧＭ」は、１０^-50ｃｍ⁴・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ^-1・ｐｈｏｔｏｎ^-1を意味する。
前記マトリクスを構成する材料は、無機材料であっても有機材料であってもよいが、本発明のシート材料の製造の簡便さや、材料の選択肢の多さなどの点から、有機系の高分子材料が好ましい。この高分子材料はホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、そのモノマーの種類、分子量、重合形態などについては特に制限はない。

前記高分子材料の具体例としては、各種ポリエチレン、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン／環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体またはその金属塩、ポリメチルメタクリレート、脂環式アクリル樹脂などのポリ(メタ)アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリパーフルオロエチレン、パーフルオロアルケニルビニルエーテル重合体などのフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、オレフィン／Ｎ−置換マレイミド共重合体、アリルカーボネート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが挙げられる。これらの高分子材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、多光子吸収性材料は、前記のマトリクスに対して、主鎖あるいは側鎖成分として化学結合したものであってもよいし、単にマトリクス中に分散あるいは溶解していてもよい。この多光子吸収性材料としては特に制限はなく、様々な化合物を用いることができる。当該多光子吸収性材料としては、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ピラン色素、キノン色素、アントラキノン色素、チリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ポリエン色素、ジフェニルアミン色素、キナクドリン色素、アズレニウム色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、スチレン系色素、フェニレンビニレン色素、カルバゾール系色素などが挙げられる。
このような多光子吸収性化合物を用いて記録する方式としては、例えば、アゾ基やＣ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基含有化合物のように、光によって異性化する材料や、(メタ)アクリレート化合物のように、光によって重合反応を起こす材料、有機フォトクロミック材料のように、光によって可逆的な構造変化を起こす材料、光によって電荷分布が起こる有機リフラクティブ材料などを用いて屈折率変調を読み取る方式や、光によって蛍光特性が変化する材料を用いて、蛍光を読み取る方式、光によって酸を発生する材料と酸発色性色素の組み合わせや、消色剤と消色性色素を組み合わせて、吸収率変調や屈折率変調を読み取る方式などが挙げられる。これらの記録方式において、多光子吸収性化合物自身が、このような光反応性を有していても良いし、多光子吸収によって励起された多光子吸収性化合物から、他の反応性化合物へのエネルギー移動によって反応を起こしても良い。
本発明のシート材料Ａにおいては、前記光記録層の厚さについては特に制限はないが、通常０.１〜５０μｍ程度、好ましくは０.２〜１０μｍである。

（接着剤層）
本発明のシート材料Ａにおける接着剤層を構成する接着剤に特に制限はないが、本発明の多層構造体Ａを作製する際の貼り合わせ温度において感圧接着性を有しており、かつ記録ピット及び／又はグルーブが設けられた硬化転写層に対して接着性を有するものが用いられ、特に常温時に感圧接着性を有する感圧接着剤が好ましい。このような感圧接着剤としては、光学用途の面からアクリル系感圧接着剤が好ましい。
このアクリル系感圧接着剤としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル系共重合体及び架橋剤を含むものを用いることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有するモノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体を好ましく挙げることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、活性水素をもつ官能基を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望により用いられる他のモノマーの例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該アクリル系感圧接着剤において、樹脂成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で５０万〜２００万の範囲が好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明においては、この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このアクリル系感圧接着剤における架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系感圧接着剤において架橋剤として慣用されているもの、例えばポリイソシアナート化合物、エポキシ樹脂、アジリジン系化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などの中から、適宜選択することができるが、感圧接着剤層の変色（黄変）に起因する光透過率の変化が起きにくく、レーザ照射による変質が生じにくい金属キレート化合物又はアジリジン系化合物が好ましい。
金属キレート化合物としては、特に制限はなく、アクリル系感圧接着剤における金属キレート系化合物として公知の化合物の中から任意のものを適宜選択することができる。この金属キレート系化合物には、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズなどのキレート化合物があるが、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。
アルミニウムキレート化合物としては、例えばジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(２−エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレートなどが挙げられる。
アジリジン系化合物としては特に制限はなく、アクリル系感圧接着剤におけるアジリジン系化合物として公知の化合物の中から任意のものを適宜選択することができる。アジリジン系化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ(２−メチル−１−アジリジンプロピオネート)、４,４'−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、２,２'−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−(１−アジリジニル)プロピオネート]、１,６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４,４'−Ｎ,Ｎ'−ジエチレンウレアなどが挙げられる。
本発明においては、前記金属キレート化合物及びアジリジン系化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、感圧接着剤としての性能の観点から、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常０.０１〜５.０質量部、好ましくは０.０５〜３.０質量部、より好ましくは０.１〜１.０質量部の範囲で選定される。
当該接着剤には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。
本発明のシート材料Ａにおける接着剤層の厚さは特に制限はないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜３０μｍである。

（エネルギー線硬化型転写層）
本発明のシート材料Ａにおいて設けられるエネルギー線硬化型転写層は、多層光記録媒体の内部に位置情報を設けるために、記録ピット及び／又はグルーブとして、表面に凹凸を有するスタンパの形状を転写するための層である。このエネルギー線硬化型転写層は、エネルギー線硬化型高分子材料を用いて形成することができる。
本発明において、エネルギー線硬化型高分子材料とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋する高分子材料を指す。
本発明で用いる前記エネルギー線硬化型高分子材料としては、例えば（１）アクリル系重合体とエネルギー線硬化型重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーと所望により光重合開始剤を含む高分子材料、（２）側鎖に重合性不飽和基を有するエネルギー線硬化型官能基が導入されてなるアクリル系重合体と所望により光重合開始剤を含む高分子材料などを挙げることができる。
前記（１）の高分子材料において、アクリル系重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、所望により用いられる活性水素をもつ官能基を有する単量体及び他の単量体との共重合体、すなわち(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を好ましく挙げることができる。

前記エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステル、活性水素をもつ官能基を有する単量体及び他の単量体については、前述のアクリル系感圧接着剤の説明において示したとおりである。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中、(メタ)アクリル酸エステル成分は、通常５〜１００質量％程度、好ましくは５０〜９５質量％含有され、活性水素をもつ官能基を有する単量体成分は、通常０〜９５質量％程度、好ましくは５〜５０質量％含有される。また、その他単量体成分は、０〜３０質量％程度含有することができる。
当該高分子材料において、アクリル系重合体として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で５万以上が好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
本発明においては、この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、エネルギー線硬化型重合性オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記重合性オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００,０００、より好ましくは１,０００〜７０,０００、さらに好ましくは３,０００〜４０,０００の範囲で選定される。
この重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、エネルギー硬化型重合性モノマーとしては、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどの単官能性アクリレート類、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能性アクリレート類が挙げられる。これらの重合性モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの重合性オリゴマーや重合性モノマーの配合量は、通常(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の固形分１００質量部に対し、３〜４００質量部程度である。

また、エネルギー線として、通常紫外線又は電子線が照射されるが、紫外線を照射する際には、光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２−(ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−プロペニル)フェニル]プロパノン]などが挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
配合量は、上述のエネルギー線硬化型高分子材料の固形分１００質量部に対し、通常０.１〜１０質量部である。

次に、前記（２）の高分子材料において、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するエネルギー線硬化型官能基が導入されてなるアクリル系重合体としては、例えば前述の（１）の高分子材料において説明したアクリル系重合体のポリマー鎖に−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、エポキシ基、−ＯＨ、−ＮＨ₂などの活性点を導入し、この活性点とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて、該アクリル系重合体の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するエネルギー線硬化型官能基を導入してなるものを挙げることができる。
アクリル系重合体に前記活性点を導入するには、該アクリル系重合体を製造する際に、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、エポキシ基、−ＯＨ、−ＮＨ₂などの官能基と、ラジカル重合性不飽和基とを有する単量体又はオリゴマーを反応系に共存させればよい。
具体的には、前述の（１）の高分子材料において説明したアクリル系重合体を製造する際に、−ＣＯＯＨ基を導入する場合には(メタ)アクリル酸などを、−ＮＣＯ基を導入する場合には、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナートなどを、エポキシ基を導入する場合には、グリシジル(メタ)アクリレートなどを、−ＯＨ基を導入する場合には、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレートなどを、−ＮＨ₂基を導入する場合には、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミドなどを用いればよい。

これらの活性点と反応させるラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば
２−(メタ)アクリロキシエチルイソシアナート、グリシジル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレートなどの中から、活性点の種類に応じて、適宜選択して用いることができる。
このようにして、アクリル系重合体の側鎖に、前記活性点を介してラジカル重合性不飽和基を有するエネルギー線硬化型官能基が導入されてなるアクリル系重合体、すなわち(メタ)アクリル酸エステル系共重合体が得られる。
このエネルギー線硬化型官能基が導入された(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、重量平均分子量が１００,０００以上のものが好ましく、特に３００,０００以上のものが好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
また、所望により用いられる光重合開始剤としては、前述の（１）の高分子材料の説明において例示した光重合開始剤を用いることができる。
本発明のシート材料Ａにおいては、エネルギー線硬化型転写層の厚さは、通常２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜３０μｍである。

（透明樹脂層）
本発明のシート材料Ａにおいては、透明樹脂層を設けることが好ましい。この透明樹脂層を設けることで、シート材料が補強され、その結果、該シート材料を積層して、本発明の多層構造体や多層光記録媒体を作製する際に、前記光記録層にしわが生じるのを抑制することができる。また、光記録層とエネルギー線硬化型転写層との間に、この透明樹脂層を介在させることで、層間における相互混入を防止することができる。
当該透明樹脂層の材料については、透明性を有し、かつ補強性を効果的に発揮し得ると共に、本発明のシート材料の光学特性を損なうことのない材料であればよく、特に制限はない。このような材料としては、例えばトリアセチルセルロース、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂、変性アクリル系樹脂、光重合性オリゴマーの硬化物、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを挙げることができるが、これらの中で複屈折の少ないものが好ましく、具体的にはトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好適である。
本発明においては、透明樹脂層は、前記樹脂材料をフィルム状の形態で用いて形成してもよいし、前記樹脂材料を含む塗工液を用いるコーティング法によって形成してもよい。
本発明においては、前記材料からなる透明樹脂層は、シート材料の補強効果及び光記録媒体としての信頼性の観点から、ガラス転移温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０〜２５０℃であり、また破断伸度が、好ましくは３００％未満、より好ましくは２５０％以下、さらに好ましくは１〜２００％である。厚さは、補強効果を有し、しわの発生を効果的に防止し得ると共に、実用的な記録密度を得る観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜９０μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍである。
なお、前記のガラス転移温度及び破断伸度の測定方法については、後で説明する。
当該透明樹脂層は、その上に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施したものであってもよい。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は透明樹脂層の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。

（シート材料Ａの作製）
本発明のシート材料Ａにおいては、前述のように、光記録層と接着剤層とエネルギー線硬化型転写層と所望により設けられる透明樹脂層を有し、かつ前記エネルギー線硬化型転写層と接着剤層は、それぞれ最外側に配設された構造を有している。そして、前記のエネルギー線硬化型転写層及び接着剤層には、それらを保護するために、それぞれの表面に剥離フィルムＩ及びIIを貼付することができる。
所望により設けられる透明樹脂層は、接着剤層と光記録層との間、又は光記録層とエネルギー線硬化型転写層との間に介在させることができるが、前述した透明樹脂層の機能を効果的に発現させる観点から、光記録層とエネルギー線硬化型転写層との間に介在させることが好ましい。
前記剥離フィルムＩ及びIIとしては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、及びこれらのポリオレフィンフィルムやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム並びにグラシン紙、コート紙、ポリオレフィンラミネート紙などの紙にシリコーン樹脂などの剥離剤を塗布して剥離剤層を設けたものなどが挙げられる。これらの剥離フィルムＩ、IIは同じものであっても異なっていてもよい。また、これらの剥離フィルムＩ、IIの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
図１は、本発明の剥離フィルム付き多層光記録媒体用シート材料Ａの一例の構成を示す断面図である。図１で示される剥離フィルム付きシート材料Ａ１０−ａは、光記録層１の一方の面に、透明樹脂層２及びエネルギー線硬化型転写層３が順に積層されていると共に、該光記録層１の他方の面に接着剤層４が積層されてなる構造を有している。そして、エネルギー線硬化型転写層３の表面には、それを保護するための剥離フィルムＩ５が貼付されており、接着剤層４の表面には、それを保護するための剥離フィルムII６が貼付されている。
図２は、本発明の剥離フィルム付き多層光記録媒体用シート材料Ａの一例の構成を示す断面図である。図２で示される剥離フィルム付きシート材料Ａ１０−ｂは、光記録層１の一方の面に、エネルギー線硬化型転写層３が積層されていると共に、該光記録層１の他方の面に接着剤層４が積層されてなる構造を有している。そして、エネルギー線硬化型転写層３の表面には、それを保護するための剥離フィルムＩ５が貼付されており、接着剤層４の表面には、それを保護するための剥離フィルムII６が貼付されている。

本発明の剥離フィルム付きシート材料Ａの製造方法に特に制限はないが、例えば前記図１に示す層構成の４層構造のシート材料Ａを製造する場合には、以下の方法を用いることができる。
まず、エネルギー線硬化型転写層を形成するための塗工液（以下、転写層形成用塗工液と称する。）を調製する。この転写層形成用塗工液は、前述したエネルギー線硬化型高分子材料と共に、所望により、架橋剤、粘着付与剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを、適当な溶媒中に、塗工に適した濃度になるように溶解又は分散させることにより、調製することができる。
このようにして調製された転写層形成用塗工液を、剥離フィルムＩの剥離剤層上に、公知の方法、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、乾燥塗膜の厚さが所定の厚さになるように塗布、乾燥してエネルギー線硬化型転写層を形成させ、該転写層と剥離フィルムＩとの積層体を作製する。
一方、剥離フィルムIIの剥離剤層上に、接着剤塗工液を、公知の方法、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、乾燥塗膜の厚さが所定の厚さになるように塗布、乾燥して接着剤層を形成させ、接着剤層と剥離フィルムIIとの積層体を作製する。
次に、透明樹脂層となる樹脂フィルムの一方の面に、光記録層形成材料を適当な濃度で含む塗工液を、前記と同様にして、乾燥塗膜の厚さが所定の厚さになるように塗布、乾燥して光記録層を形成させ、光記録層と透明樹脂層との積層体を作製する。次いで、前記光記録層に接着剤層が接するように、接着剤層と剥離フィルムIIとの積層体を配置すると共に、透明樹脂層にエネルギー線硬化型転写層が接するように、転写層と剥離フィルムＩとの積層体を配置し、ゴムローラーなどで圧着することにより、図１に示す構成の４層構造を有する剥離フィルム付きシート材料Ａが得られる。
一方、前記図２に示す層構成の３層構造のシート材料Ａを製造する場合には、以下の方法を用いることができる。
まず、剥離フィルムＩの剥離剤層上に、前記と同様にしてエネルギー線硬化型転写層を形成させ、該転写層と剥離フィルムＩとの積層体Ｘを作製する。別途、剥離フィルムの剥離剤層上に、前記と同様にして光記録層を形成させ、該光記録層と剥離フィルムとの積層体Ｙを作製する。
一方、剥離フィルムIIの剥離剤層上に、接着剤層を形成させ、該接着剤層と剥離フィルムIIとの積層体Ｚを作製する。
次に、前記積層体Ｚの接着剤層面に、前記積層体Ｙを、その光記録層が接するように配置させて、ゴムローラーなどで圧着して貼合し、光記録層と接着剤層の両面に剥離フィルムを有するシートを作製する。次いで、このシートから、光記録層側の剥離フィルムを剥がしとり、露出した光記録層面に、積層体Ｘをその転写層が接するように配置させて、ゴムローラーなどで圧着して貼合することにより、図２に示す構成の３層構造を有する剥離フィルム付きシート材料Ａが得られる。

このようにして得られた本発明のシート材料Ａは、以下に示す本発明の多層光記録媒体用シート材料Ｂ、並びに光記録媒体用多層構造体Ａ及びｂの製造材料として用いられる。
［多層光記録媒体用シート材料Ｂ］
本発明のシート材料Ｂは、前述した本発明のシート材料Ａにおいて、エネルギー線硬化型転写層が、表面に凹凸を有するスタンパの形状を転写後、エネルギー線照射により硬化された層であることを特徴とする。
このシート材料Ｂは、例えば以下に示す方法により、作製することができる。
シート材料Ａとして、前記図１に示す４層構造を有する剥離フィルム付きシート材料を用いた例について説明する。
まず、図１で示される剥離フィルム付きシート材料Ａ１０−ａにおける剥離フィルムＩ５を剥離し、エネルギー線硬化型転写層３を露出させる。次いで表面に記録ピット及び／又はグルーブパターンが刻まれたスタンパの凹凸形状面が、エネルギー線硬化型転写層に接するように、ゴムローラーなどで圧着したのち、エネルギー線を照射して、該転写層を硬化させ、その後、前記スタンパを剥がして取る。
エネルギー線としては、通常紫外線又は電子線が用いられる。紫外線は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどで得られ、一方、電子線は電子線加速器などによって得られる。このエネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。このエネルギー線の照射量としては、例えば紫外線の場合には、光量で１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
このようにして、エネルギー線硬化型転写層３は、表面に記録ピット及び／又はグルーブが設けられた硬化転写層となる。
図３は、本発明の剥離フィルム付き多層光記録媒体用シート材料Ｂの一例の構成を示す断面図である。図３で示される剥離フィルム付きシート材料Ｂ２０は、光記録層１の一方の面に、透明樹脂層２及び表面に記録ピット及び／又はグルーブ（位置情報）７ａが設けられた硬化転写層７が順に積層されていると共に、該光記録層１の他方の面に接着剤層４、さらに剥離フィルムII６が積層されてなる構造を有している。

このようにして得られた本発明のシート材料Ｂは、以下に示す本発明の光記録媒体用多層構造体（以下、単に多層構造体と称することがある。）の製造材料として用いられる。
本発明の光記録媒体用多層構造体には、以下に示す光記録媒体用多層構造体Ａ及びＢの２つの態様がある。
［光記録媒体用多層構造体Ａ］
本発明の多層構造体Ａは、前述した本発明のシート材料Ａ又はＢを用いて作製することができる。この多層構造体Ａは、表面に記録ピット及び／又はグルーブが設けられた硬化転写層と光記録層と接着剤層とが順に積層された３層構造のユニット、あるいは前記３層構造のユニットにおいて、硬化転写層と光記録層との間、又は光記録層と接着剤層との間に透明樹脂層を介在させてなる４層構造のユニットが、接着剤層を介して、複数積層された構造を有している。
前記４層構造のユニットにおいては、透明樹脂層は、前述の透明樹脂層についての説明において示したように、硬化転写層と光記録層との間に介在させることが好ましい。
当該多層構造体Ａにおいては、ユニットの全てに記録ピット及び／又はグルーブ（位置情報）が設けられていることになる。
本発明の多層構造体Ａにおける前記ユニットの積層数は特に制限はないが、通常２〜２００層程度、好ましくは３〜１００層である。１層では十分な記録密度が得られず、２００層を超えると各層での光の吸収や層間での光の反射などによって情報の書き込みや読み込みに不具合を生じる可能性がある。

図４は、本発明の多層構造体Ａの構成の一例を示す断面図である。当該多層構造体Ａ３０は、ポリメチルメタクリレートフィルムなどの基板８上に、接着剤層と光記録層と透明樹脂層と表面に記録ピット及び／又はグルーブが設けられた硬化転写層（以下、単に硬化転写層と称することがある。）からなる４層構造のユニットがｎ層積層され、接着剤層４−１、光記録層１−１、透明樹脂層２−１、硬化転写層７−１、接着剤層４−２、光記録層１−２、透明樹脂層２−２、硬化転写層７−２、接着剤層４−３、光記録層１−３、透明樹脂層２−３、硬化転写層７−３、・・・・・・接着剤層４−ｎ、光記録層１−ｎ、透明樹脂層２−ｎ、硬化転写層７−ｎが設けられた構造を有する。
このような構造を有する多層構造体Ａ３０は、前述した本発明のシート材料Ａ又はＢを用い、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、図１に示す剥離フィルム付きシート材料Ａ１０−ａを用いて、多層構造体Ａ３０を作製する方法について説明する。
前記図１の剥離フィルム付きシート材料Ａ１０−ａから、剥離フィルムII６を剥がし、露出した接着剤層４と、図４における基板８が対面するようにして、両者を接合させる。次いで、剥離フィルムＩ５を剥離し、エネルギー線硬化型転写層３を露出させる。次いで表面に記録ピット及び／又はグルーブパターンが刻まれたスタンパの凹凸形状面が、エネルギー線硬化型転写層に接するように、ゴムローラーなどで圧着したのち、エネルギー線を照射して、該転写層を硬化させ、その後、前記スタンパを剥がして取る。エネルギー線については、前述したとおりである。このようにして、エネルギー線硬化型転写層３は、表面に記録ピット及び／又はグルーブが設けられた硬化転写層となる。
次いで、上記で形成された表面に記録ピット及び／又はグルーブが設けられた硬化転写層上に、上記と同様の操作を繰り返し行うことにより、光記録層がｎ層積層された多層構造体Ａ３０が得られる。
次に、図３に示す剥離フィルム付きシート材料Ｂ２０を用いて、多層構造体Ａ３０を作製する方法について説明する。
前記図３の剥離フィルム付きシート材料Ｂ２０から、剥離フィルムII６を剥がし、露出した接着剤層４と、図４における基板８が対面するようにして、両者を接合させる。次いで、剥離フィルム付きシート材料Ｂ２０から、剥離フィルムII６を剥がし、露出した接着剤層４と、図４における硬化転写層７−１が対面するようにして、両者を接合させる。以下、同様の手順で、順次積層を繰り返すことにより、光記録層がｎ層積層された多層構造体Ａ３０が得られる。

［光記録媒体用多層構造体Ｂ］
本発明の多層構造体Ｂは、多光子吸収性材料を含む光記録層と、接着剤層とを少なくとも有するユニットの複数を、該接着剤層を介して積層してなる繰り返し構造を有し、かつ前記ユニット間に、記録ピット及び／又はグルーブが設けられた硬化転写層を有する本発明のシート材料Ａ'、又は前述した本発明のシート材料Ｂを一つ以上介在させたことを特徴とする。なお、シート材料Ａにおいて、転写層が、表面に記録ピット及び／又はグルーブが設けられた硬化転写層に変換されたものをシート材料Ａ'とする。
当該多層構造体Ｂにおいて、繰り返し構造を構成するユニットとして、多光子吸収性材料を含む光記録層と接着剤層とを少なくとも有する積層シートが用いられる。この積層シートとしては、例えば光記録層と接着剤層とからなる２層構造の積層シート、あるいは透明樹脂層と光記録層と接着剤層、又は光記録層と透明樹脂層と接着剤層とが順に積層された３層構造の積層シートなどを用いることができるが、多層構造体作製時において、しわが入りにくいなどの観点から、透明樹脂層を有する３層構造の積層シートを用いることが好ましい。
当該多層構造体Ｂは、前記ユニットが複数積層され、かつ該ユニット間に、表面に記録ピット及び／又はグルーブ（位置情報）が設けられた硬化転写層を有する本発明のシート材料Ａ'又は本発明のシート材料Ｂが、少なくとも１つ介在した多層構造体である。前記シート材料Ａ'又はＢを介在させる場所に特に制限はなく、必要とする場所に適宜介在させればよく、例えば最下層（基板８に隣接するユニット）であっても、最上層にユニットのみあってもよいし、複数のユニット毎に１ユニットがシート材料Ａ'又はＢとなるようにしてもよい。

図５は、図６に示す本発明の多層構造体Ｂを作製するための剥離フィルム付き３層構造の積層シートの一例を示す断面図である。図５で示される剥離フィルム付き３層構造の積層シート４０は、光記録層１を介して、透明樹脂層２及び接着剤層４が設けられた３層構造を有し、接着剤層４には剥離フィルム９が設けられた構造を有している。
図６は、本発明の多層構造体Ｂの構成の一例を示す断面図であって、記録ピット及び／又はグルーブを設けられた硬化転写層を有する本発明のシート材料Ａ'、又は本発明のシート材料Ｂが、ユニット間に一つ介在する例である。当該多層構造体Ｂ５０は、ポリメチルメタクリレートフィルムなどの基板８上に、接着剤層と光記録層と透明樹脂層とからなる３層構造のユニットがｎ層積層され、接着剤層４−１、光記録層１−１、透明樹脂層２−１、接着剤層４−２、光記録層１−２、透明樹脂層２−２、接着剤層４−３、光記録層１−３、透明樹脂層２−３、・・・・・・接着剤層４−ｎ、光記録層１−ｎ、透明樹脂層２−ｎが設けられると共に、透明樹脂層２−２と接着剤層４−３との間に、接着剤層４と光記録層１と透明樹脂層２と表面に記録ピット及び／又はグルーブ７ａが設けられた硬化転写層７からなるシート材料Ａ'又はシート材料Ｂが介在した構造を有している。

このような構造を有する多層構造体Ｂ５０は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、前記図５で示す剥離フィルム付き３層構造の積層シート４０から、剥離フィルム９を剥がし、露出した接着剤層４と、図６における基板８が対面するようにして、両者を接合させ、基板８上に接着剤層４−１、光記録層１−１及び透明樹脂層２−１を順に設ける。次いで、同様な操作を繰り返し、透明樹脂層２−１上に、接着剤層４−２、光記録層１−２及び透明樹脂層２−２を順に設ける。
次に、以下に示す２つの操作を実施する。
まず、第１の操作は、前記図１の剥離フィルム付きシート材料Ａ１０−ａから、剥離フィルムII６を剥がし、露出した接着剤層４と、図６における透明樹脂層２−２が対面するようにして、両者を接合させる。次いで、剥離フィルムＩ５を剥離し、エネルギー線硬化型転写層３を露出させる。次いで表面に記録ピット及び／又はグルーブパターンが刻まれたスタンパの凹凸形状面が、エネルギー線硬化型転写層に接するように、ゴムローラーなどで圧着したのち、エネルギー線を照射して、該転写層を硬化させ、その後、前記スタンパを剥がして取る。エネルギー線については、前述したとおりである。このようにして、エネルギー線硬化型転写層３は、表面に記録ピット及び／又はグルーブ７ａが設けられた硬化転写層７となる。
次いで、上記で形成された表面に記録ピット及び／又はグルーブが設けられた硬化転写層７上に、前記図５に示す剥離フィルム付き３層構造の積層シート４０を用い、前記と同様の手順で順次積層を繰り返し、光記録層がｎ＋１層積層された多層構造体Ｂ５０が得られる。
次に、第２の操作は、前記図３の剥離フィルム付きシート材料Ｂ２０から、剥離フィルムII６を剥がし、露出した接着剤層４と、図６における透明樹脂層２−２が対面するようにして、両者を接合させ、透明樹脂層２−２上に、接着剤層４、光記録層１、透明樹脂層２及び表面に記録ピット及び／又はグルーブ（位置情報）７ａが設けられた硬化転写層７からなるシート材料Ｂを設ける。このシート材料Ｂにおける硬化転写層７の表面に設けられた記録ピット及び／又はグルーブ上に、前記図５に示す剥離フィルム付き３層構造の積層シート４０を用い、前記と同様の手順で順次積層を繰り返し、光記録層がｎ＋１層積層された多層構造体Ｂ５０が得られる。
前記基板８の厚さに特に制限はないが、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍである。また、前記基板８の素材としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ガラス類などが挙げられる。
本発明はまた、前述した多層構造体（Ａ、Ｂ）を有することを特徴とする多層光記録媒体をも提供する。
本発明の多層光記録媒体における情報の記録・再生方法については特に制限はなく、多層光記録媒体における情報の記録・再生方法として従来公知の方法の中から、適宜選択して用いることができる。
本発明の多層光記録媒体の形態については特に制限はなく、ディスク状、ロール状のいずれであってもよい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、透明樹脂層のガラス転移温度及び破断伸度は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）透明樹脂層のガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置［パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＧ」］を、用いて−８０℃から２５０℃の温度範囲で、捕外ガラス転移開始温度を測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（２）透明樹脂層の破断伸度
ＪＩＳ Ｋ ７１６１及びＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定した試料が降伏点を持たない場合には引張り破壊ひずみを、降伏点を持つ場合には引張り破壊呼びひずみを破断伸度とした。この際、試験片として実施例と同じ厚さのフィルムを用い、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。

参考例１
剥離シート付き多層光記録媒体用シート材料Ａの作製
ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（組成質量比５３／２０／２８）を固形分濃度で３５質量％含む酢酸エチル／メチルエチルケトン溶液（質量比５０／５０）に、２−メタクリロキシエチルイソシアナートを、上記共重合体溶液の固形分１００質量部に対して、３３.７質量部（共重合体中の２−ヒドロキシエチルアクリレート成分１００等量に対し９０等量）、さらに触媒として、ジブチルスズジラウレートを０.１質量部添加し、窒素雰囲気下、室温で４８時間反応させて、エネルギー線硬化性官能基であるメタクリロイル基が側鎖に導入された、エネルギー線硬化型共重合体（重量平均分子量７８万）の溶液を得た。この溶液の固形分１００質量部に対し、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン［チバ・スパシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア６５１」］３質量部を加え、固形分濃度が３５質量％になるようにメチルエチルケトンを加えエネルギー線硬化性転写層形成用塗工液（Ａ１）を調製した。
次に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系剥離剤層を設けてなる剥離フィルム［リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０１０」］の剥離剤層面に、前記エネルギー線硬化性転写層形成用塗工液（Ａ１）をナイフコーターにて塗布し、９０℃で１分間乾燥して厚さ２０μｍのエネルギー線硬化性転写層を形成し、未硬化転写層付き剥離フィルムを作製した。
一方、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にアルキド系剥離剤層を設けてなる剥離フィルム［リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８ＡＬ−５」］の剥離剤層面に、多光子吸収性化合物として、ジアリールエテン系フォトクロミック色素［東京化成工業社製、商品名「Ｂ１５３６」］１ｇとマトリクス材料としてポリメチルメタクリレート［アルドリッチ社製、重量平均分子量９９.６万］１ｇを、トルエン２５ｇ中に溶解させて得られた光記録層形成材料塗工液（Ｂ１）をグラビアコーターにて塗布し９０℃で１分間乾燥して、厚さ約１μｍの光記録層を形成し、光記録層付き剥離フィルムを作製した。
次いで、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系剥離剤層を設けてなる剥離フィルム［リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ５０１０３１」］の剥離剤層面に、ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（組成質量比９７／３）を固形分で３０質量％含む酢酸エチル溶液１００質量部に、固形分濃度が５質量％のアルミキレート系架橋剤［綜研化学社製、商品名「Ｍ−５Ａ」］を４質量部加えた塗工液（Ｃ１）を、ナイフコーターを用いて塗工し、９０℃で１分間乾燥して厚さ１０μｍの感圧接着剤層付き剥離フィルムを作製した。
次に、前記感圧接着剤層付き剥離フィルムの感圧接着剤層面に、前記光記録層をその感圧接着剤層と接するように配置させ、二本のゴムローラーで圧着して貼合し、光記録層と感圧接着剤層が積層され、その両面に剥離フィルムを有するシートを得た。
次いで前記シートから、光記録層側の剥離フィルムを剥がしとり、前記エネルギー線硬化性転写層を、光記録層と接するように配置させ、二本のゴムローラーで圧着して貼合し、エネルギー線硬化性転写層、光記録層、感圧接着剤層が積層され、エネルギー線硬化性転写層と感圧接着剤層の外側に剥離フィルムを有する多層光記録媒体用シート材料Ａを得た。
実施例２
剥離フィルム付き多層光記録媒体用シート材料Ａの作製
ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（組成質量比９０／１０、重量平均分子量約５０万）を固形分濃度で３５質量％含む酢酸エチル溶液に、共重合体溶液の固形分１００質量部に対して、エネルギー線硬化型重合性モノマーとして、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート［共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」］５０質量部、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレート［共栄社化学社製、商品名「エポキシエステル３００２Ａ」］２０質量部、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア６５１」］５質量部、アルミキレート系架橋剤［綜研化学社製、商品名「Ｍ−５Ａ」］２質量部（固形分として０.１質量部）とを加え、固形分濃度が３５質量％になるようにメチルエチルケトンを加えエネルギー線硬化性転写層形成用塗工液（Ａ２）を調製した。
次に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系剥離剤層を設けてなる剥離フィルム［リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」］の剥離剤層面に、前記エネルギー線硬化性転写層形成用塗工液（Ａ２）をナイフコーターにて塗布し、９０℃で１分間乾燥して厚さ１０μｍのエネルギー線硬化性転写層を形成したのち、厚さ４.５μｍのＰＥＴフィルム［東レ社製、商品名「ルミラーＦ５７」破断伸度９６％、ガラス転移温度６９℃］をエネルギー線硬化性転写層と接するように配置させ、二本のゴムローラーで圧着して貼合し透明樹脂層及び未硬化転写層付き剥離フィルムを作製した。
次いで、上記透明樹脂層及び未硬化転写層付き剥離フィルムのＰＥＴフィルムのもう片方の面に、参考例１で調製した光記録層形成用塗工液（Ｂ１）を、マイヤーバーコーターを用いて塗工し、９０℃で１分間乾燥して厚さ約１μｍの光記録層を形成した。
一方、参考例１と同様にして厚さ１０μｍの感圧接着剤層を形成し、感圧接着剤層と、前記光記録層とが接するように配置させ、二本のゴムローラーで圧着して貼合し、エネルギー線硬化性転写層、透明樹脂層としてのＰＥＴフィルム、光記録層、感圧接着剤層が積層され、エネルギー線硬化性転写層と感圧接着剤層の外側に剥離フィルムを有する多層光記録媒体製造用シート材料Ａを得た。
実施例３
剥離フィルム付き多層光記録媒体用シート材料Ａの作製
ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）［日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノールＴ−３５０」］の水溶液（固形分濃度１０質量％）を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にアルキド系剥離剤層を設けてなる剥離フィルム［リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８ＡＬ−５」］の剥離剤層面に、ブレードコーターを用いて塗工し、１１０℃で１分間乾燥して、厚さ約５μｍのＰＶＡからなる透明樹脂層を形成した（破断伸度３.５％、ガラス転移温度８５℃）。
実施例２と同様にして、厚さ３８μｍの剥離フィルム上に、厚さ１０μｍのエネルギー線硬化性転写層を形成し、上記で形成したＰＶＡからなる透明樹脂層とエネルギー線硬化性転写層を合わせ、二本のゴムローラーで圧着、貼合した。
次いで、透明樹脂層上の剥離フィルムを剥がしとり、むき出しとなった透明樹脂層面上に、参考例１で調製した光記録層形成用塗工液（Ｂ１）を、マイヤーバーコーターを用いて塗工し、９０℃で１分間乾燥して厚さ約１μｍの光記録層を形成した。
他方で、ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（組成質量比９７／３、重量平均分子量約８０万）を固形分濃度で３５質量％含むトルエン溶液に、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）系架橋剤［日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」］を共重合体溶液１００質量部に対して、０.４質量部（固形分として０.３質量部）を添加し、感圧接着剤層形成用塗工液（Ｃ２）を調製した。この塗工液（Ｃ２）を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系剥離剤層を設けてなる剥離フィルム［リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ５０１０３１」］の剥離剤層面に、ナイフコーターを用いて塗工し、９０℃で１分間乾燥して厚さ１０μｍの感圧接着剤層を形成した。上記で形成した光記録層と感圧接着剤層とを合わせ、二本のゴムローラーで圧着、貼合し、エネルギー線硬化性転写層、透明樹脂層としてのＰＶＡ、光記録層、感圧接着剤層が積層され、エネルギー線硬化性転写層と感圧接着剤層の外側に剥離フィルムを有する多層光記録媒体製造用シート材料Ａを得た。

実施例４
多層光記録媒体の作製
参考例１、実施例２及び３で作製した剥離フィルム付き多層光記録媒体用シート材料Ａをそれぞれ用い、まず該材料の剥離フィルムIIを剥がして、感圧接着剤層を露出させ、直径１２ｃｍのポリカーボネート（ＰＣ）製ディスク基板に接するようにゴムローラーで圧着した。
次いで、剥離フィルムＩを剥がして、エネルギー線硬化型転写層を露出させ、この転写層に、ＤＶＤ−ＲＷのグルーブパターンが刻まれたニッケル製スタンパの凹凸形状面が接するようにゴムローラーで圧着した。その後、フージョンＨランプを光源とする紫外線照射装置［フュージョン社製無電極ランプ（Ｈバルブ使用）］を用いて、ＰＣディスク基板面から照度３００ｍＷ／ｃｍ²、光量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、エネルギー線硬化型転写層を硬化させた。ニッケル製スタンパを剥がし取り、硬化転写層の表面を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）［セイコーインスツルメンツ社製、機種名「ＳＰＡ−３００ＨＶ、ＳＰＩ３８００Ｎ」］のＤＦＭモードで観察し、グルーブ形状の深さＤを計測し、同様にして計測したニッケル製スタンパのグルーブ形状高さＨとの比（Ｄ／Ｈ）×１００を求め、９０％以上を○とし、９０％未満を×とした。
次に、上記で形成されたＤＶＤ−ＲＷのグルーブパターンが設けられた硬化転写層上に、上記と同様の操作を繰り返し行い、光記録層を５層有する多層光記録媒体をそれぞれ作製した。
この多層光記録媒体について、チタンサファイアフェムト秒レーザ（波長７６０ｎｍ）を光源とする光学系を用いて、共焦点光学系で光記録層の位置を確認しながら５層すべての層に順次レーザ光照射を行った。レーザ光の平均強度は４０（ｍＷ）とし、照射時間は１／８（秒）とした。次いで共焦点レーザ走査顕微鏡［オリンパス社製、機種名「ＦＶ１０００」］を用いて６３３ｎｍにおける照射箇所の観察を行い、５層すべての層において記録マークがクロストークなく観察できたものを○とし、クロストークがあるものを×とした。
これらの結果を第１表に示す。

本発明の多層光記録媒体用シート材料は、各層及び層全体の厚み精度が高い多層光記録媒体を生産性よく作製し得ると共に、位置情報を光記録媒体内部に設けることが可能である。

本発明の剥離フィルム付き多層光記録媒体用シート材料Ａの一例の構成を示す断面図である。 本発明の剥離フィルム付き多層光記録媒体用シート材料Ａの別の例の構成を示す断面図である。 本発明の剥離フィルム付き多層光記録媒体用シート材料Ｂの一例の構成を示す断面図である。 本発明の多層構造体Ａの構成の一例を示す断面図である。 本発明の多層構造体Ｂを作製するための剥離フィルム付き３層構造の積層シートの一例を示す断面図である。 本発明の多層構造体Ｂの構成の一例を示す断面図である。

符号の説明

１、１−１、１−２、１−３、１−ｎ 光記録層
２、２−１、２−２、２−３、２−ｎ 透明樹脂層
３ エネルギー線硬化型転写層
４、４−１、４−２、４−３、４−ｎ 接着剤層
５ 剥離フィルムＩ
６ 剥離フィルムII
７、７−１、７−２、７−３、７−ｎ 硬化転写層
７ａ 記録ピット及び／又はグルーブ
８ 基板
９ 剥離フィルム
１０−ａ、１０−ｂ 剥離フィルム付きシート材料Ａ
２０ 剥離フィルム付きシート材料Ｂ
３０ 多層構造体Ａ
４０ 剥離フィルム付き３層構造の積層シート
５０ 多層構造体Ｂ

Claims (7)

1. 複数の光記録層が積層された繰り返し構造を有する多層光記録媒体を作製するためのシート材料であって、接着剤層と、多光子吸収性材料を含む光記録層と、透明樹脂層とエネルギー線硬化型転写層とを有し、前記透明樹脂層が、厚さ１〜１００μｍ、ガラス転移温度５０℃以上及び破断伸度３００％未満であって、光記録層とエネルギー線硬化型転写層の間に介在してなり、前記エネルギー線硬化型転写層と接着剤層とが、それぞれ最外側に配設されてなり、該エネルギー線硬化型転写層が、記録ピット及び／又はグルーブとして、表面に凹凸を有するスタンパの形状を転写するための層であることを特徴とする多層光記録媒体用シート材料。
2. 接着剤層を構成する接着剤が、接着成分として(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を含む請求項１に記載の多層光記録媒体用シート材料。
3. 請求項１又は２に記載のシート材料において、エネルギー線硬化型転写層が、表面に凹凸を有するスタンパの形状を転写後、エネルギー線照射により硬化された層であることを特徴とする多層光記録媒体用シート材料。
4. 請求項３に記載のシート材料が、その外側に配設された接着剤層を介して積層されてなることを特徴とする光記録媒体用多層構造体。
5. 複数の光記録層が積層された繰り返し構造を有する光記録媒体用多層構造体であって、前記繰り返し構造が、多光子吸収性材料を含む光記録層と接着剤層とを少なくとも有するユニットの複数を、該接着剤層を介して積層してなる構造を有し、かつ前記ユニット間に、請求項３に記載のシート材料を一つ以上介在させたことを特徴とする光記録媒体用多層構造体。
6. 請求項４又は５に記載の多層構造体を有することを特徴とする多層光記録媒体。
7. 接着剤層、多光子吸収性材料を含む光記録層、透明樹脂層及びエネルギー線硬化型転写層とを有するシート材料を、厚さ１〜１００μｍ、ガラス転移温度５０℃以上及び破断伸度３００％未満の透明樹脂層を、光記録層とエネルギー線硬化型転写層の間に介在させて積層し、該エネルギー線硬化型転写層及び前記接着剤層を、それぞれ最外側に配設して積層するシート材料の製造方法において、該エネルギー線硬化型転写層を、エネルギー線硬化型転写層の表面に凹凸を有するスタンパの形状を転写したのち、エネルギー線照射により硬化した後に積層することを特徴とする多層光記録媒体用シート材料の製造方法。
   

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